LU84720A1

LU84720A1 - Compositions polymeres ameliorees

Info

Publication number: LU84720A1
Application number: LU84720A
Authority: LU
Inventors: Jean-Noel Bertrand; Jean Castelein
Original assignee: Montefina Sa
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1984-11-14
Also published as: NO169780B; ATE30733T1; NO169780C; NO841202L; US4525533A; EP0125227A1; DE3467365D1; JPS59189147A; EP0125227B1; CA1212795A

Description

*

COMPOSITIONS POLYMERES AMELIOREES

La présente invention se rapporte à une compÖSition polymère ayant des propriétés améliorées pour être utilisée comme matériau d'emballage, notamment de produits alimentaires.

En particulier, la présente invention se rapporte à des compositions polymères comprenant du polypropylène, du polystyrène et un copolymère séquencé, ayant des propriétés de migration nettement améliorées.

Dans le domaine de l'emballage des produits alimentaires, et en particulier l'emballage de la margarine, de produits lactés, de pâtisseries ou encore de biscuits, on a longtemps cherché à obtenir des compositions possédant les excellentes propriétés de mise en oeuvre du polystyrène alliées aux remarquables propriétés du polypropylène, notamment sa faible perméabilité vis-à-vis de la vapeur d'eau. De fait, le polypropylène a une perméabilité à la vapeur d'eau de 0,5 g pour 100 microns d'épaisseur et par mètre carré.

Cependant, l'un des premiers inconvénients rencontrés était l'incompatibilité des deux polymères; cette incompatibilité se traduisait par une rigoureuse séparation des phases, conduisant ainsi à une composition inutilisable industriellement.

On a dès lors proposé d'utiliser des compositions comprenant du polystyrène, du polypropylène et un copolymère séquencé essentiellement linéaire. Ces compositions avaient l'avantage d'être parfaitement homogènes et d'allier les propriétés de thermoplaeticité du polystyrène, aux propriétés barrière du polypropylène. Cependant, on a constaté qu'avec ces compositions, on avait des migrations de matières qui étaient largement en dehors des normes acceptables sur les marchés alimentaires.

Il existe donc un besoin pour des compositions polymères utilisées dans le domaine de l'emballage, notamment de produits alimentaires, et 4 - 2 - qui possèdent non seulement la facilité de mise en oeuvre, selon les techniques connues, notamment l’extrusion, l'injection et le thermoformage ainsi qu' une faible perméabilité à la vapeur d'eau, mais qui ont en plus des propriétés de migration nettement améliorées.

La présente invention a pour but des compositions polymères qui répondent aux conditions énoncées ci-dessus.

La présente invention a pour objet des compositions polymères cômpreriant du polystyrène, du polypropylène et un copolymère séquencé, qui possèdent des propriétés de migration nettement améliorées.

La composition polymère de la présente invention qui comprend du polystyrène, du polypropylène et un copolymère séquencé est caractérisée en ce que le copolymère séquencé est un copolymère de type radial de diène conjugué et de styrène.

Le polypropylène utilisé dans la composition de l'invention est un polypropylène cristallin pouvant contenir des agents nucléants et obtenu avec un catalyseur stéréospécifique. Ce polypropylène cristallin a un indice d'isotacticité d'au moins 80 (déterminé comme le résidu de l'extraction avec de l'heptane bouillant, et exprimé en pourcent en poids). En tant qu'agent nucléant on peut utiliser le talc ou le mélange acide adipique-zéolithe, et d'autres analogues.

Le polystyrène utilisé dans la composition de l'invention peut être du polystyrène cristal, mais on préfère cependant utiliser un polystyrène résistant au choc qui contient au moins 3% en poids de caoutchouc comme le polybutadiène ou un autre analogue.

La Demanderesse a maintenant trouvé d'une manière inattendue,que l'on obtenait une réduction significative de la migration des matières à travers le matériau d'emballage, lorsque la composition de celui-ci comprend en plus du polystyrène et du polypropylène, un copolymère séquencé à structure radiale de diène conjugué et de styrène. On a même constaté que dans certains cas, la migration peut être jusqu'à trois fois moindre que dans les compositions usuelles ne contenant pas de copolymère séquencé à structure radiale.

Le copolymère séquencé à structure radiale est généralement préparé à partir de diène conjugué comme le butadiène ou l'isoprène, et de corn- - 3 - posé aromatique, notamment le styrène. Ce eopolymère peut être représenté comme composé d’au moins 3 branchies de copolymère séquencé, chaque branche comprenant un segment de polymère de diène avec, à l'extrémité, un segment constitué de styrène. L'autre extrémité est reliée à d'autres branches similaires. On peut préparer un tel copolymère séquencé d'après le procédé décrit dans le brevet américain n° 3.281.383. ;

Ces copolymères séquencés à structure radiale contiennent des quantités relatives de diène conjugué, notamment du butadiène, de l'isoprène, ou du 2,3-diméthyl-l,3 butadiène ou leurs mélanges, et des quantités de styrène, qui peuvent varier largement. Généralement, la quantité de diène conjugué est comprise entre environ 50 et 70% en poids et celle de styrène est comprise entre environ 50 et 30% en poids. On obtient des résultats particulièrement intéressants en utilisant des copolymères séquencés à structure radiale, contenant environ 60%. à 70% en poids de butadiène et 40% à 30% en poids de styrène.

Les copolymères séquencés utilisés dans les compositions de l'invention ont généralement un poids moléculaire compris entre environ 100.000 et environ 300.000.

Des copolymères séquencés dont le poids moléculaire est supérieur à 300.000 sont trop difficiles à mélanger. Cette limite supérieure dépend notamment de la capacité de mélange de l'appareil utilisé.

Généralement, la composition de la présente invention comprend de 30 à 64% en poids de polypropylène, de 30 à 50% en poids de polystyrène et de 6 à 30% en poids de copolymère séquencé à structure radiale. De préférence, la composition de l'invention contient de 50 à 40% en poids de polypropylène, de 40 à 50% en poids de polystyrène et de 8 à 15% en poids de copolymère séquencé à structure radiale.

On a également remarqué que les propriétés de rigidité de la composition de l’invention sont améliorées, et notamment la dureté, la résistance à la traction ainsi que la résistance à la flexion.

Les propriétés de migration d'une composition devant servir de matériau d'emballage de produits alimentaires sont très importantes. En effet, les constituants du produit d'emballage ne doivent pas pouvoir migrer - 4 - dans le produit emballé, et le rendre impropre à la consommation.

' Pour déterminer les propriétés de migration d'une coœpositinn polymère, on prend un échantillon de la composition à tester, on l'immerge dans de l'huile d'olive pendant 10 jours à 40°C. On pèse l'échantillon avant et après immersion de manière à déterminer la quantité d'huile résultant de la pénétration de l'huile et de la migration des constituants de \ l'emballage. On sèche ensuite l'échantillon et on extrait 1'huile pendant 24 à 48 heures avec des hydrocarbures fluorocarbonés de manière à récupérer ***··».,. — ...

l'huile qui a pénétré dans l'échantillon. Après traitement, on dose l'huile par chromatographie en phase gazeuse en présence de margarinate de méthyle comme étalon. Si au départ, on a déterminé un gain de poids de p grammes et que par dosage on détermine une pénétration de p' grammes, la migration s'exprime par la différence p'-p.

Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.

EXEMPLE 1

On a préparé une composition en mélangeant 45 parties en poids de polypropylène isotactique, ayant un indice d'écoulement de 12g/10min, avec 45 parties en poids d'un polystyrène résistant aux chocs, ayant un indice d'écoulement de 2,7g/10min, et une teneur en caoutchouc de 9%, avec 10 parties en poids d'un copolymère séquencé à structure radiale de styrène et de buta-diène, Ce copolymère séquencé à structure radiale avait une teneur en buta-diène de 70% en poids et une teneur en styrène de 30% en poids. Son poids moléculaire total était de 150.000.

On a introduit les divers composants du mélange dans la trémille d'alimentation de l'extrudeuse monovis (diamètre 60 an et rapport L/D-32, et comport ant un élément Maddoc); on a ensuite préparé des granulés de ce mélange extrudé.

Par après on a .moulé par thermoformage un gobelet d'une épaisseur de 0,35 mm comme échantillon de ce mélange pour en déterminer les différentes propriétés mécaniques et physiques. On a déterminé une pénétration d'huile d'olive dans ce mélange de 157,6 mg/dm^ et une migration totale de 16,7mg/dm^.

Les autres propriétés du mélange sont indiquées dans le Tableau I ci-après.

» - 5 - A titre de comparaison, on a préparé un mélange similaire compre- « nant 45 parties en poids du même polypropylène, 45 parties en poids du * polystyrène et 10 parties en poids d'un copolymère séquencé essentiellement linéaire du type S-B-S. Ce copolymère séquencé avait une teneur en butadiène de 72% et une teneur en styrène de 28%. Son poids moléculaire était de 75.000.

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On a extrudé le mélange et on a préparé un même gobelet comme échantillon de la même manière que décrit ci-avant. On a déterminé une pénétration d'huile d'olive de 303,9 mg/dm?, et une migration totale de 32,5 mg/dm^. Les autres propriétés de ce mélange sont indiquées au Tableau I ci-après.

TABLEAU I

Propriété Copolymère Copolymère séquencé séquencé , radial linéaire

Indice d'écoulement g/10min. 14,4 15,8

Vicat (°C) 77 67

Dureté Rockwell L 41 27 2 Résistance à la traction (N/mm ) 24 22

Module de traction (KN/mrn^) 1,07 0,81 ο Résistance à la flexion (N/mm ) 45,0 36,5

Module de flexion (KN/mm^) 1,64 1,35

Température de déformation 63,5 58,0 thermique (°C) EXEMPLE 2

On a préparé une composition en mélangeant 45 parties en poids de polypropylène, ayant un indice d'écoulement de 12g/10min., 45 parties en poids d'un polystyrène résistant aux chocs ayant un indice d'écoulement de llg/10min. et une teneur en caoutchouc de 7%, avec 10 parties en poids d'un copolymère séquencé â structure radiale comprenant 70% de butadiène et 30% de styrène et ayant un poids moléculaire total de 150.000.

* On a extrudé ce mélange comme indiqué à l'exemple 1 et on a \ comme moulé par injection des éprouvettes de 4 mm d'épaisseuir^^ëchantillon. On a déterminé que la pénétration d'huile d'olive dans cette composition était de i - 6 - ., * 'à

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2 2 4,26 mg/dm , et la migration totale était de 0,45 mgr/dm . Les autres propriétés sont indiquées au Tableau II ci-après.

A titre de comparaison, on a préparé un mélange similaire avec g 45 parties en poids du même polystyrène et 10 parties en poids d'un copoly mère séquencé essentiellement linéaire du type S-B-S (Cariflex TR 1102).

On a procédé comme ci-dess us pour extruder et mouler un échantillon du mélange. On a déterminé pour celui-ci une pénétration d'huile d'olive de 2 17y 63 mgr/dm . Les autres propriétés sont indiquées au Tableau II ci-après.

TABLEAU II “

Propriété Copolymère Copolymère Copolymère Copolymère séquencé ' séquencé séquencé séquencé radial avec radial avec linéaire avec linéaire avec

HIPS à 77oPB HIPS à 9%PB HIPS à 7%PB HIPS à 9%PB

Indice 20,8 14,4 20,0 15,^ d'écoulement ; (g/10 min)

Dureté 20,5 41 11,5 27

Rockwell L

Résistance à la 19,8 24,2 19,3 22,2 traction(N/mm^)

Module de 0,71 1,07 0,72 0,81 traction(KN/mm^) Résistance à la 35,3 45,0 28,6 36,5 flexion (N/mm^)

Module de 1,36 1,64 1,06 1,35 flexion(KN/mm^) Pénétration 4,26 2,51 15,96 17,63 mgr/dm^

Migration 0,45 0,2 1,7 1,9 mgr/dm^ EXEMPLE 3

On-a préparé de nombreuses compositions comprenant du polystyrène résistantau choc, du polypropylène et divers copolymères séquencés à structure radiale. De plus, à titre de comparaison, on a préparé des compositions similaires mais qui contenaient des copolymères séquencés à structure strictement linéaire. Le polystyrène résistant au choc utilisé avait une teneur en caoutchouc de 97» en poids et un indice d'écoulement de 2,7 g/lOmin. r rSëïrâÂïù®sl3S| / - !;,s OVJU9M...È..........

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Les copolymères séquencés utilisés ont été désignés par les ré-“ a férences A» B, C et D.

Le copolymère A comprend 707» en poids de butadiène et 30% en » poids de styrène, son poids moléculaire était de 280,000.

Le copolymère B comprend 60% en poids de butadiène et 40% en poids de styrène, son poids moléculaire était de 180.000.

Le copolymère C comprend 70% en poids de butadiène et 30% en p'oids de styrèüe, son poids moléculaire était de 150.000.

Le copolymère D comprend 60% en poids de butadiène et 40% en poids de styrène, son poids moléculaire était de 230.000. Il faut signaler que ce copolymère contient 100%. en poids d'huile minérale basé sur le poids de copolymère .

Le copolymère séquencé à structure linéaire était du type S-B-S à 72% en poids de butadiène et 28% en poids de styrène, et de poids molécu-laire 75.000.

Les polypropylènes utilisés avaient les propriétés suivantes : polypropylène A indice d'écoulement 0,7g/l0min. polypropylène B indice d'écoulement 3,0g/10min.

polypropylène C est un polypropylène nucléé ayant un indice d'écoulement de 3,0g/10min.

polypropylène D indice d'écoulement 12g/10min. polypropylène E indice d'écoulement 23g/10min.

Les résultats des essais sont indiqués dans le Tableau III ci- après.

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Claims

2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend de 6 à 30% en poids et de préférence de 8 à 15% en poids de copolymère séquencé à structure radiale, de 30 à 64% en poids et de préférence de AO à 50% en poids de polypropylène, et de 30 à 50% en "poids, de préférence de 40 à 50% en poids de polystyrène, la somme des trois composants formant 100%.
3. Composition selon les revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le diène conjugué présent dans le copolymère séquencé à structure radiale est choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène ou - leurs mélanges.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le copolymère séquencé à structure radiale contient de 50 à 70% en poids et de préférence de 60 à 70% en poids de diène conjugué et de 50 à 30% et de préférence de 40 à 30% en poids de styrène.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le polystyrène utilisé est choisi parmi le polystyrène cristal, le polystyrène résistant au choc contenant au moins 3% de caoutchouc.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le polypropylène utilisé est un polypropylène cristallin.
7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le polypropylène utilisé contient des agents nucléants.
8. Composition polymère pour l'emballage comprenant du polypropylène, du polystyrène et un copolymère séquencé caractérisée en ce que le copolymère séquencé est un copolymère à structure radiale de diène conjugué et de styrène.