JPH11340182A - 半導体表面洗浄剤及び洗浄方法 - Google Patents
半導体表面洗浄剤及び洗浄方法Info
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Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】半導体表面に存在する不純物金属と有機物やパ
ーティクル等を同時に除去することができる表面洗浄剤
及びこれを用いた洗浄方法の提供。 【解決手段】ホスホン酸系キレート剤１種以上と、オゾ
ン又は／及びフッ素イオンを含んでなる、半導体表面洗
浄剤及びこれを用いた洗浄方法。
ーティクル等を同時に除去することができる表面洗浄剤
及びこれを用いた洗浄方法の提供。 【解決手段】ホスホン酸系キレート剤１種以上と、オゾ
ン又は／及びフッ素イオンを含んでなる、半導体表面洗
浄剤及びこれを用いた洗浄方法。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体やLCDの表
面の清浄化を向上させる表面処理剤に関する。詳しく
は、半導体や集積回路，LCD等の製造において商用され
るシリコン、ゲルマニウムあるいはGa−As，Ga−P等の
化合物半導体の表面及び半導体に接する膜表面或はガラ
ス基板の中の少なくとも一面の表面に付着している不純
物金属の除去と他の不純物、例えば有機不純物やパーテ
ィクルとを同時に除去することができ、従って、簡略化
された工程で半導体表面の清浄化を可能とし製品歩留ま
りの改善、さらには廃液処理費等の低減を実現すること
ができる表面洗浄剤及び洗浄方法に関する。
面の清浄化を向上させる表面処理剤に関する。詳しく
は、半導体や集積回路，LCD等の製造において商用され
るシリコン、ゲルマニウムあるいはGa−As，Ga−P等の
化合物半導体の表面及び半導体に接する膜表面或はガラ
ス基板の中の少なくとも一面の表面に付着している不純
物金属の除去と他の不純物、例えば有機不純物やパーテ
ィクルとを同時に除去することができ、従って、簡略化
された工程で半導体表面の清浄化を可能とし製品歩留ま
りの改善、さらには廃液処理費等の低減を実現すること
ができる表面洗浄剤及び洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、ＬＳＩ,ＩＣ、ダイオード、整流
素子等の半導体デバイスは、ほとんどがシリコンデバイ
スでありこれらはシリコンウェーハに気相成長、酸化膜
形成、不純物拡散、電極金属膜蒸着等の処理を施し製造
されている。
素子等の半導体デバイスは、ほとんどがシリコンデバイ
スでありこれらはシリコンウェーハに気相成長、酸化膜
形成、不純物拡散、電極金属膜蒸着等の処理を施し製造
されている。
【０００３】デバイス製造工程でシリコンウェーハ表面
に不純物金属、パーティクル及び有機物などの不純物が
吸着すると半導体に著しい悪影響を与えるため、前記各
工程の前にシリコンウェーハを十分に洗浄し、汚染を除
去する必要がある。
に不純物金属、パーティクル及び有機物などの不純物が
吸着すると半導体に著しい悪影響を与えるため、前記各
工程の前にシリコンウェーハを十分に洗浄し、汚染を除
去する必要がある。
【０００４】これまでに各種の洗浄剤が開発され、使用
に供されているが、未だ充分満足し得る洗浄剤は見出さ
れていない。それら各種洗浄剤の中で、廃棄処理や作業
時の安全性等の面からオゾンを使用する方法が近時注目
を集めている。
に供されているが、未だ充分満足し得る洗浄剤は見出さ
れていない。それら各種洗浄剤の中で、廃棄処理や作業
時の安全性等の面からオゾンを使用する方法が近時注目
を集めている。
【０００５】例えば、特開昭61-4232号公報には有機酸
とオゾンを加えた水で半導体表面を洗浄することで、処
理後のウェーハの電気特性が改善できる方法が提案され
ている。しかしながら、有機酸では金属の洗浄効果が低
く、少量の添加では効果を示さないため、所望の洗浄効
果を実現するためには、有機酸を多量に添加する必要が
あり、使用後の廃液処理に経費がかかる。また、オゾン
は添加した有機酸をも分解して消費されるため、オゾン
を常に高濃度で供給しなくてはならないのでコストの低
減につながらない。
とオゾンを加えた水で半導体表面を洗浄することで、処
理後のウェーハの電気特性が改善できる方法が提案され
ている。しかしながら、有機酸では金属の洗浄効果が低
く、少量の添加では効果を示さないため、所望の洗浄効
果を実現するためには、有機酸を多量に添加する必要が
あり、使用後の廃液処理に経費がかかる。また、オゾン
は添加した有機酸をも分解して消費されるため、オゾン
を常に高濃度で供給しなくてはならないのでコストの低
減につながらない。
【０００６】また、特開平8-45886号公報には300〜600p
pm程度の微量のフッ酸とオゾンを添加した純水でウェー
ハ表面を洗浄する方法が提案されている。即ち、この液
を用いることで、ウェーハ表面に吸着している有機物が
オゾンの酸化力によって除去され、更にフッ酸による酸
化膜エッチング速度とオゾンによる表面の酸化をコント
ロールすることによって表面に吸着している不純物金属
とパーティクルの除去効果もあると述べられている。
pm程度の微量のフッ酸とオゾンを添加した純水でウェー
ハ表面を洗浄する方法が提案されている。即ち、この液
を用いることで、ウェーハ表面に吸着している有機物が
オゾンの酸化力によって除去され、更にフッ酸による酸
化膜エッチング速度とオゾンによる表面の酸化をコント
ロールすることによって表面に吸着している不純物金属
とパーティクルの除去効果もあると述べられている。
【０００７】しかしながら、酸化膜の成長速度とエッチ
ング速度をコントロールすることが難しく、ウェーハの
状態によって、オゾンおよびフッ酸の濃度の比率を厳密
に調整しなければならない。 ＄ 以上のように半導体表面に残存する不純物金属と有機不
純物及びパーティクルを同時にかつ簡単な操作で低コス
トで除去できる有効な手段は未だ見出されていない。
ング速度をコントロールすることが難しく、ウェーハの
状態によって、オゾンおよびフッ酸の濃度の比率を厳密
に調整しなければならない。 ＄ 以上のように半導体表面に残存する不純物金属と有機不
純物及びパーティクルを同時にかつ簡単な操作で低コス
トで除去できる有効な手段は未だ見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記した如き状況に鑑
み本発明が解決しようとする課題は、半導体表面に存在
する不純物金属と有機物やパーティクル等を同時に除去
することができる表面洗浄剤及びこれを用いた洗浄方法
を提供することにある。
み本発明が解決しようとする課題は、半導体表面に存在
する不純物金属と有機物やパーティクル等を同時に除去
することができる表面洗浄剤及びこれを用いた洗浄方法
を提供することにある。
【０００９】
【発明を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する目的でなされたものであり、ホスホン酸系キレート
剤１種以上と、オゾン又は／及びフッ素イオンを含んで
なる、半導体表面洗浄剤に関する。
する目的でなされたものであり、ホスホン酸系キレート
剤１種以上と、オゾン又は／及びフッ素イオンを含んで
なる、半導体表面洗浄剤に関する。
【００１０】また、本発明はホスホン酸系キレート剤１
種以上と、オゾン又は／及びフッ素イオンを含んでな
る、半導体表面洗浄剤を用いる、半導体表面の洗浄方法
に関する。
種以上と、オゾン又は／及びフッ素イオンを含んでな
る、半導体表面洗浄剤を用いる、半導体表面の洗浄方法
に関する。
【００１１】本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研
究を重ねた結果、ホスホン酸系キレート剤と、オゾンを
含んで成る半導体表面洗浄剤を用いて半導体表面を洗浄
することにより、ウェーハ表面の不純物金属と有機物及
びパーティクルの除去を行うことができ、更にこの洗浄
剤にフッ素イオンを添加することにより、酸化ケイ素等
からなる無機物のパーティクルをも溶解除去できること
を見出し、本発明を完成させるに至った。
究を重ねた結果、ホスホン酸系キレート剤と、オゾンを
含んで成る半導体表面洗浄剤を用いて半導体表面を洗浄
することにより、ウェーハ表面の不純物金属と有機物及
びパーティクルの除去を行うことができ、更にこの洗浄
剤にフッ素イオンを添加することにより、酸化ケイ素等
からなる無機物のパーティクルをも溶解除去できること
を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】本発明のホスホン酸系キレート剤として
は、分子中に−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）2（但し、Ｒは水素
原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表
す。）なる基を１以上有するものが挙げられ、これらキ
レート剤の代表例としては、例えば下記一般式〔１〕又
は一般式〔２〕で示される化合物が挙げられる。
は、分子中に−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）2（但し、Ｒは水素
原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表
す。）なる基を１以上有するものが挙げられ、これらキ
レート剤の代表例としては、例えば下記一般式〔１〕又
は一般式〔２〕で示される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化４】
【００１４】［式中、Ｘは水素原子又は水酸基を表し、
Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。］、又は下記一
般式〔２〕
Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。］、又は下記一
般式〔２〕
【００１５】
【化５】
【００１６】［式中、Ｑは水素原子又は−Ｒ3−ＰＯ3Ｈ
2で示される基を表し、Ｒ2及びＲ3は夫々独立してアル
キレン基を表し、Ｙは水素原子、−ＰＯ3Ｈ2で示される
基又は下記一般式〔３〕
2で示される基を表し、Ｒ2及びＲ3は夫々独立してアル
キレン基を表し、Ｙは水素原子、−ＰＯ3Ｈ2で示される
基又は下記一般式〔３〕
【００１７】
【化６】
【００１８】（式中、Ｑ及びＲ3は前記と同じ。）で示
される基を表す。］
される基を表す。］
【００１９】一般式〔１〕に於て、Ｒ1で示されるアル
キル基としては、直鎖状又は分枝状の何れでもよく、な
かでも炭素数が１〜10のものが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブ
チル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル
基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
が挙げられる。
キル基としては、直鎖状又は分枝状の何れでもよく、な
かでも炭素数が１〜10のものが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブ
チル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル
基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
が挙げられる。
【００２０】一般式〔２〕及び一般式〔３〕に於て、Ｒ
2及びＲ3で示されるアルキレン基としては、直鎖状又は
分枝状の何れでもよく、なかでも炭素数１〜10のものが
好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エ
チルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げら
れる。
2及びＲ3で示されるアルキレン基としては、直鎖状又は
分枝状の何れでもよく、なかでも炭素数１〜10のものが
好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エ
チルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げら
れる。
【００２１】本発明に於て用いられる好ましいホスホン
酸系キレート剤の具体例としては、例えばジエチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、例えばフェニ
ルホスホン酸等のアリールホスホン酸、例えばメチレン
ジホスホン酸等のアルキレンジホスホン酸、例えばエチ
リデンジホスホン酸等のアルキリデンジホスホン酸、例
えば1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒ
ドロキシプロピリデン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキ
シブチリデン-1,1-ジホスホン酸等のヒドロキシアルキ
リデンジホスホン酸、例えばエチルアミノビス（メチレ
ンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホ
ン酸）等のアルキルアミノビス（メチレンホスホン
酸）、例えばエチレンジアミンビス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン
酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホ
スホン酸）、イソプロピレンジアミンビス（メチレンホ
スホン酸）、イソプロピレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）等のアルキレンジアミンポリ（メチレンホ
スホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、
およびこれらの酸化体、またはこれらのアンモニウム
塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。これらの中でも、
1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、イソプロ
ピリデンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジア
ミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びこれらの
酸化体が特に好ましいものとして挙げられる。
酸系キレート剤の具体例としては、例えばジエチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、例えばフェニ
ルホスホン酸等のアリールホスホン酸、例えばメチレン
ジホスホン酸等のアルキレンジホスホン酸、例えばエチ
リデンジホスホン酸等のアルキリデンジホスホン酸、例
えば1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒ
ドロキシプロピリデン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキ
シブチリデン-1,1-ジホスホン酸等のヒドロキシアルキ
リデンジホスホン酸、例えばエチルアミノビス（メチレ
ンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホ
ン酸）等のアルキルアミノビス（メチレンホスホン
酸）、例えばエチレンジアミンビス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン
酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホ
スホン酸）、イソプロピレンジアミンビス（メチレンホ
スホン酸）、イソプロピレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）等のアルキレンジアミンポリ（メチレンホ
スホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、
およびこれらの酸化体、またはこれらのアンモニウム
塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。これらの中でも、
1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、イソプロ
ピリデンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジア
ミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びこれらの
酸化体が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２２】本発明のホスホン酸系キレート剤は、単独
で使用しても２種類以上併用しても良い。
で使用しても２種類以上併用しても良い。
【００２３】本発明のホスホン酸系キレート剤の添加量
は洗浄剤全量の通常10-7〜10-2重量％の範囲であり、好
ましくは10-6〜10-4重量％である。
は洗浄剤全量の通常10-7〜10-2重量％の範囲であり、好
ましくは10-6〜10-4重量％である。
【００２４】本発明に於て使用されるオゾンの使用濃度
としては洗浄剤全量の10-5重量％以上であれば良い。
尚、高濃度の方が有機物の分解速度が速く良好である
が、水に対する溶解度や経済性を考慮すると10-4〜10-3
重量％が好ましい。
としては洗浄剤全量の10-5重量％以上であれば良い。
尚、高濃度の方が有機物の分解速度が速く良好である
が、水に対する溶解度や経済性を考慮すると10-4〜10-3
重量％が好ましい。
【００２５】本発明に於て使用されるフッ素イオンとし
ては、例えばフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ
化テトラヒドロアンモニウム等に由来するものが好まし
く、なかでもフッ化水素酸がより好ましい。
ては、例えばフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ
化テトラヒドロアンモニウム等に由来するものが好まし
く、なかでもフッ化水素酸がより好ましい。
【００２６】本発明のフッ素イオンの添加量としては洗
浄剤全量の通常10-5〜10-2重量％であり、好ましくは10
-4〜10-3重量％である。
浄剤全量の通常10-5〜10-2重量％であり、好ましくは10
-4〜10-3重量％である。
【００２７】本発明の洗浄剤は通常水溶液の状態であ
り、上記各成分を水に添加溶解させることにより、調製
される。より具体的にはオゾンを添加する方法としては
例えば、本発明に係るキレート剤を添加した或は添加し
ていない水の入った洗浄槽の底からオゾンを酸素と一緒
にバブリングする方法や、本発明に係るホスホン酸系キ
レート剤等を添加した水とオゾンとを接触させて洗浄槽
などに送り込む方法等が挙げれる。
り、上記各成分を水に添加溶解させることにより、調製
される。より具体的にはオゾンを添加する方法としては
例えば、本発明に係るキレート剤を添加した或は添加し
ていない水の入った洗浄槽の底からオゾンを酸素と一緒
にバブリングする方法や、本発明に係るホスホン酸系キ
レート剤等を添加した水とオゾンとを接触させて洗浄槽
などに送り込む方法等が挙げれる。
【００２８】ホスホン酸系キレート剤やフッ素イオンを
添加する方法としては例えば、オゾンを添加した水の中
に別途溶解した本発明に係るホスホン酸系キレート剤や
フッ化水素酸等を添加する方法や、結晶または液体状の
本発明に係るホスホン酸系キレート剤やフッ化水素酸等
を直接洗浄槽に添加し、オゾンをバブリングさせること
によって溶解、撹拌する方法等が挙げられる。
添加する方法としては例えば、オゾンを添加した水の中
に別途溶解した本発明に係るホスホン酸系キレート剤や
フッ化水素酸等を添加する方法や、結晶または液体状の
本発明に係るホスホン酸系キレート剤やフッ化水素酸等
を直接洗浄槽に添加し、オゾンをバブリングさせること
によって溶解、撹拌する方法等が挙げられる。
【００２９】ここで用いる水は、蒸留、イオン交換処理
等によりある程度精製されたものであればよいが、この
分野で用いられるいわゆる超純水がより好ましい。
等によりある程度精製されたものであればよいが、この
分野で用いられるいわゆる超純水がより好ましい。
【００３０】尚、本発明の洗浄剤中に高純度過酸化水素
水を添加してもよい。
水を添加してもよい。
【００３１】一般に従来の洗浄剤でウェーハ表面を洗浄
した場合には超純水によってリンスを行う必要がある
が、本発明の洗浄剤を使用した場合には特にリンス行う
必要はない。
した場合には超純水によってリンスを行う必要がある
が、本発明の洗浄剤を使用した場合には特にリンス行う
必要はない。
【００３２】本発明の洗浄方法においては、常温におい
ても優れた有機物除去効果と不純物金属の除去効果を示
すため、洗浄剤を加熱して使用する必要はない。適度の
加熱下においてその効果が向上する場合があるが、高温
になるほどオゾンの水に対する溶解度が低下するため、
40℃以下で処理することが望ましい。
ても優れた有機物除去効果と不純物金属の除去効果を示
すため、洗浄剤を加熱して使用する必要はない。適度の
加熱下においてその効果が向上する場合があるが、高温
になるほどオゾンの水に対する溶解度が低下するため、
40℃以下で処理することが望ましい。
【００３３】本発明の洗浄方法の具体的手法としては、
単にシリコンウェーハを処理液中に浸漬するディップ処
理、シリコンウェーハに処理液をシャワー状に振り掛け
る枚葉式処理等の方法が挙げられる。
単にシリコンウェーハを処理液中に浸漬するディップ処
理、シリコンウェーハに処理液をシャワー状に振り掛け
る枚葉式処理等の方法が挙げられる。
【００３４】更に洗浄時に超音波洗浄器を用いたり、ブ
ラシによる物理洗浄を併用すると、その効果を向上させ
ることができる。
ラシによる物理洗浄を併用すると、その効果を向上させ
ることができる。
【００３５】また、本発明の洗浄剤はその効果を阻害し
ない範囲でウェーハ表面に形成した金属配線の腐食防止
剤や表面張力を改善する目的でフッ素系界面活性剤など
の補助成分が含まれていても良い。
ない範囲でウェーハ表面に形成した金属配線の腐食防止
剤や表面張力を改善する目的でフッ素系界面活性剤など
の補助成分が含まれていても良い。
【００３６】以下に実施例及び比較例を挙げるが、本発
明はこれらの実施例により何等限定されるものではな
い。
明はこれらの実施例により何等限定されるものではな
い。
【００３７】本実施例におけるウェーハはレジスト中に
Fe及びCuをそれぞれ100ppbになるように添加し、レジス
トをスピンコート法にて１μmの厚さになるように塗布
した。これを100℃で１分間ベークした後、冷却し、こ
れを汚染ウェーハとした。
Fe及びCuをそれぞれ100ppbになるように添加し、レジス
トをスピンコート法にて１μmの厚さになるように塗布
した。これを100℃で１分間ベークした後、冷却し、こ
れを汚染ウェーハとした。
【００３８】尚、本実施例におけるウェーハ表面の金属
吸着量は清浄化したテフロンシートとウェーハ表面でサ
ンドイッチした微量の超高純度希フッ酸に該金属を溶出
させ、これをフレームレス原子吸光分析法にて定量し
た。
吸着量は清浄化したテフロンシートとウェーハ表面でサ
ンドイッチした微量の超高純度希フッ酸に該金属を溶出
させ、これをフレームレス原子吸光分析法にて定量し
た。
【００３９】また、本実施例におけるウェーハ表面に吸
着した有機物の分析は昇温脱離質量分析法で分析した。
即ち、処理後のウェーハを真空中で室温から900℃まで
１分間100℃の割合で昇温し、ウェーハ表面から脱離し
たガスを質量分析計に導き、ウェーハ表面に残存する有
機物の有無を確認した。
着した有機物の分析は昇温脱離質量分析法で分析した。
即ち、処理後のウェーハを真空中で室温から900℃まで
１分間100℃の割合で昇温し、ウェーハ表面から脱離し
たガスを質量分析計に導き、ウェーハ表面に残存する有
機物の有無を確認した。
【００４０】オゾン濃度については、試験溶液をKOH又
はH3PO4にて中和し、そこにKIを加え（pH6.8〜7.2）、
更にデンプン指示薬を加えてオゾンによって遊離したＩ
2をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定することにより測
定した。
はH3PO4にて中和し、そこにKIを加え（pH6.8〜7.2）、
更にデンプン指示薬を加えてオゾンによって遊離したＩ
2をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定することにより測
定した。
【００４１】特に断りのない限り濃度を表す％、ppm、p
pbは全て重量比を示すものとする。使用する水は全て超
純水であり、FeおよびCuが0.01ppb以下であることを確
認してから使用した。
pbは全て重量比を示すものとする。使用する水は全て超
純水であり、FeおよびCuが0.01ppb以下であることを確
認してから使用した。
【００４２】
【実施例】実施例１ 超純水中に本発明のホスホン酸系キレート剤であるニト
リロトリス（メチレンホスホン酸）を10-4％溶解したも
のを洗浄槽に入れ、そこにオゾン濃度が５×10-4％とな
るようにオゾンガスをバブリングさせながら、上記方法
で作製した汚染ウェーハを室温下、10分間浸漬した。そ
の後、ウェーハを洗浄槽から取り出し、超純水で10分間
リンスし、スピン乾燥させた。この様に処理したウェー
ハ表面について、Fe及びCu濃度を測定した。結果を表１
に示す。
リロトリス（メチレンホスホン酸）を10-4％溶解したも
のを洗浄槽に入れ、そこにオゾン濃度が５×10-4％とな
るようにオゾンガスをバブリングさせながら、上記方法
で作製した汚染ウェーハを室温下、10分間浸漬した。そ
の後、ウェーハを洗浄槽から取り出し、超純水で10分間
リンスし、スピン乾燥させた。この様に処理したウェー
ハ表面について、Fe及びCu濃度を測定した。結果を表１
に示す。
【００４３】実施例２ ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の代りに本発明
のホスホン酸系キレート剤であるイソプロピリデンビス
（メチレンホスホン酸）を所定の濃度（10-2％及び10-6
％）に溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の
方法で汚染ウェーハを処理した後、当該ウェーハ表面の
Fe及びCu濃度を測定した。結果を表１に併せて示す。
のホスホン酸系キレート剤であるイソプロピリデンビス
（メチレンホスホン酸）を所定の濃度（10-2％及び10-6
％）に溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の
方法で汚染ウェーハを処理した後、当該ウェーハ表面の
Fe及びCu濃度を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００４４】実施例３ ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の代りに本発明
のホスホン酸系キレート剤であるエチレンジアミンテト
ラキス（メチレンホスホン酸）のN-オキシドを10-4％に
溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で
汚染ウェーハを処理した後、当該ウェーハ表面のFeおよ
びCu濃度を測定した。結果を表１に併せて示す。
のホスホン酸系キレート剤であるエチレンジアミンテト
ラキス（メチレンホスホン酸）のN-オキシドを10-4％に
溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で
汚染ウェーハを処理した後、当該ウェーハ表面のFeおよ
びCu濃度を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００４５】実施例４ ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の代りに本発明
のホスホン酸系キレート剤である１−ヒドロキシエチリ
デン-1,1-ジホスホン酸を10-4％溶解し、更にフッ化水
素酸を10-3％添加した溶液を用いた以外は、実施例１と
同様の方法で汚染ウェーハを処理した後、当該ウェーハ
表面のFe及びCu濃度を測定した。結果を表１に併せて示
す。
のホスホン酸系キレート剤である１−ヒドロキシエチリ
デン-1,1-ジホスホン酸を10-4％溶解し、更にフッ化水
素酸を10-3％添加した溶液を用いた以外は、実施例１と
同様の方法で汚染ウェーハを処理した後、当該ウェーハ
表面のFe及びCu濃度を測定した。結果を表１に併せて示
す。
【００４６】比較例１ 超純水中にニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の代
わりにFeに対する錯形成能力が高いとされるEDTA（エチ
レンジアミン四酢酸）、またはトリエタノールアミンを
10-2％溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様な
方法で汚染ウェーハを処理した後、当該ウェーハ表面の
Fe及びCu濃度を測定した。結果を表１に併せて示す。
わりにFeに対する錯形成能力が高いとされるEDTA（エチ
レンジアミン四酢酸）、またはトリエタノールアミンを
10-2％溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様な
方法で汚染ウェーハを処理した後、当該ウェーハ表面の
Fe及びCu濃度を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００４７】比較例２ 超純水中にニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の代
わりに有機酸である酢酸を10-2％溶解した溶液を用いた
以外は、実施例１と同様な方法で汚染ウェーハを処理し
た後、当該ウェーハ表面のFe及びCu濃度を測定した。結
果を表１に併せて示す。
わりに有機酸である酢酸を10-2％溶解した溶液を用いた
以外は、実施例１と同様な方法で汚染ウェーハを処理し
た後、当該ウェーハ表面のFe及びCu濃度を測定した。結
果を表１に併せて示す。
【００４８】比較例３ 超純水に本発明に係るホスホン酸系キレート剤を添加せ
ずにフッ化水素酸を10-3％添加した溶液を用いた以外
は、実施例１と同様な方法で汚染ウェーハを処理した
後、当該ウェーハ表面のFe及びCu濃度を測定した。結果
を表１に併せて示す。
ずにフッ化水素酸を10-3％添加した溶液を用いた以外
は、実施例１と同様な方法で汚染ウェーハを処理した
後、当該ウェーハ表面のFe及びCu濃度を測定した。結果
を表１に併せて示す。
【００４９】比較例４ 超純水中に本発明に係るホスホン酸系キレート剤や有機
酸を添加せずにオゾンバブリングだけで実施例１と同様
な方法で汚染ウェーハを処理した後、当該ウェーハ表面
のFe及びCu濃度を測定した。結果を表１に併せて示す。
酸を添加せずにオゾンバブリングだけで実施例１と同様
な方法で汚染ウェーハを処理した後、当該ウェーハ表面
のFe及びCu濃度を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００５０】
【００５１】表１から明らかなように本発明に係るホス
ホン酸系キレート剤を添加したものはウェーハ表面のFe
及びCuの残存量（原子／cm2）を1010のオーダー以下に
抑制できることが判った。
ホン酸系キレート剤を添加したものはウェーハ表面のFe
及びCuの残存量（原子／cm2）を1010のオーダー以下に
抑制できることが判った。
【００５２】EDTA及びトリエタノールアミンの場合はF
e、Cuの残存量が本発明に比べて、ひと桁以上多い。ま
た、フッ化水素酸単独ではほとんど効果が認められなか
った。また、酢酸の場合には全く効果が認められなかっ
た。
e、Cuの残存量が本発明に比べて、ひと桁以上多い。ま
た、フッ化水素酸単独ではほとんど効果が認められなか
った。また、酢酸の場合には全く効果が認められなかっ
た。
【００５３】実施例５ 超純水中に本発明に係るホスホン酸系キレート剤である
ヘキセンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を
10-4％溶解したものを洗浄槽に入れ、そこにオゾン濃度
が５×10-4％となるようにオゾンガスをバブリングさせ
た。オゾン濃度を一定に保ち室温下、24時間バブリング
を行った後、更に、オゾンガスのバブリングを継続しな
がら、上記方法で作製した汚染ウェーハを室温下、10分
間浸漬処理した。その後、ウェーハを洗浄槽から取り出
し、超純水で10分リンスし、スピン乾燥した。この様に
処理したウェーハ表面について、Fe及びCu濃度を測定し
た。結果を表２に示す。
ヘキセンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を
10-4％溶解したものを洗浄槽に入れ、そこにオゾン濃度
が５×10-4％となるようにオゾンガスをバブリングさせ
た。オゾン濃度を一定に保ち室温下、24時間バブリング
を行った後、更に、オゾンガスのバブリングを継続しな
がら、上記方法で作製した汚染ウェーハを室温下、10分
間浸漬処理した。その後、ウェーハを洗浄槽から取り出
し、超純水で10分リンスし、スピン乾燥した。この様に
処理したウェーハ表面について、Fe及びCu濃度を測定し
た。結果を表２に示す。
【００５４】比較例５ 超純水中にEDTA又はトリエタノールアミンを10-2％添加
し、実施例５と同様な条件で24時間オゾンガスをバブリ
ング後、夫々の溶液で汚染ウェーハを処理した。その
後、ウェーハ表面のFe及びCu濃度を測定した。結果を表
２に併せて示す。
し、実施例５と同様な条件で24時間オゾンガスをバブリ
ング後、夫々の溶液で汚染ウェーハを処理した。その
後、ウェーハ表面のFe及びCu濃度を測定した。結果を表
２に併せて示す。
【００５５】
【００５６】表２から明らかなように、本発明に係るホ
スホン酸系キレート剤を用いた場合には、ウェーハ表面
のFeおよびCu濃度（原子／cm2）は1010のオーダー以下
に制御できることが判った。一方、比較例５では比較例
１と比べてFe及びCuの除去効果が劣化したが、これは、
EDTA及びトリエタノールアミン添加後24時間オゾンガス
をバブリングしたためオゾンの酸化力でEDTA及びトリエ
タノールアミンが酸化分解されたためであると考えられ
る。
スホン酸系キレート剤を用いた場合には、ウェーハ表面
のFeおよびCu濃度（原子／cm2）は1010のオーダー以下
に制御できることが判った。一方、比較例５では比較例
１と比べてFe及びCuの除去効果が劣化したが、これは、
EDTA及びトリエタノールアミン添加後24時間オゾンガス
をバブリングしたためオゾンの酸化力でEDTA及びトリエ
タノールアミンが酸化分解されたためであると考えられ
る。
【００５７】実施例６ 超純水中に本発明に係るホスホン酸系キレート剤である
エチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）を10
-4％溶解し、更にフッ化アンモニウムを10-3％溶解して
オゾンをバブリングすることなしに上記方法で作製した
汚染ウェーハを室温下、10分間浸漬処理した。その後、
ウェーハを洗浄槽から取り出し、超純水で10分間リンス
し、スピン乾燥した。この様に処理したウェーハ表面に
ついて、FeおよびCu濃度を測定した。結果を表３に示
す。
エチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）を10
-4％溶解し、更にフッ化アンモニウムを10-3％溶解して
オゾンをバブリングすることなしに上記方法で作製した
汚染ウェーハを室温下、10分間浸漬処理した。その後、
ウェーハを洗浄槽から取り出し、超純水で10分間リンス
し、スピン乾燥した。この様に処理したウェーハ表面に
ついて、FeおよびCu濃度を測定した。結果を表３に示
す。
【００５８】比較例６ 超純水中に本発明に係るホスホン酸系キレート剤を添加
せずにフッ化アンモニウムを10-3％溶解してオゾンをバ
ブリングすることなしに上記方法で作成した汚染ウェー
ハを室温下、10分間浸漬処理した。その後、ウェーハを
洗浄槽から取り出し、超純水で10分間リンスし、スピン
乾燥した。この様に処理したウェーハ表面について、Fe
およびCu濃度を定量した。結果を表３に併せて示す。
せずにフッ化アンモニウムを10-3％溶解してオゾンをバ
ブリングすることなしに上記方法で作成した汚染ウェー
ハを室温下、10分間浸漬処理した。その後、ウェーハを
洗浄槽から取り出し、超純水で10分間リンスし、スピン
乾燥した。この様に処理したウェーハ表面について、Fe
およびCu濃度を定量した。結果を表３に併せて示す。
【００５９】
【００６０】表３から明らかなように、エチレントリア
ミンペンタ（メチレンホスホン酸）とフッ化アンモニウ
ムを添加したものは、オゾンなしでもFe及びCuの除去効
果が認められた。一方、フッ化アンモニウム単独でもFe
に関しては、除去効果が認められるが、Cuに関してはほ
とんど除去効果が認められなかった。
ミンペンタ（メチレンホスホン酸）とフッ化アンモニウ
ムを添加したものは、オゾンなしでもFe及びCuの除去効
果が認められた。一方、フッ化アンモニウム単独でもFe
に関しては、除去効果が認められるが、Cuに関してはほ
とんど除去効果が認められなかった。
【００６１】比較例７ 超純水中に本発明に係るホスホン酸系キレート剤である
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）を10-5％溶解し
たものを洗浄槽に入れ、オゾンガスをバブリングせず
に、上記方法で作製した汚染ウェーハを10分間浸漬し
た。その後、実施例１と同様の処理をした。この様に処
理したウェーハ表面について、有機物の分析を行った。
汚染ウェーハ（未洗浄のウェーハ）と比較例７で得られ
たウェーハの表面を昇温脱離質量分析法にて分析した結
果、両方のウェーハとも400℃まで昇温したところで有
機物の脱離が認められた。即ち、400℃においてウェー
ハ表面から有機物が脱離したことから、汚染ウェーハお
よび比較例７にて洗浄したウェーハ表面には有機不純物
が残存していたことが確認できた。
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）を10-5％溶解し
たものを洗浄槽に入れ、オゾンガスをバブリングせず
に、上記方法で作製した汚染ウェーハを10分間浸漬し
た。その後、実施例１と同様の処理をした。この様に処
理したウェーハ表面について、有機物の分析を行った。
汚染ウェーハ（未洗浄のウェーハ）と比較例７で得られ
たウェーハの表面を昇温脱離質量分析法にて分析した結
果、両方のウェーハとも400℃まで昇温したところで有
機物の脱離が認められた。即ち、400℃においてウェー
ハ表面から有機物が脱離したことから、汚染ウェーハお
よび比較例７にて洗浄したウェーハ表面には有機不純物
が残存していたことが確認できた。
【００６２】実施例７ 実施例１と同様にして得られた本発明の洗浄剤で処理し
たウェハーを検査した結果、900℃まで昇温しても有機
物の脱離はなかった。即ち、本発明の洗浄剤でウェーハ
を洗浄することで、ホスホン酸系キレート剤の吸着残存
も起こらずに、レジストなどのウェーハ表面に吸着して
いる有機不純物の除去ができるため洗浄後のウェーハは
清潔な状態であることが確認できた。
たウェハーを検査した結果、900℃まで昇温しても有機
物の脱離はなかった。即ち、本発明の洗浄剤でウェーハ
を洗浄することで、ホスホン酸系キレート剤の吸着残存
も起こらずに、レジストなどのウェーハ表面に吸着して
いる有機不純物の除去ができるため洗浄後のウェーハは
清潔な状態であることが確認できた。
【００６３】実施例８ 〔パーティクル汚染ウェーハの作製〕６インチのシリコ
ンウェーハをそれぞれ平均粒径約0.3μmの球状ポリスチ
レンラテックス（PSL）または平均粒径0.5μmの酸化ケ
イ素の粉末と接触させ汚染させた。ウェーハ表面に吸着
しているパーティクルを表面異物検査装置(パーティク
ルカウンター)にて計測したところ、ウェーハ表面に吸
着しているパーティクルはPSLを用いて汚染させたウェ
ーハでは約800個/枚、酸化ケイ素粉末を用いて汚染させ
たウェーハでは約4500個/枚であった。
ンウェーハをそれぞれ平均粒径約0.3μmの球状ポリスチ
レンラテックス（PSL）または平均粒径0.5μmの酸化ケ
イ素の粉末と接触させ汚染させた。ウェーハ表面に吸着
しているパーティクルを表面異物検査装置(パーティク
ルカウンター)にて計測したところ、ウェーハ表面に吸
着しているパーティクルはPSLを用いて汚染させたウェ
ーハでは約800個/枚、酸化ケイ素粉末を用いて汚染させ
たウェーハでは約4500個/枚であった。
【００６４】超純水中に本発明に係るホスホン酸系キレ
ート剤である１−ヒドロキシプロピリデンビス-1,1-ジ
ホスホン酸を10-4％添加し、オゾン濃度５×10-4％とな
るようにオゾンガスをバブリングさせた洗浄槽に上で作
製したパーティクル汚染ウェーハを浸漬し、室温下で10
分間洗浄した。洗浄後、0.05μmのフィルターでろ過し
た超純水で10分間リンスし、スピン乾燥した。その後、
パーティクルカウンターによってウェーハ表面に残存す
るパーティクル数を計測し、パーティクル除去率を求め
た。結果を表４に示す。
ート剤である１−ヒドロキシプロピリデンビス-1,1-ジ
ホスホン酸を10-4％添加し、オゾン濃度５×10-4％とな
るようにオゾンガスをバブリングさせた洗浄槽に上で作
製したパーティクル汚染ウェーハを浸漬し、室温下で10
分間洗浄した。洗浄後、0.05μmのフィルターでろ過し
た超純水で10分間リンスし、スピン乾燥した。その後、
パーティクルカウンターによってウェーハ表面に残存す
るパーティクル数を計測し、パーティクル除去率を求め
た。結果を表４に示す。
【００６５】実施例９ 超純水中に本発明に係るホスホン酸系キレート剤である
1-ヒドロキシプロピリデンビス-1,1-ジホスホン酸を10
-4％添加し、更にフッ化水素酸を10-3％添加したもの
で、オゾンのバブリングなしの洗浄槽に実施例８と同様
の方法で作製したパーティクル汚染ウェーハを浸漬洗浄
した。その後、実施例８と同様にウェーハに残存するパ
ーティクルを計測し、パーティクル除去率を求めた。結
果を表４に併せて示す。
1-ヒドロキシプロピリデンビス-1,1-ジホスホン酸を10
-4％添加し、更にフッ化水素酸を10-3％添加したもの
で、オゾンのバブリングなしの洗浄槽に実施例８と同様
の方法で作製したパーティクル汚染ウェーハを浸漬洗浄
した。その後、実施例８と同様にウェーハに残存するパ
ーティクルを計測し、パーティクル除去率を求めた。結
果を表４に併せて示す。
【００６６】実施例10 超純水中に本発明のホスホン酸系キレート剤である1-ヒ
ドロキシプロピリデンビス-1,1-ジホスホン酸を10-4％
とフッ化水素酸を10-3％添加したもので、オゾン濃度５
×10-4％となるようにオゾンガスをバブリングした洗浄
槽に実施例８と同様の方法で作製したパーティクル汚染
ウェーハを浸漬し、実施例８と同様な処理を行った。そ
の後、実施例８と同様にウェーハに残存するパーティク
ルを計測し、パーティクル除去率を求めた。結果を表４
に併せて示す。
ドロキシプロピリデンビス-1,1-ジホスホン酸を10-4％
とフッ化水素酸を10-3％添加したもので、オゾン濃度５
×10-4％となるようにオゾンガスをバブリングした洗浄
槽に実施例８と同様の方法で作製したパーティクル汚染
ウェーハを浸漬し、実施例８と同様な処理を行った。そ
の後、実施例８と同様にウェーハに残存するパーティク
ルを計測し、パーティクル除去率を求めた。結果を表４
に併せて示す。
【００６７】比較例８ 実施例８と同様の方法で作製したパーティクル汚染ウェ
ーハをアンモニア−過酸化水素溶液（NH4OH：H2O2：H2O
＝１：１：５容，70℃，10分間）で洗浄した。その後、
0.05μmのフィルターでろ過した超純水で10分間リンス
し、スピン乾燥した。その後、パーティクルカウンター
によってウェーハ表面に残存するパーティクル数を計測
し、パーティクル除去率を求めた。結果を表４に併せて
示す。
ーハをアンモニア−過酸化水素溶液（NH4OH：H2O2：H2O
＝１：１：５容，70℃，10分間）で洗浄した。その後、
0.05μmのフィルターでろ過した超純水で10分間リンス
し、スピン乾燥した。その後、パーティクルカウンター
によってウェーハ表面に残存するパーティクル数を計測
し、パーティクル除去率を求めた。結果を表４に併せて
示す。
【００６８】表４から明らかなように、比較例８のアン
モニア−過酸化水素溶液に比べ、本発明の表面洗浄剤は
PSL又は酸化ケイ素で汚染したウェーハ表面のパーティ
クルの除去能力にも優れていることが判った。
モニア−過酸化水素溶液に比べ、本発明の表面洗浄剤は
PSL又は酸化ケイ素で汚染したウェーハ表面のパーティ
クルの除去能力にも優れていることが判った。
【００６９】
【発明の効果】半導体表面に吸着された有害な金属と有
機物およびパーティクルとを同時にかつ低コストに除去
できる技術はいままでなかった。しかしながら、本発明
のホスホン酸系キレート剤とオゾン又は／及びフッ素イ
オンとを添加した洗浄剤を用いることにより、不純物金
属と有機物およびパーティクルとが同時に除去すること
が可能となり、その後の工程で酸洗浄を用いなくても、
デバイスの電気特性不良や結晶欠陥などの不都合を生じ
ることなくデバイスを製造することができ、歩留まりが
向上できる。また、本発明の洗浄剤を用いることによ
り、高温の硫酸−過酸化水素溶液などの高濃度溶液を使
用する必要がなくなり、作業時の安全性が増し、更に廃
液処理コストを大幅に低減できるため、本発明は高集積
半導体回路の工業的で極めて有用である。
機物およびパーティクルとを同時にかつ低コストに除去
できる技術はいままでなかった。しかしながら、本発明
のホスホン酸系キレート剤とオゾン又は／及びフッ素イ
オンとを添加した洗浄剤を用いることにより、不純物金
属と有機物およびパーティクルとが同時に除去すること
が可能となり、その後の工程で酸洗浄を用いなくても、
デバイスの電気特性不良や結晶欠陥などの不都合を生じ
ることなくデバイスを製造することができ、歩留まりが
向上できる。また、本発明の洗浄剤を用いることによ
り、高温の硫酸−過酸化水素溶液などの高濃度溶液を使
用する必要がなくなり、作業時の安全性が増し、更に廃
液処理コストを大幅に低減できるため、本発明は高集積
半導体回路の工業的で極めて有用である。
Claims (5)
- 【請求項１】 ホスホン酸系キレート剤１種以上と、オ
ゾン又は／及びフッ素イオンを含んでなる、半導体表面
洗浄剤。 - 【請求項２】 水溶液である請求項１に記載の洗浄剤。
- 【請求項３】 ホスホン酸系キレート剤が分子中に−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＲ）2（但し、Ｒは水素原子、アルカリ金
属イオン又はアンモニウムイオンを表す。）なる基を１
以上有する化合物である請求項１又は２に記載の洗浄
剤。 - 【請求項４】 ホスホン酸系キレート剤が、下記一般式
〔１〕 【化１】 ［式中、Ｘは水素原子又は水酸基を表し、Ｒ1は水素原
子又はアルキル基を表す。］、又は下記一般式〔２〕 【化２】 ［式中、Ｑは水素原子又は−Ｒ3−ＰＯ3Ｈ2で示される
基を表し、Ｒ2及びＲ3は夫々独立してアルキレン基を表
し、Ｙは水素原子、−ＰＯ3Ｈ2で示される基又は下記一
般式〔３〕 【化３】 （式中、Ｑ及びＲ3は前記と同じ。）で示される基を表
す。］で示される化合物である、請求項３に記載の半導
体表面洗浄剤。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れかに記載の半導体表
面洗浄剤を用いることを特徴とする、半導体表面洗浄方
法。 【０００１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15989398A JPH11340182A (ja) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | 半導体表面洗浄剤及び洗浄方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15989398A JPH11340182A (ja) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | 半導体表面洗浄剤及び洗浄方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11340182A true JPH11340182A (ja) | 1999-12-10 |
| JPH11340182A5 JPH11340182A5 (ja) | 2005-09-22 |
Family
ID=15703486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15989398A Pending JPH11340182A (ja) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | 半導体表面洗浄剤及び洗浄方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11340182A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1035446A3 (en) * | 1999-03-08 | 2001-04-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist stripping composition and process for stripping resist |
| JP2002113431A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Tokyo Electron Ltd | 洗浄方法 |
| EP1245665A1 (de) * | 2001-03-27 | 2002-10-02 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Reiniger für Magnesium, Aluminium und deren Legierungen |
| JP2003077899A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-03-14 | Sharp Corp | 半導体基板の洗浄方法 |
| WO2004016723A1 (ja) * | 2002-08-13 | 2004-02-26 | Sumitomo Mitsubishi Silicon Corporation | 半導体基板洗浄用オゾン水技術 |
| JPWO2004042812A1 (ja) * | 2002-11-08 | 2006-03-09 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物及びリンス用組成物 |
| JP2006191002A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-07-20 | Kao Corp | 剥離剤組成物 |
-
1998
- 1998-05-25 JP JP15989398A patent/JPH11340182A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1035446A3 (en) * | 1999-03-08 | 2001-04-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist stripping composition and process for stripping resist |
| JP2002113431A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Tokyo Electron Ltd | 洗浄方法 |
| EP1245665A1 (de) * | 2001-03-27 | 2002-10-02 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Reiniger für Magnesium, Aluminium und deren Legierungen |
| JP2003077899A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-03-14 | Sharp Corp | 半導体基板の洗浄方法 |
| WO2004016723A1 (ja) * | 2002-08-13 | 2004-02-26 | Sumitomo Mitsubishi Silicon Corporation | 半導体基板洗浄用オゾン水技術 |
| KR100737877B1 (ko) * | 2002-08-13 | 2007-07-10 | 주식회사 사무코 | 반도체기판 세정용 오존수 기술 |
| US7678200B2 (en) | 2002-08-13 | 2010-03-16 | Sumitomo Mitsubishi Silicon Corporation | Technique on ozone water for use in cleaning semiconductor substrate |
| JPWO2004042812A1 (ja) * | 2002-11-08 | 2006-03-09 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物及びリンス用組成物 |
| JP4912592B2 (ja) * | 2002-11-08 | 2012-04-11 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物及びその使用方法 |
| JP2006191002A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-07-20 | Kao Corp | 剥離剤組成物 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070724 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20070903 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20071113 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20080109 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080219 |