JPH07502556A - 熱成型可能な化学抵抗性重合体ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱成型可能な化学抵抗性重合体ブレンド技術分野 本発明は、化学品例えばハロゲン化炭化水素そして特にヒドロクロロフルオロカ ーボン（ＨＣＦＣ）による攻撃に対する高い抵抗性及び良好なシートり些成！！ ２特性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに特に、本発明は　これら組 成物並びに冷ＲＨ又はフリーザーのライナーのようなそれからの熟成型された物 体に関する。他の態様では１本発明は、ポリウレタン発泡体特にヒドロクロロフ ルオロカーボン発泡剤の使用により製造された発泡体をその一つの表面に接着さ せた熟成型した物品を含む構造物に関する。

背景技術 熱可塑性１（脂例えば衝撃変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びｉ紅撃変性スチレ ンアクリロニ、トリル（ＡＢＳ）１４（脂がら熱成型可能なシートを製造するの は、に１来知られていることである。これら熱成型可能な樹脂は、多数の物体例 えばコンテナー、玩具及び機械コンポーネントの製造に広く使用されることが分 った。特に、冷蔵庫又はフリーザーのライナーは、しばしばこのシート材料から 熟成型される。

代表的な冷蔵庫又はフリーザーの製造では、これらライナーは、冷蔵庫又はフリ ーザーの外側のキャビネット又はドアを形成する金属又は同様な材料から形成さ れる外側のジャケソ［・中に置かれ、外側のジャケットとライナーとの間の空間 は。

熱硬化性発泡体通常ポリウレタン発泡体により充填される。慨して、ポリウレタ ン発泡体は、ポリヒドロキシル化合物及びポリイソシアネート１ヒ台物を含むポ リウレタン発泡混合物を好適な発泡剤とブレンドし、そしてポリウレタンを形成 するための反応が生ずる間１発泡剤の作用により粘度の高い液体混合物を膨張さ ゼることにより、製造される。冷蔵庫又はフリーザーのライナーと外側のジャケ ットとの間の空間にポリウレタン形成混合物を注入ｌ２、そして混合物をその場 で発泡させることにより、得られる冷蔵庫又はフリーザーの堅さを非常に助ける 一体化した構造物が形成される。ポリウレタン発泡体とライナーとの間の種々の 度合の接着は、発泡工程中に得ることができる。

多数の化学品が１発泡剤として好適に１吏用され、特にハロゲン化炭化水素がそ うであるが、その多くはビニル芳香族重合体の強力な溶媒である。最近、ヒドロ クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及びヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）発 泡剤は、　これら発泡剤を環境に放出することにより生ずると思われる低下した 環境の劣化のために、多数の応用に使用されている。しかし、ＨＣＦＣ及びＨＦ 　Ｃ発泡剤（又、軟発泡剤とも呼ばれる）、特に）ＩＣＦＣ１２３（ＣＣＩ２Ｈ ＣＦ３）、ＨＣＦＣＩ４１−ｂ　（ＣＣＩ　２ＨＣＨ，２Ｆ）、ＨＣＦＣ２２（ Ｃ１−ＩＣＩ　Ｆ２）、ＨＦＣ１３４ａ　（ＣＨ３ＣＨＦ２及びＨＦＣｌ５２ａ 　（ＣＨ３ＣＨＦ２）は、慨して熱成型組成物に使用される。多くの熱可塑性１ 酊脂、特にスチレン含有＋ｆｉ＋脂に関して非常に強力な溶媒であることが分っ た。この増大した溶解性のために。

熱可塑性樹脂の大きな化学的成製は、もしＨＣＦ　Ｃ発泡剤が、製造中或は使用 中にこの熱成型可能な（１脂の表面と接触するようになるならば、生ずることに なる。

これは、熟成型されたシートと接触するつでの１ヒ学的攻製による。熱可塑性（ ５１脂のプリスタリング及び／又はクラッキングに導かれる。

代表的な熟成型可能なシート材料に対する化合物によるこの強力な攻撃を克服す る試みは、熟成型可能なシート材料へ共押し出しされるか又は熱積層される介在 バリヤ一層の使用を含んでいる。不利なことに、このフィルム層は、得られる熱 成型可能な構造物の費用がかさみ、そしてしばしば製造工程中にカット又はすり はがされ、それによりそのバリヤー性を失うことになる。他の解決策例えばコー ティングは、同様に許容できないことが分っている。ＨＣＦ　Ｃの作用に対して 改良された低抗性を有する特殊な（５１脂も試みられたが、しばしばこれらの樹 脂は。

不十分な熟成型性、不適切な強さ、製造工程から再粉砕されたスクラップ材料を 含む能力のなさ、高いコスｌ−或は他の許容できない性質を有する。

例えば、米国持３’Ｆ第４３８６１８７号は、改良された化学的抵抗性を有する 樹脂ブレンドを開示しているが、この参考文献により開示されたこれらの樹脂は 、ビニル芳香族重合体の相で連続的ではなく、そして冷蔵庫又はフリーザーのラ イナーのような応用について、貧弱な熟成型性及び不十分な曲げモジュラス及び 池の物理的性質を示す。

従って、引張りモジュラス及び他の強さの性質を維持しつつ、ハロゲン化炭化水 素特にヒドロクロロフルオロカーボンによる成製に対１“る改良された低抗性を 有する熱成型可能な熱可塑性樹脂が提供されることが望まれている。

さらに、この熱成型可能な熱可塑性（！１脂を含むシート材Ｅｌ　？：提供する ことが望まれている。

この熱可塑性４！１脂から熱成型された冷蔵庫又はフリーザーのライナーを提供 することがさらに望まれている。

Ｒ後に、上記のライナーを含む冷蔵庫又はフリーザーを提供することが望まれて いる。

発明の開示 本発明によれば、ハロゲン化炭化水素の溶媒作用に抵抗する熟成型可能な重合体 ブレンドが提供され、それは、 Ａ）！−２５重量％のゴム及び７５−９９重量％の５００００−４０００００の 分子ｊｉ　（Ｍｗ）を有するモノビニリデン芳香族重合体７１−リツクスを含む 衝撃変性モノビニリデン芳香族重合体４５−７０重量部、好ましくは５０−６０ 重量部。

最も好ましくは５０．１−５９．９重量部（該重量％は該１釘製変性ビニル芳香 族重合体の全１ｉ量に基づく）、 Ｂ）エチレン又はプロピレンのホモポリマー及びエチレンと１種又はそれ以上の ０４−８α−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれたＡレフイン重合体 １５−４０重量部、好ましくは２５−４０重量部　最も好ましくは３０．１−３ ９．９重量部、 Ｃ）成分Ａ）及びＢ）の間の界面の接着を増大するように適合された融和性重合 体５−２５重量部、好ましくは５−１５重量部を含み、成分Ａ）及びＢ）又は成 分Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、該ブレンド中で共連続相として存在し、Ａ）　、Ｂ） 及びＣ）の合計は１００部である。

さらに１本発明によれば、前記の熟成型可能な重合体ブレンドを含む熟成型可能 なシート材料が提供される。

さらに９本発明によれば、前記の熱成型可能な重合体ブレンドを熱成型すること により製造される熱成型された物品が描洪される。

本発明によれば、ポリウレタン発泡層をその少なくとも一つの表面に接着させた 前記の熱成型された物品である層を含む断面構造を有する積層された物品がさら に提供される。望ましくは、この積層された物品の露出された表面は、たとえポ リウレタン発泡体がヒドロクロロフルオロカーボン発泡剤を利用して製造されて も、何も有害な作用を示さない。

その上１本発明によれば、上記のような積層された物品を含む冷蔵庫又はフリー ザーのライナーが提供される。

最後に１本発明によれば、上記のライナーを含む冷蔵庫又はフリーザーが提供さ れる。

好適な衝撃変性モノビニリデン芳香族重合体は、Ｃモノビニリデン芳番組単量体 のゴム変性ホモポリマー、２種又はそれより多いこれら単量体の共重合体及び１ 種又はそれより多いこれら単量体と２５重量％までのモノビニリデン芳香族単量 体以外の共重合可能な共単量体との共重合体を含む、好適なモノビニリデン芳香 族単量体の例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン。

ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどである。モノビニリデン芳香族単量体 以外の好適な共重合可能な共単量体の例は、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル アミド、無水マレイン酸、アクリル酸、ｎ−プチルアクリレートメチルメタクク レートなどである。

前記のモノビニリデン芳香族単量体のｔｌｉ製性を変性するのに使用される好適 なゴムは、０°Ｃより低い、好ましくは２０°Ｃより低いＴｇを有するものであ る。好適なゴムの例は、Ｃ４−６共没ジエン特にブタジェン又はイソプレンのポ モポリマー、１種又はそれ多いモノビニリデン芳香族単量体及び１種又はそれ多 いＣ４−６共没ジエン特にブタジェン又はイソプレンの共重合体、エチレン及び プロピレン又はエチレン、プロピレン及び非共役ジエン特に１．６−ヘキサジエ ン或はエチリデンノルボルネンの共重合体、Ｃ４−６アルキルアクリレーｌ−の ホモポリマー−Ｃ４−６アルキルアク１ルート及び共重合可能な共単量体特にモ ノビニリデン芳香族単量体又はＣ１−４アルキルメタクリレートの共重合体であ る。又グラフト重合体がモノビニリデン芳香族重合体である前記のゴム状重合体 のグラフト重合体も含まれる。前記のゴム状重合体の全てに使用される好ましい モノビニリデン芳香族単量体は、スチレンである。ｆ［も好ましいゴム状重合体 は、ポリブタジェン又はスチレン／ブタジェン共重合体である。上記のゴムは、 アニオン性溶液重合技術により、又は遊離基開始溶液重合、塊重合、エマルショ ン重合又は懸濁重合により製造できる。エマルション重合により製造されたゴム 状エラストマーは、もし所望ならば、曲数を２つもつ又は曲数を３つもつなどの 粒子サイズを有する大きな粒子を生成できる。

衛製変性モノビニリデン芳香族重合体は、当業者に周知であり、そして容易に入 手できる。好適な衡撃変性重合体は、ゴム状重合体を所望の］ヒ学的組成を有す る既に製造されたマトリックス重合体とブレンドすることにより、予め溶解され たゴムの存在下マトリックスをグラフト重合することにより、又はこれら技術の 組合せにより、製造される。

好ましい衝撃変性モノビニリデン芳香族重合体は、任意に溶媒又は希釈剤の存在 下ゴムをＩｆ１以上の単量体に溶解し、そして得られた重合体マド１ルックス全 体に分散するマトリックス重合体の吸蔵を含むゴム状のドメインを有する分散さ れ且つグラフトされたｉ１１撃変１重合体を製造するために、溶液を望ましくは 撹拌しつつ、得られた溶ン夜を重合することにより、製造される。塊重合又は溶 液重合された高面Ｗ：重合体として知られているこれらゴム変性重合体は、既に 当業者に周知であり、そして入手できる。追加の量のゴム状重合体、特にエマル ションクラフトゴム状重合体は、もし所望ならば、ｉｌｌ撃変性モノビニリデン 芳香族重合体中にブレンドできる。

非常に好ましいモノビニリデン芳香組型Ｒ１ｔ−はスチレンであり、そして衝撃 変性重合体は高ｉ！ｉ％！ポリスチレンである。極めて好ましい高ｉ！ｊνボリ スチレンは、溶液重合又は塊重合の技術により製造され、そして５−１５　はり 好ましくは６−９）重量％のポリブタジェンゴムを含む、＠も好ましい高衝撃ポ リスチレンは、ポリスチレンマトリックスが６００００−２２５０００　（好ま しくはｌ　０００００−２２５０００そしてさらに好ましくは１５００００−２ ２５０００１の分子量を有するものである。これらの分子量を測定するとき、使 用される技術は、ポリスチレンの標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーの それである。

その成る特に好ましい態様では、広く分布した範囲のその中に分散した異なるサ イズのポリスチレン−クラフトゴム粒子を有する種類の高衝撃ポリスチレン（Ｈ ＩＰＳ）を使用するのが、特に有利であることが分った。この材料は１例えば、 分散したゴム粒子が個々にＯ，１ミクロンから８又は１０ミクロン又はそれより 大きいサイズｔこおよび、そしてこの）（ＩＰＳ材料材料台まれるゴムの全重量 は、指示された全サイズ範囲を通して多少均一に（又はランダムに）分布してい る、非常に広い又は比較的平らなゴム粒子サイズ分布を有する。一方、前記の広 い粒子サイズ分布は、′その代り、上記の広いサイズ分布範囲内の広い曲数を１ つもつ分布又は曲数を多数もつ（例えば、曲数を２つもつ、曲数を３つもつなど ）分布の何れかの形をとることができる。

周知のように、代表的な曲数を１つもつ分布の場合、分散したゴム粒子の主な重 量或は容量の部分は、上記の特定の範囲内の特別なビーク→Ｊ−イズで又はその 付近で位置するか又は集中しており、そして全サイズの範囲の他の部分に含まれ る粒子の重量又は容量％は、該ピーク粒子サイズから全体のサイズ範囲の回れか の端に向って進むとき１次第に減少する。

又周知のように、曲数を多数もつ粒子サイズ分布は、全体の粒子サイズ分布で認 めることのできる２箇又はそれ以上の明確なピークにより代表される（即ち、全 粒子母集団は１問題の全サイズ範囲にわたってサイズの関数として、数のフラク ション、重量のフラクション又は容量のフラクションの何れかによりプロットさ れる）。

ここで使用される特に興味のある）（ＩＰＳｍ脂の一つの特別なタイプ又はカテ ゴリーは、多数（例えば５５−９５．好ましくは７０−９０そしてさらに好まし くは８Ｏ−９０１部量％）の分散したゴム粒子は、気胞の吸蔵の形態を有しそし て組合わさって１．０−２．５ミクロンの範囲の容量平均粒子サイズを有しくそ Ｌで容量に基づく粒子サイズ分布ピークを形成する）、さらに少数（例えば５− ４５、好ましくは１０−３０そしてさらに好ましくは１０−２０重量％）の分散 したゴム粒子は、実質的に固体の非吸蔵の形態を有しそして３−８ミクロンの範 囲の粒子サイズ分布ビ・−り又はモードを形成する、曲数を２つもつ粒子→ノー イズ分布を有するＨＩＰＳ樹脂である、このタイプの高衝撃ポリスチレン樹脂の 例は、Ｔｂｅ　Ｄｏｗ　Ｃｂｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる５ｔ ｙｒｏｎ（商［１４８４である。

特に伽機充填剤含有（例えばタルク充填）重合１本ブレンド系に関して、ここで 有利に使用されるＨＩＰＳ樹脂の他の特定なカテゴリーは、曲数を２つもつ粒子 サイズ分布を有するが実質的にさらに小さい全体の平均粒子サイズを有する他の ものである。ＨＩＰＳＨＩ脂のこの後者のタイプでは、主要な重量部分（例えば ６５−９９、好ましくは７０−９５そしてさらに好ましくは８０−９５重量％） の分散したゴム粒子は１個々に０．　］−０，８（好ましくは０．　２−０．　 ６そしてさらに好ましくは０．２−０．４）ミクロンの範囲の粒子サイズを有し 、そして集まって上記のサイズ範囲内で容量フラクションに基づく粒子サイズ分 布ピークを形成する。このＨＩ　Ｐ　Ｓ　＋８脂中の分散したゴム粒子の残りの 部分（例えばｌ−３５、好ましくは５−３０そしてさらに好ましくは５−２０ｆ ｆｉ量％）は、　１１１々に１ミクロン又はそれ以上（しかし概して１０ミクロ ン以下）である粒子サイズを有し、そして集まって１．Ｉ−８（好ましくは１． ２−３そしてさらに好ましくはｌ、２−２．５）ミクロンのサイズ範囲の容量フ ラクションに基づくサイズ分布ピークを形成する。

この後者のＨＩＰＳ樹脂の比較的小さいサイズの分散したゴム粒子は、単一の吸 蔵（即ちポリスチレンの芯及びゴムの鞘）タイプの粒子の形態を有するが、又は その代りマルチプル吸蔵（例えば気胞）の形態であるかの何れかを有する。しか し、それは、慨して単一の吸蔵タイプのものであり、特に指示された小さい粒子 のフラクションの容量平均サイズがＯ，ｌ−０，６（特に０．２−０．５＋ミク ロンの→Ｊ゛イズ範囲にある場合にそうである。一方、特別のＨＩＰＳＩ釘脂の 分散したゴム粒子の比較的大きなサイズの部分は、（既してマルチプル／気胞の 形態のものであろう。この１表苦のタイプの一つの例のＨＩ　Ｐ　Ｓ　Ｉ！ｌ脂 は、ＸＵ７０００７としてＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｂｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ＋ｎｐａｎ ｙから入手できる。

本発明の一つの特に有利な態様として、曲数を２つもつＨＩＰＳ樹脂の上記のタ イプの両者は、本質的に曲数を３つもつＨ１ＰＳ％方であるものを提供するため に、互いに組合わさって使用される。そのように１吏用されるとき、得られる処 方は、一般に、　（ａ）５−８０（好ましくはｔｏ−７０，さらに好ましくは１ ０−６０そして最も好ましくは２Ｏ−４５）重量％（ゴム重量に基づいて）の中 間のサイズ（例えば１．２−３そして好ましくは１．　２−２．　５ミクロン） の概して気胞の形態を有する粒子、並びに（ｂ）２−２０　（好ましくは４−１ ５そしてさらに好ましくは５−１０１重量％の３より太きく１０まで（持に４− ８）ミクロンのサイズの範囲の大きなサイズの粒子と組合わさって、実質的な母 集団（例えば、全ゴム含ｉ重量に基づいて１５−９２．好ましくは２５−８５． 　さらに好ましくは３０−８０そして最も好ましくは５０−７０重量％）の比較 的小さいサイズ（例えば０．１−０．８又はｌ、好ましくは０．２−０．６そし てさらに好ましくは０．２−０．４ミクロン）のグラフ１−されたゴム粒子（好 ましくは単一の吸蔵構造を有する）を有するという特徴を有する。

これら曲数を３つもつＨＩ　Ｐ　Ｓ樹脂が上記の別々の曲数を２つもつ１−ＩＩ ＰＳ樹脂をブレンドすることにより製造されるとき、指示された非常に大きいグ ラフトされたゴム粒子成分は、上記の種類の比較的富な非吸蔵ゴムの形憩を有す るだろう、しかし、当業者に容易に明らかなように、この大きな粒子のグラフ１ −されたゴム成分は、非常に吸蔵された気胞の形態又は構造を有するように、周 知の従来の手段により、別に製造できる。

曲数を３つもつＨＩ　Ｐ　Ｓ樹脂成分を１吏用することが望まれそして別々に製 造された上記のタイプの曲数を２つもつＨＩＰＳＩＩＩ脂をブレンド又は配合す ることによりこの成分を得ることが望まれる場合、個々の小さいサイズ／中間の サイズそして中間のサイズ／大きなサイズの曲数を２つもつＨＩＰＳブレンド原 料樹脂は。

概して互いに関して１０　：９０−９０：　１０でブレンドされるが、好ましく は２０　：　８０−８０　：　２０　（さらに好ましくは２５　：　７５−７５ 　：　２５そして最も好ましくは３５　：　６５−Ｊ　５　：　３５）の重量比 でブレン１；されるだろう。

ここで１吏用される好適なオレフィン重合体は、高密度及び低密度のポリエチレ ン、並びに直鎮低密度ポリエチレン、例えばエチレン及び１種又はそれ以上のＣ ４−８ａ−オレフィンの共重合体を含む。好ましいオレフィン重合体は、０９４ ５−帆　９７０、さらに好ましくは０．９５５−０．９６５の密度を有する高密 度ポリエチレンである。この高密度ポリエチレン樹脂は、それらが最後の熟成型 可能な（δ（脂ブレンドに付与するスチフネスにより、好ましい。オレフィン重 合体が、モノビニリデン芳香族（１１脂のそれに一致もしくはそれに近い溶融粘 度を有し、それにより得られるブレンドをして成分と適切な（■ドメインサイズ 減少との間の大きなぜん断出力のために十分な溶融混合を達成さぜることがｔＴ ましい。ブレン１４する温度で、■〜ｒＡ；■ｏＰの比がｌ　：　１０−１　： ０．０５、さらに好ま１、＜はＩ：２．Ｏ−１：０．Ｉである粘度を有するモノ ビニリデン芳＠族重合体及びオレフィン重合体の使用が好ましい、前記の式では 、■■Ａは、ビニリデン芳香族重合体の溶融粘度であり、そ１−て■。、は、Ａ レフイン重合体の溶融粘度である。この溶融粘度は、帆　１秒−１のせＡ、断速 度で動的ｌｊ！域分光法により測定される。化ドメインサイズは、又使用される 融和性重合体の量により影響を受ける。さらに、適切なドメインのサイズは、Ａ ）、Ｂ）及びＣ）の前記の％の外の成分の比を含むブレン１；を利用して達成で きないことを見出した。

化ドメインサイズは、Ｒ＋ｉｓｓ、Ｊｏｂｎ　Ｃ、Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｓ５ｉ ｓｔｅｄ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ｔｈｅ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ａｎｄＡ ｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｉｍａｇｅｓ、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、ＮｅｗＹｏ ｒｋ、Ｎ、Ｙ、（１９９０）に開示されているようなコンピユータ化イメージ分 析の技術により測定できる。望ましくは、それぞれのドメイン即ちモノビニリデ ン芳香族重合体ドメイン及びオレフィン重合体ドメインは、三次元で少なくとも 一部連続的であり、さらに０．１−３好ましくは０．１−１．０μＭの最大の断 面のサイズを有する。用語［少なくとも一部連続的」は、成る又は全てのドメイ ンが、指示された方向に全物品を拡げることなく終るが、しかし、実質的な量好 ましくは少なくとも２５％の（；メインが、上記の最大の断面積より少なくとも １００倍の距離で延長することを意味する。もし実質的な量の大きなドメインサ イズが存在するならば、モノビニリデン芳香族重合体は、十分な溶媒、特にヒド ロクロロフルオロカーボン又は膨れが成る条１キ下で形成できる池の発泡剤を吸 収できる。即ち、十分な溶媒は、加熱すると、捕捉された溶媒が重合体内に空所 又は膨れを形成するのに十分な容積で揮発するか　又は溶媒がそれ以外に重合体 シーｌ−に有害に影響するように、モノビニリデン芳香族ドメインにより吸収さ れる。

他の態様では、オレフィン重合体の結晶性融点が、モノビニリデン芳香族重合体 の熱成型温度より低いことが望ましい、モノビニリデン芳香族重合体は、溶融物 の粘性及び弾性の性質が良好な熱成型性について適切にバランスすぎように、こ れら重合体が成る範囲の温度（ゴム状平坦又は２さ成型範囲と呼ばれる）にわた って溶融レオロジーを示す事実により、熱成型に非常に影響をうけやすいことが 知られている。この温度より低いと１重合体溶融物は、過剰の弾性モジュラスを 有しそして重合体は、所望の熱成型の形の形成後過剰の急な反発を行う「メモリ ー」を保持する。この温度より高いと、溶融物は、不十分な弾性モジュラスを有 し、そしてパーツは、熱成型中ぜん断の不十分さを経験する。従って、モノビニ リデン芳香族重合体の熟成型温度で、オレフィン重合体は、もはや結晶性の構造 を維持しないか、又はそうでなければ、モノビニリデン芳香族重合体の熟成型性 に過剰に影響する必要がある。即ち、オレフィン重合体の結晶性融点Ｔ。は、モ ノビニリデン芳香族重合体の熱成型範囲より低くなければならない、　Ｉｔ脂ブ レンドが、成分Ａ）及びＢ）の両者で共連続であるため、上記の熱成型性は、樹 脂ブレンドで明らかである。もしモノビニリデン芳香族重合体が共連続でないな らば。

満足できる熟成型性は達成できない、好ましくは、ｉｉ合体ブレンドの熱成型範 囲は、＋３０−１７０°Ｃ１さらに好ましくは１３５−＋６０°Ｃである。さら に、オレフィン重合体は、ヒドロクロロフルオロカーボン発泡剤に対する所望の 化学的抵抗性を生成するのに十分な結晶性をブレンド中に有することが望ましい 、ここで使用されるのに好適なオレフィン重合体は、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＨＤＰＥ１２０６５及びＨＤＰＥ６２ ０１３である。

融和性の重合体は、モノビニリデン芳香族重合体とオレフィン重合体との間の界 面の表面張力を低下させる能力を有するものと思われる重合体又は重合体の混合 物である。それ自体、融和性の重合体は、モノビニリデン芳香族重合体と融和性 のあるその部分とオレフィン重合体と融和性のある池の部分を有する重合体状界 面活性剤と考えられる。従って、融和性の重合体は、好ましくは共連続相の間の 界面に存在する。好適な融和性の重合体は、成分Ａ）及びＢ）のブレンｌ；を製 造し、そして融和性の重合体を含む同様なブレンドと、このブレンドの物理的性 質特に衝撃抵抗性及び延性を比較することにより容易に決定される。満足な融和 性の重合体は、　ｉ［２抵抗性と延性との両者を増大させる。好ましくは、両方 の性質のこの増大は、少なくとも１０％、さらに好ましくは２０％である。望ま しくは、これら重合体はエラストマーであり、叩ち０°Ｃより低い、好ましくは 一２０°Ｃより低いＴｇを有しさらにポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロ マトグラフィーにより測定して１００００−１５００００．さらに好ましくは２ ００００−ｉｏｏｏｏｏそして最も好ましくは５００００−１０００００の分子 量を有する重合体である。

好ましい融和性の重合体は、モノビニリデン芳香族単量体並びにモノビニリデン 芳香族単量体以外の単量（４Ｓ特にＣａ−オレフィン又は共役或は非共役ジオレ フィンを含むエラストマー状重合体である。特に好ましいのは、１種又はそれ以 上のモノビニリデン芳香族単量体及び１ｆｌｌ又はそれ以上の０４−６共没ジエ ンの熱可塑性エラストマー状ブロック共重合体である。これらブロック共重合体 は、テーパー状、部分的にテーパー状（即ち、全てのブロックより少ないブロッ ク間でテーパー状）又は水素化の何れかのジブロック、トリブロック及びラジア ルブロック共重合体、並びにこれらのものの混合物を含む、Ｒも好ましい融和性 の重合体は、成分Ａ）で１吏用される１種以上のモノビニリデン芳香族単量体。

並びにブタジェン、イソプレン或はその混合物の何れかのトリブロック共重合体 又は水素化トリブロック共重合体である。従って、高衝撃ポリスチレン含有ブレ ンドに使用されるために、好ましい融和剤は、２５−４５（好ましくは３０−４ ５、さらに好ましくは３５−４５さらに最も好ましくは４Ｏ−４５１ｆｆｉ量％ のスチレンを含むスチレン／ブタジェン又はスチレン／イソプレン１−リブロッ ク共重合体である。ここで１吏用される一つの好ましいブロック共重合体は、Ｄ ｅｘｃ。

Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手できるＶｅｃｔｏｒ　（商標）６２４０Ｄである。こ こで１吏用される池の好ましいブロック共重合体は、４２−＝１４ｍ玉％のスチ レン及び５６−５８重量％のインブレンを含み、そして８９０００の重量平均分 子量（Ｍｗ）及び８６０００の数平均分子Ｊｉ（Ｍｎ）を有するスチレン／イソ プレン／スチレントリブロック共重合体である。ここで使用するのに好適なこれ ら及び他のブロック共重合体は、概してかなり狭い分子量分布を有し、そのＭｗ ：Ｍｎ比は、概して１．０−１．３　（好ましくは１．　０−１．　２そしてさ らに好ましくは１．０−１．　１）の範囲にある。

重合体ブレンドは、前記の成分そして任意に追加の添加物例えば着色剤、顔料、 抗酸化剤、流れ助剤、補強剤例えばタルク、ファイバーガラ人及びカーボンファ イバー、ｔ１！形成剤１発泡剤、並びに潤滑剤を組み合わすことにより製造され る。

混合物は、押し出し機又は同様な強力な混合装置の使用により、十分に溶融ブレ ンドされる。

一つの好ましい態様では、本発明の重合体ブレンド組成物は、さらに追加の非重 合性ブレンド成分としてタルクを含む、そのように使用されたとき、使用される タルク成分は、概してＯ，ｌ−５（好ましくは０．１−２そしてさらに好ましく は０．１−１１ミクロン（個々の概して不規則な形のタルク粒子の平均又は標準 化されたサイズに基づく）の数平均粒子サイズを有し、そして全重合体ブレンド 組成物の重量に基づいてｌ−２０（好ましくは３−１５、さらに好ましくは４− １２そして最も好ましくは５−１０）ｆＥ量％に相当する量で一般に使用される ものである。この特別な好ましい態様では、目的とする重合体ブレンドを形成す るために該オレフィン重合体及び芳香族重合体成分を溶融ブレンドするとき、そ れ自体の自立構造で立っている別々の成分としてタルクを直接加えるか、又は面 製変性モノビニリデン芳香族重合体と予め配合するかの何れかに反して、オレフ ィン重合体成分の少なくとも一部とタルクを予め配合することにより、前記のタ ルク充填ブレン１；組成物を製造することが、明らかに好ましくそして有利であ ることも分った。これらの前者のやり方の何れかでタルクを配合することは本発 明の範囲内にありしかも明らかの可能であり許容できるが、しかし２それにも拘 らず、明確に優れた堅さ及び処理特徴（例えば押し出し及び熟成型）は、前者の タルク配合方法（即ち、タルクと全てのポリオレフィン成分を予め配合するか又 はポリオレフィンに基づくタルク濃縮物を使用するかの何れか）がその代り１吏 用されるとき、問題のタルク充填ブレンドについてＴＪられることが分った。

他の好まｌ−い罪様では、目的とする重合体ブレンｌζ組成物内に、成る加えら れる熱安定剤（即ち、個々の重合体ブレンド成分の市販されているものにｉＺ来 １吏用されているもの以外）を配合することは、有利であることも分った。この 、つ、に間し特に有利であることが分っている熱安定剤は、個々にそして特に互 いに組合わさって、障害フェノール安定剤例えばＩ　ｒ　ｇ　ａ　ｎθｘｌｏＩ ｏ及びホスファイト安定剤例えばトリスノニルフェニルホスフ・ｒイトである。

指示された障害フェノール安定剤は、好ましくは全組成物の重量に基づいて帆　 １−０．５　（さらに好ましくは０．２−０．３１重量％に及ぶ量で使用される 。ホスファイト安定剤は。

一方θｆましくは全組成物の重量に基づいて帆　４−１．　＋　（さらに好まし くは０゜５−１．Ｏ）重量％に及ぶ量で使用される。最も好ましくは、指示され たホスファイト及び障害フェノール安定剤は、互いに組合わさって１吏用され、 それらのそれぞれは、それらの上記の個々の好ましい濃度範囲で使用される。

融和性の重合体がない場合、モノビニリデン芳香族重合体及びＡレフイン重合体 は、分離するドメインを形成し、組成物は、両者の重合体の最も悪い性質を示し 、両者のｉｌｉ製抵抗性、化学的抵抗性及び熱成型性を欠くことになる。しかし 。

本発明によれば、モノビニリデン芳香族重合体及びオレフィン重合体の共連続相 は、二つの相の界面かが著な量の融和剤を含むために、得られる。これは、界面 の接着をするものと吉、われ、ブレンドに大きな延性、１１１撃抵抗性及び周囲 の応力クラソク抵抗性を与える。又、ブレンドの表面性、熱成型性及び外観は、 非常に改善される。融和剤が好ま１．＜は他の二つの重合体のドメインの間の容 積を占めるものと思われるので、成分Ｃ）は、又少なくとも一部、共連続的であ ると思われる。

しかし、融和剤の過剰な量は、樹脂の物理的性質特に引張りモジュラスの低下を 招（ことに注意すべきである。望ましくは、ブレンドは、少なくとも６５０ＭＰ ａ、さらに好ましくは少なくとも１０００ＭＰａの引張りモジュラスを示す。

融和剤重合体の好ましい量は、７−１５重量部である。

追加の重合体成分が、ここに開示された望ましい目的を失わない限り５本発明の 範囲から離れることなく、もし所望ならば１本発明のブレンド中に配合できるこ とは、当業者ならば容易に理解するだろう。

本発明の熱可塑性ブレンドの熱成型可能なシートは、当業者に周知の技術を利用 して容易に製造される。好適には、前記の溶融ブレンド法により製造された、又 はそのベレソｌ−を再溶融ししかも再押し出しすることにより製造された溶融重 合体ブレンドは、ダイを押し出されて１いシートを形成する。シートは１次に所 望の形が熱い殆ど溶融されたシートにプレスされる熱成型工程（もしシートが熟 成型温度より低（冷却されたならば、任意に再加熱後）を通る。熱成型の望まし い温度範囲は、１３０−１７０°Ｃである。好適な熱成型技術は、当業者に周知 であり、そして例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅ ｒｓｃｉｅｎｃｅ、１６巻、８０７−８３２ページ（１９８９１に開示されてい る。

本発明の他の望ましい特徴では、熱成型可能なシー　ｌ−の製造から又は熱成型 可能な物品例えばシート又は物品から切断される端の材料から得られるスクラ・ ノブ材料は、容易に再？ｇ融され、そして重合（ｔ−の性質に悪影響を与えるこ となく熱可塑性ブレンドに含まれる。他の態様では、最終的に曝されるべき表面 への高い光沢のフィルムの積層又は共押し出しにより、熱成型可能なシー１−の 表面の性質特にこのシートの光沢を改善することが望ましい、好適な高い光沢の フィルムは、押し出されたポリスチレン又はスチレン／アクリロニトリルのフィ ルムを含む。

これらのフィルムは、熱シーリング、接着剤の使用により又は共押し出し技術に より熱成型可能なシートの表面に積層できる。

本発明に従って重合体ブレンドから製造される熱成型された１勿品は、任意の応 用例えば容器、玩具、家具及び自動車のコンポーネントに使用できるが、それら は、望ましくは冷蔵庫及びフリーザーの製造に使用される。さらに特に１本発明 の一体化の熱成型された物品は、冷蔵庫又はフリーザーのライナーとして利用さ れて、冷蔵庫又はフリーザーのドア又はボディの内面を形成する。

実施例 本発明を記述して、以下の実施例は、さらに説明するものとして提供され、そし て制限するものとして考えてはならない、それとは違うと述べない限り、全ての 部及び％は１重量に基づく。

実施例　１−２及び比較例 高衝撃ポリスチレン（Ｓｔｙｒｏｎ　（商標）４８４１　、高密度ポリエチレン （Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＨＤＰＥ Ｉ２０６５）及び４２％のスチレンを含む１００％スチレン／ブタジェン／スチ レントリブロック共重合体（Ｄｅｘｃｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手できるＶｅ ｃｔｏｒ（商標）６２４０ＤＪの種々のブレンドを製造した。１２．０ｉｎＸＩ ９ｉｎＸｏ、１３０ｉｎ　（３０５ｍｍＸ４８３ｍｍＸ３．３ｍｍ）のシー１− のサンプルを、４００°　Ｆ（２０４°Ｃ）の溶融温度で、シート押し出しライ ンで押し出した。シートサンプルを、深さ約６ｉｎ　（１５２ｍｍ）Ｘ巾５．５ ｉｎ　（１６５＋ｎｍ）Ｘ長さ１２．５ｉｎ　（３１７ｍｍ）の管に熱成型され 、それは、さらに管の底面から延在する４ｊｎＸ０．７５ｉｎＸ帆　３７５ｉｎ 　（ｌｏＩｍｍＸＩ９ｍｍＸ９．５ｍｍ）のくぼみを有した。熱成型性を測定し 、そして表１に報告される。管の底の部分を分離し、そして型の内側に置いた。

Ｔ（ＣＦＣ−１２３発泡剤を使用するポリウレタン発泡体を、管の部分の回りで 発泡した。

得られる発泡体／シート複合体を１４０°　Ｆ（６０°Ｃ）に２４時間加熱し、 そして次に２４時間−４０’　Ｆ　（−４０’Ｃ）に冷却した。このやり方をさ らに１回繰り返した。熱サイクル後、複合体をＨＣＦＣ誘発膨れについて評価し た。結果は表１に含まれる。

ｌ　秀−引っ張られた部分の藩さは肢察されない優−引っ張られた部分に成る薄 さ 貧弱−熟成型に適していない ２　シートの発泡した開に二三の小さい表面の膨れ、しかし熟成型したシートの 反対の側から認められない 実施例　３−６ 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥＩ　２０６５）及びエラストマー状スチレン／ブ タジェン／スチレントリブロック共重合体との２種の興なる高衝撃ポリスチレン 樹脂（Ｓｔｙｒｏｎ（商標）４８４及びＸＵ７０００７及びその混合物）の種々 のブレンドは、２２０°Ｃの溶Ｍ温度を生ずるように操作されるＷｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓの２軸スクリュー押し出し機で従来の溶融ブレンド技術によ り製造された。サンプルを、次に約２１０℃でＤａｖｉｓ−５ｔａｎｄａｒｄシ ート押し出しラインを使用して１００ミルの厚さのシートに押し出した。

テスト試料は、得られる重合体ブレンドのそれぞれから製造され、そして物理的 性質のテストにかけられた。

種々の重合体ブレンドの特定の組成の詳細及びそれに伴う物理的性質のテストの 結果は、以下の表２に要約される。

表２の組成物において、注意すべきことは、実施例６が、その個々の重合体の成 分及び比に関して実施例３と同じであるが、その中に配合された０、２５重量％ の障害フェノール安定剤及び０．７５重量％のホスファイト安定剤を含む（全重 量に基づいて）ために、実施例３から異なることである。

表２の結果から分るように、５ｔｙｒｏｎ　（商標）４８４及びＸＵ７０００７ の５０　＋　５０重量比の混合物を使用して製造されたブレンド組成物は、個々 のＨＩＰＳＩＩ％’の何れか１種を別々に使用して製造された他の相当するブレ ンドのそれに比べて、劇的に増大した曲げ疲労性能を示した。

部分るように、実施例６における追加の熱安定剤成分の内在は、実施例３のそれ と比べで、得られる組成物の全体のタフネスを実質的に改善した。

本ＴＤは、横方向を意味する。サンプルは、押し出しの方向に対して横の方向に シートから切断される。

零＊ＭＤは、機械方向を意味する。サンプルは、押し出しの方向に切断される。

ｌ　曲げ疲労テスト−１００ミルの厚さ、ｌ／２インチの巾の横方向切断サンプ ルを、第一の曲げとして１８０゛曲げ平に押す０次に、サンプルを、第二の曲げ として３６０°　曲げそして再び平に押す、３６０’の曲げは１次に［ｆＭが生 ずるまで続り（それぞれの場合に平に押される）、テストは５次に繰り返されて 、平均値が計算される２１箇のデータ点のサンプルの母集団を得る。

２　帆　９］ｋｇのハンマーを使用するＡＳＴＭ　Ｄ２５６、ｆｔ、１ｂ／１ｎ （Ｊ／ｍ＞。

３　０．５１ｃｍ／分の速度のＡＳＴＭ　Ｄ６３８．１ｏｏｏｐｓｉ単位（ＭＰ ａ）。

４　引き裂き強さは、機械方向に手により１００ミルの厚さのシートを引き裂き 。

、引き裂きがどんなに困難かを主観的に決め、そして比較の判断又はｌｉが定め られる。

５　装量によるＤａｒｔ衝撃テストは、５２ボンドのおもり並びに０．５ｉｎ（ １゜２７ｃｍ）の矢の直径を有するＤｙｎａｔｕｐ装置を用い、２平方インチ（ ２５，８ｃｍ２）のプラークのサンプル並びに８０００インチ／分の衝撃速度を 使用してＡＳＴＭ　Ｄ３７６３に従ってなされる。ピークエネルギー（ＰＥ）は 、次に最大の負荷におけるエネルギー（Ｒ大の負荷における負荷排除曲線下の面 積）に等しい、単位はボンド（Ｊ）である、全エネルギー（ＴＥ）は、全負荷排 除曲線下の面積に等しい、単位はボンド（Ｊ）である。

６　延性指数＝Ｄｙｎａ　ｔｕｐＴＥマイナスＤｙｎａｔｕｐＰＥ、単位はボン ド（Ｊ）である。

実施例　７−１０ このシリーズの実施例において、種々の重合体ブレンド組成物を製造し、それら は、上記の実施例３−５に同様であるが、但しくａ）その中に１０重量％のタル クを配合し、そして（ｂｌＳＢＳ共重合体の代りにスチレン／イソプレン／スチ レントリブロック共重合体（４２−４４重量％のスチレン及び５６−５８重量％ のイソプレン、Ｍｗ＝　８９０００及びＭｎ＝８６０００）を使用した。得られ るブレンドの物理的性質は、以下の表３に示される。

＊　ｏ、１３ｃｍ／分の速度でＡＳＴＭ　Ｄ７９０．単位はｌｏｏｏｐｓｉ（Ｍ Ｐａ）。

表３の結果から分るように、そのタルク充填重合体ブレンド組成物は、小さい粒 子のサイズのＨＩ　Ｉ）　Ｓ　ＩＩ脂（叩ちＸＵ７０００７）の割合が、その大 きなゴム粒子を含む対照物（即ち５ｔｙｒｏｎ　（商標１４８４）のそれに対し て増大するにつれ１次第にタフになる。それ故、本発明の重合体ブレンドのタル クを含むものの改善されたタフネスが５これらタルク充填ブレンド内に含まれる 非常に小さい（例えば０．２−０．６ミクロン）グラフトされたゴム粒子の割合 （又は母集団）を増やすことにより実質的に改善されるように見える。

実施例　Ｉ＋−１４ このシリーズの実施例において、３種の異なるタルク充填重合体ブレンドが製造 され、それらは、同じ全体の組成上の構成を有するが、タルク成分を配合する異 なる方法を使用して製造された。

ブレンドの一つ（実施例１１）では、タルクは、ＨＩＰＳ担体樹担体樹脂綿物と して配合押しだし機に導入されるが、実施例Ｉ２では、それは直接前えられ（［ ！ＩＩち、予め配合されることなく）、そして実施例１３では、それはＨＤＰＥ に基づく濃縮物の形で加えられた。

さらに、第四のブレンドも製造され（実施例１４）、それは、同じ相対的な比の 同じ重合体成分を含むが、しかしタルク成分を含まなかった。

上記のやり方で製造された種々のブレンドについて得られた物理的な性質は。

表４に要約される。

表４の結果から分るように、ポリエチレンに基づ（タルク濃縮物を使用して製造 されたブレンド（即ち実施例＋３）は、タルクが溶融配合操作に直接添加される か、又は）（ＩＰＳ樹脂に基づく濃縮物の形で加えられるかの何れかのときに得 られるのより、明らかに良好なノツチ付アイソッドＩｊ撃強さの価を示す、メタ るように、タルク成分は、それがどのように加えられても、得られる重合体組成 物のモジュラスを実質的に増大するのに没立つ。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　２３：００ １０１：００） （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、ＡＵ 、ＣＡ、ＪＰ、ＫＲ，ＵＳＩ （７２）発明者　ポネカンプ、　ジェフリー　イーアメリカ合衆国ミシガン州　 ４８６４０　ミドランド　ブラレイ　コート２９０１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ）１−２５重量％のゴム及び７５−９９重量％の５００００−４００００ ０の分子量（Ｍｗ）を有するモノビニリデン芳香族重合体マトリックスを含む衝 撃変性モノビニリデン芳香族重合体４５−７０重量部（該重量％は該衝撃変性ビ ニル芳香族重合体の全重量に基づく）、Ｂ）エチレン又はプロピレンのホモポリ マー及びエチレンと１種又はそれ以上のＣ４−８α−オレフィンとの共重合体か らなる群から選ばれるオレフィン重合体１５−４０重量部、 Ｃ）成分Ａ）及びＢ）の間の界面の接着を増大するように適合された融和性重合 体５−２５重量部 を含み、成分Ａ）及びＢ）又は成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、該ブレンド中で共連 続相として存在し、Ａ）、Ｂ）及びＣ）の合計は１００部である、ハロゲン化炭 化水素の溶媒作用に抵抗する熱成型可能な重合体ブレンド。 ２．請求項１の重合体ブレンドを含む熱成型可能なシート材料。 ３．請求項１の重合体ブレンドを含む熱成型した物品。 ４、その一つの表面にポリウレタン発泡体層を接着させた請求項３の熱成型した 物品。 ５．ポリウレタン発泡体がハロゲン化炭化水素発泡剤を含む請求項４の熱成型し た物品。 ６．ハロゲン化炭化水素発泡剤が、ヒドロクロロフルオロカーボン又はヒドロフ ルオロカーボンである請求項５の熱成型した物品。 ７．ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアナート化合物及びハロゲン化炭化水素 発泡剤を含む発泡ポリウレタン形成混合物を請求項３の熱成型した物品の一つの 表面と接触させている間、該混合物を反応させることにより製造した冷蔵庫又は フリーザーのライナー。 ８．ハロゲン化炭化水素発泡剤が、ヒドロクロロフルオロカーボン又はヒドロフ ルオロカーボンである請求項７の冷蔵庫又はフリーザーのライナー。 ９．ライナーが請求項４のライナーである、冷蔵庫又はフリーザーの内側の曝さ れた表面を形成するライナーを含む冷蔵庫又はフリーザー。 １０．ライナーが請求項７のライナーである、冷蔵庫又はフリーザーの内側の曝 された表面を形成するライナーを含む冷蔵庫又はフリーザー。 １１．衝撃変性モノビニリデン芳香族重合体のゴム成分が、個々に０．１ミクロ ンから１０ミクロンのサイズに及ぶ分離したゴム粒子として該芳香族重合体内に 分散している請求項１の重合体ブレンド。 １２．衝撃変性モノビニリデン芳香族重合体の分散したゴム粒子が、０．１−１ ０ミクロンの位子サイズの範囲内の並数を２つもつ粒子サイズ分布を示す請求項 １１の重合体ブレンド。 １３．分散したゴム粒子の５５−９５重量％は、気胞的吸蔵の形態を有しさらに 組み合わされて１−２．５ミクロンの容量平均粒子サイズを有し、そして前記の 分散したゴム位子の５−４５重量％は、３−８ミクロンの範囲の直径を有する実 質的に非吸蔵粒子からなる請求項１２の重合体ブレンド。 １４．分散したゴム粒子の６５−９９重量％は、０．１−０．８ミクロンの範囲 の直径を有し、さらに該ゴム粒子の１−３５重量％は、１−１０ミクロンの範囲 の直径を有する請求項１２の重合体ブレンド。 １５．衝撃変性芳香族重合体の分散したゴム位子は、前記の分散した粒子の１５ −９２重量％が０．１−０．８ミクロンのサイズの範囲に入る直径を有し、該粒 子の５−８０重量％が１．２−３ミクロンのサイズの範囲に入る直径を有し、そ して該粒子の２−２０％が３ミクロンより大きく１０ミクロンまでのサイズの範 囲に入る直径を有する、並数を３つもつ粒子サイズ分布を示す請求項１１の重合 体ブレンド。 １６．融和性重合体は、５００００−１０００００の分子量を有しそして２５− ４５重量％のスチレンを含むエラストマー状スチレン／ブタジエン／スチレン又 はスチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体である請求項１の重合 体ブレンド。