JPH0750318B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鮮鋭度にすぐれたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像することによ
り、酸化された芳香族一級アミン系カラー現像主薬とカ
プラーとが反応してインドフエノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジン、フエナ
ジンおよびそれに類する色素ができ、色画像が形成され
ることは知られている。

この方式においては通常、色再現には減色法が使われ、
青、緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤
とそれぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、および
シアンの色画像形成剤（カプラー）とが使用される。

画像色素を形成させるための発色剤（カプラー）の性能
改良に関しては、従来多くの研究が行なわれ、特許及び
技術文献にも多数開示されているが、これは、上記の如
きカラー写真材料に用いられるカプラーの性能が、総合
的な写真性能、たとえば感度、色再現性、鮮鋭度、また
は粒状性などの画質性能、熱、光、または湿度等に対す
る色像保存性能等に大きな影響を与えるからに他ならな
いからである。たとえば、カプラーが現像主薬酸化体と
カツプリング反応をして形成される色素の分光吸収幅が
ブロードであつたり、不要な副吸収があつたりすると色
濁りが生じ色再現性を損うことになる。また、単位重量
当りのカプラーから生成可能な色素量が多い程、乳剤層
に添加するカプラー量を少なくできその結果、乳剤膜厚
が低減され、光学的要因で起こる色滲み現象が抑えら
れ、鮮鋭度が改良される。さらに、カプラーより生成す
る色素の熱、光、湿度、または、カラー写真中に含まれ
る素材成分等に対しての安定性が高い程、画像色素の保
存性は向上する。さらに、カプラーが現像主薬酸化体と
カツプリング反応する速度が大きい程、現像が効率的に
起こり、感光材料の感度は上昇するのである。

上記したような、写真性能の改良を目的として提案され
たカプラーの具体的な例としては、たとえば、以下のよ
うなものが知られている。

Journal of Chemical Society,Perkin I,1977年、2047
頁には５−ピラゾロン型のカプラーより生成するアゾメ
チン色素のもつ短波長側の副吸収を小さくしたようなカ
プラーが報告されている。米国特許第4,248,961号には
一定量の色素濃度を形成するのに必要なカプラーの分子
量を小さくする目的でビス型のイエローカプラーが開示
されている。また、米国特許第3,311,476号および同4,1
24,396号は色像の堅牢性を改良したカプラーを提案して
いる。また、米国特許第4,296,199号および同4,301,235
号は高感度化に有利な高発色性のカプラーを開示してい
る。このように近年、カプラーの分子設計には性能上の
進歩が見られるが、必ずしも充分とは言えず、むしろ従
来のカプラーを用いる限り必然的に生じる制約のため、
さらに飛躍的な性能を向上させることは困難な状況にな
つているとも言える。従来のカプラーが有する必然的な
制約とは、すなわちカプラー自身が「ハロゲン化銀に蓄
積された画像情報を現像主薬酸化体を介して受けとり、
自らが画像色素の発色団成分になる」という機能を有し
ている点にある。このため生成する画像色素の性質はカ
プラーの分子構造により決定されてしまい、種々の分子
設計上の矛盾が生じているのである。たとえば、カツプ
リング速度の大きいカプラーを分子設計しても、それに
よつて生成する画像色素の分光吸収が望ましくない波長
域にあつたり、副吸収が大きかつたりする場合、また、
堅牢な色素を生成するカプラーであつても、カツプリン
グ速度が小さい場合、また、分光吸収幅がシヤープで副
吸収のない色素を形成するカプラーであつてもカプラー
の安定性に問題がある場合等をその例として挙げること
ができるのである。すなわち効率的な発色機能を達成す
るためのカプラー選択の指針と望ましい画像色素として
の機能を達成するためのカプラー選択の指針とは、必ず
しも両立しなかつたのである。このような状況下、特開
昭54-145135号は色素放出タイミング型カプラーを開示
している。

該特許の方法は、現像処理によつて生成するヒドロキシ
置換芳香族系アゾ色素のアニオン構造の色相を利用して
いる。ところで、通常の現像処理の終了後は、フイルム
のpHが弱酸性であることから、芳香族第一級アミン現像
主薬の酸化体とのカツプリング反応により放出された上
記アゾ色素は、その一部がプロトネーシヨンにより消色
し、その結果画像濃度の低下をもたらす。あるいは、該
アゾ色素の対カチオンが、現像液中の金属イオンである
ことから、画像の保存性も十分とはいい難い。これらの
問題を解決するために、該特許では、生成するアゾ色素
の色相を保持するために、セチルトリメチルアンモニウ
ムにブロミドを含有する高pH（約11.0）の安定浴を最終
浴として使用するという特殊な処理を必要としているこ
とからも実用上の問題点を有しているということができ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 従つて、本発明の目的の第１は、優れた鮮鋭度が得られ
るカラー写真感光材料を提供することである。

本発明の目的の第２は、画像堅牢性に優れたカラー写真
感光材料を提供することである。

本発明の目的の第３は、省銀化されたカラー写真感光材
料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的は、下記一般式（IA）で表わされる化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料によつて達成された。

一般式（IA） ただし、Ａは、 一般式（IB） を表わす。

上式中、L₁は−SO₂L₁₀または−C(L₁₁)₃を表わす。L₁₀は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、又はアミノ基を表わ
し、それぞれ無置換でも置換基を有していてもよく、L
₁₁はハロゲン原子を表わす。L₂およびL₃の少なくとも一
方は電子吸引性基を表わす。L₄、L₅、L₆、L₇、L₈、L₉、
および電子吸引性基を表わす場合以外のL₂、L₃は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル
基、シアノ基、ニトロ基を表わし、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、およびニトロ基以外の基は、置換基を
有していてもよい。

またL₃とL₄、L₈とL₉、およびL₅とL₆はそれぞれ互いに結
合して５員ないし７員環を形成してもよい。

Timeはタイミング基を表わし、ｎは０以上の整数を表わ
す。

Cpは、そのカツプリング位でTime_nと結合するカプ
ラー残基を表わす。Time_nは、３価の基となり、Cp
の非カツプリング位および／またはPUGとの結合を更に
有していてもよい（一般式（IA）の点線で表わされる結
合）。

Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または、 を表わし、L₁₂は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ま
たはアシル基を表わす。

一般式中（Time）はタイミング基を表わし、ｎは０また
は正の整数を表わす。ｎ≧１のときTimeで表わされるタ
イミング基はCpのカツプリング部とＡを結合する２価ま
たは３価（Cpの非カツプリング部との結合を更に有する
場合）の有機基を表わす。ｎ＝０のときは、ＡがCpのカ
ツプリング部と直接結合することになる。Timeを有する
場合のＡを放出する機構としては、たとえば写真性有用
基（以下PUGと略す）放出タイミング型カプラーとして
開示されているものを挙げることができる。

米国特許第4,248,962号に記載の離脱後の分子内求核置
換反応によりPUGを放出する方法、特開昭56-114946、同
57-154234、および同57-188035に記載の離脱後の共役系
に沿つて電子移動によりPUGを放出する方法、特開昭57-
56837、および、同56-209740記載の離脱後、共役系に沿
つた電子移動によつて新たに生起した求核基により分子
内求核置換反応を起こしてPUGを放出する方法、特願昭5
9-75475、同59-89719に記載の離脱後へミアセタールの
開裂においてPUGを放出する方法等が挙げられる。本発
明におけるタイミング基は上記の写真用カプラーにおけ
る離脱基はすべて利用できる。またこれ以外に特開昭58
-209740号に記載されているように、CpとTimeとがCpの
非カツプリング部位にも結合を有し、現像主薬酸化体と
のカツプリング反応および後続反応のあとでもCpとTime
とが結合を有する場合がある。また特願昭59-89719号、
同59-90437号、同59-92556号および同59-92557号に記載
されているように、TimeとPUGとが現像主薬の酸化体と
のカツプリング反応および後続反応のあとでも開裂しな
い結合をさらに有する場合もあるが、これらのシステム
も含まれる。

以上の各場合において、本発明では現像主薬酸化体との
カツプリング反応および後続反応のあとでも開裂しない
結合をCpとＡとの間にさらに有してもよい。あるいは一
般式〔IA〕の構造において、そのような開裂しない結合
をCpとTimeおよびTimeとＡとの間にさらに有していても
よいのである。Ｘであらわされる助色団ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子が挙げら
れるが、好ましくは酸素原子である。

一般式〔IB〕で表わされる基は、アゾ色素残基であり、
その助色団基がCpまたは（Time）によりブロツクされる
ことにより、その極大吸収波長が短波長側にシフトして
いるものであり、現像主薬酸化体との反応によりシフト
前の極大吸収波長を有する色素を主成するものである。
より望ましくは、助色団が解離した状態で適切な色相を
有するものである。

次に一般式〔IB〕における置換基Ｌについて詳述する。

一般式〔IB〕においてL₁は−SO₂L₁₀あるいは−C(L₁₁)₃
を表わす。L₁₀は脂肪族基、芳香族基、アミノ基、複素
環基を表わし、L₁₁はハロゲン原子を表わす。

L₁₀が脂肪族基を表わす場合、好ましくは炭素数１〜22
で置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状いずれであつ
てもよい。脂肪族基の好ましい置換基はアルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲ
ン原子等であり、これらはそれ自体、さらに置換基を持
つていてもよい。

L₁₀として有用な脂肪族基の具体的な例は次のようなも
のである：メチル、エチル、イソプロピル、イソブチ
ル、1,1−ジメチルヘキシル、ドデシル、ヘキシル、ヘ
キサデシル、２−メトキシイソプロピル、トリクロルメ
チル、クロルメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメ
チル、ベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２
−デセニル、４−エトキシベンジル、アリル、フエニル
エチルなどである。L₁₀が芳香族基（特にフエニル基）
を表わす場合、芳香族基は置換されていてもよい。フエ
ニル基などの芳香族基は、炭素数22以下のアルキル基、
アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、アルキルスルフア
モイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイ
ド基、スルホニル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換されてい
てもよい。芳香族基の具体例として、フエニル、トリ
ル、４−メトキシフエニル、４−クロルフエニル基など
を挙げることができる。

L₁₀がアミノ基を表わす場合、好ましくは炭素数１〜20
の脂肪族アミノ基またはアニリノ基であり、その脂肪族
基上、フエニル基上にはL₁₀が芳香族基を有する時に規
定された置換基を有していてもよい。具体例を挙げる
と、ジメチルアミノ基、２−メトキシエチルアミノ基、
メチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基、４−シ
アノ−アニリノ基、モルホリノ基などである。

L₁₀が複素環基を表わす場合、好ましい複素環として
は、ピリジル基、フラニル基、ピペリジル基、ベンズチ
アゾリル基、ピラゾリル基、ピリシジル基、イミダゾリ
ル基が挙げられる。また環上には、芳香族基で示したも
のと同様の置換基を有していてもよい。

一般式〔IB〕の中でL₂、L₃のすくなくともどちらか一方
の基は電子吸引性基を表わし好ましくは、ハロゲン原
子、トリハロメチル基、スルホニル基、スルフイニル
基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、四級アムモニウム塩を表わす。

より好ましくは、ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルスルフイニル基、アリールスルフイニル基、シア
ノ基、ニトロ基を表わす。この場合アルキル、アリール
基上にさらに置換基を有していてもよい。具体的には、
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、クロル原
子、フツ素原子、フエニルスルホニル基、４−クロルフ
エニルスルホニル基、フエニルフイニル基、エチルスル
フイニル基、フエニルスルフイニル基などがあげられ
る。

L₄〜L₉および電子吸引性基を表わす場合以外のL₂とL
₃は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ウレイド基、カルバモイル基、
スルホニル基、スルフイニル基、シアノ基、ニトロ基、
スルフアモイル基を表わす。L₂〜L₉がアシル基を表わす
場合、好ましくは炭素数２〜16のものであり、たとえば
アセチル、デカノイル基、などが挙げられる。L₂〜L₉が
アルコキシカルボニル基を表わす場合、好ましくはアル
キル残基として炭素数１〜32のものであり、たとえば、
メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクトキシ
カルボニル、ドデシルオキシカルボニル、２−メトキシ
エトキシカルボニルなどが挙げられる。L₂〜L₉がアリー
ルオキシカルボニル基を表わす場合、好ましくは炭素数
６〜20のものであり、たとえば、フエノキシカルボニ
ル、トリルオキシカルボニル基が挙げられる。L₂〜L₉が
スルホニル基を表わす場合、好ましくは炭素数１〜20の
ものであり、たとえばメチルスルホニル、エチルスルホ
ニル、プロピルスルホニル、オクチルスルホニル、トリ
クロルメチルスルホニル、トリフロオロメチルスルホニ
ル、フエノキシスルホニル、４−メトキシフエニルスル
ホニル、などが挙げられる。

このスルホニル基のアルキル、アリル基上にはL₁₀が芳
香族基を表わす場合に規定された置換基を有してもよ
い。

L₂〜L₉がスルフアモイル基を表わす場合、好ましくは炭
素数１〜32のものであり、たとえば、ジメチルスルフア
モイル、ジエチルスルフアモイル、オクチルスルフアモ
イル、メチル、オクタデシルスルフアモイル、フエニル
スルフアモイル、2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエニルスル
フアモイルなどが挙げられる。

L₂〜L₉がウレイド基を表わす場合、たとえばメチルウレ
イド、フエニルウレイドなどが挙げられる。

L₂〜L₉がスルホンアミド基を表わす場合、好ましくは炭
素数１〜20のものであり、たとえばメタンスルホンアミ
ド、トルエンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンア
ミドなどが挙げられる。

L₂〜L₉がカルバモイル基を表わす場合、好ましくは炭素
数２〜32のものであり、たとえばエチルカルバモイル、
オクチルカルバモイル、2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエニ
ルカルバモイルなどが挙げられる。

L₂〜L₉がスルフイニル基を表わす場合、好ましくは炭素
数１〜32のものであり、たとえば、メチルスルフイニ
ル、エチルスルフイニル、プロピルスルフイニル、オク
チルスルフイニル、トリクロルメチルスルフイニル、ト
リフルオロメチルスルフイニル、フエニルスルフイニ
ル、４−メトキシフエニルスルフイニル、などが挙げら
れる。このスルフイニル基のアルキル基、アリール基上
にはL₁₀が芳香族基を表わす場合に規定された置換基を
有してもよい。

L₂〜L₉がアルコキシ基を表わす場合、好ましくは炭素数
１〜32のものであり、アルキル基上には置換基を有して
もよい。その場合の置換基はL₁₀が芳香族基を表わす場
合に規定された置換基から選ばれる。

たとえば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、オクチルオキシなどが挙げられる。

L₂〜L₉がアリールオキシ基を表わす場合、好ましくは炭
素数６〜20のものであり、特に好ましくはフエニルオキ
シ基であり、芳香環上にはL₁₀が芳香族基を表わす場合
に規定された置換基を有してもよい。たとえば、フエノ
キシ基、４−シアノフエノキシ基、４−メトキシフエノ
キシ基、などがあげられる。

L₂〜L₉がカルボンアミド基を表わす場合、好ましくは、
炭素数１〜32のものであり、たとえばアセトアミド、ベ
ンズアミド、（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）ア
セタミド基などが挙げられる。

L₂〜L₉が脂肪族基を表わす場合、好ましくは炭素数１〜
22で置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状いずれであ
つてもよい。脂肪族基の好ましい置換基はアルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハ
ロゲン原子等でありこれらはそれ自体、さらに置換基を
もつていてもよい。

L₂〜L₉として有用な脂肪族基の具体的な例は、メチル、
エチル、イソプロピル、ドデシル、ヘキシル、クロルメ
チル、２−メトキシメチル、トリフルオロメチル、４−
エトキシベンジル、などである。

一般式（IA）において、Cp、Time_n、またはＡの部
分において２分子以上連結したビス型カプラーもしくは
ポリマーカプラーであつてもよい。

さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一般式（I
A）においてCpが下記一般式（II）、（III）、（IV）、
（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、
（Ｘ）、（XI）または（XII）で表わされるカプラー残
基であるときである。これらのカプラーはカツプリング
速度が大きく好ましい。

一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） 一般式（VIII） 一般式（IX） 一般式（Ｘ） 一般式（XI） 一般式（XII） 上式においてカツプリング位より派生している自由結合
手は、カツプリング離脱基の結合位置を表わす。上式に
おいて、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀ま
たはR₁₁が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が
８〜32、好ましくは10〜22になるように選択され、それ
以外の場合、炭素数の総数は15以下が好ましい。

次に前記一般式（II）〜（XII）のR₁〜R₁₁、ｌ、ｍおよ
びｐについて説明する。

式中、R₁は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基またはヘ
テロ環基を、R₂およびR₃は各々芳香族基または複素環基
を表わす。

式中、R₁で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜
22で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、いずれ
であつてもよい。脂肪族基への好ましい置換基はアルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換基をも
つていてもよい。R₁として有用な脂肪族基の具体的な例
は、次のようなものである：イソプロピル基、イソブチ
ル基、tert−ブチル基、イソアミル基、tert−アミル
基、1,1−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル
基、1,1−ジエチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、２−メト
キシイソプロピル基、２−フエノキシイソプロピル基、
２−ｐ−tert−ブチルフエノキシイソプロピル基、α−
アミノイソプロピル基、α−（ジエチルアミノ）イソプ
ロピル基、α−（サクシンイミド）イソプロピル基、α
−（フタルイミド）イソプロピル基、α−（ベンゼンス
ルホンアミド）イソプロピル基などである。

R₁、R₂またはR₃が芳香族基（特にフエニル基）をあらわ
す場合、芳香族基は置換されていてもよい。フエニル基
などの芳香族基は炭素数32以下のアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、脂肪酸アミド基、アルキルス
ルフアモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキル
ウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基などで置換
されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフエニレンな
ど芳香族基が介在してもよい。芳香族基はまたアリール
オキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカル
バモイル基、アリールアミド基、アリールスルフアモイ
ル基、アリールスルホンアミド基、アリールウレイド基
などで置換されてもよく、これらの置換基のアリール基
の部分はさらに炭素数の合計が１〜22の一つ以上のアル
キル基で置換されてもよい。

R₁、R₂またはR₃であらわされる芳香族基はさらに、炭素
数１〜６の低級アルキル基で置換されたものも含むアミ
ノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ
基、シアノ基、チオシアノ基またはハロゲン原子で置換
されてよい。

またR₁、R₂またはR₃は、フエニル基が他の環を縮合した
置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イソキノリル
基、クロマニル基、クマラニル基、テトラヒドロナフチ
ル基等を表わしてもよい。これらの置換基はそれ自体さ
らに置換基を有してもよい。

R₁がアルコキシ基をあらわす場合、そのアルキル部分
は、炭素数１から32、好ましくは１〜22の直鎖ないし分
岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基もし
くは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基などで置換されていても
よい。

R₁、R₂またはR₃が複素環基をあらわす場合、複素環基は
それぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介してアルフ
アアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボニル基
の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。このよ
うな複素環としてはチオフエン、フラン、ピラン、ピロ
ール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、
ピリタジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、オキサ
ジンなどがその例である。これらはさらに環上に置換基
を有してもよい。

一般式〔IV〕においてR₅は、炭素数１から32好ましくは
１から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例えばメチ
ル、イソプロピル、tert−ブチル、ヘキシル、ドデシル
基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）、環状
アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、ノルボルニル基など）、アラルキル基（例えばベン
ジル、β−フエニルエチル基など）、環状アルケニル基
（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル基など）
を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カ
ルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオ
カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホ基、スルフアモイル基、カルバ
モイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホンアミド
基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリー
ルアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシルア
ニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換され
ていてもよい。

更にR₅は、アリール基（例えばフエニル基、α−ないし
β−ナフチル基など）を表わしてもよい。アリール基は
１個以上の置換基を有してもよく、置換基としてたとえ
ばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラル
キル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホ基、スルフアモイル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、
アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒド
ロナシ基、メルカプト基などを有してよい。R₅としてよ
り好ましいのは、オルト位の少くとも１個がアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによつて置換され
ているフエニルで、これはフイルム膜中に残存するカプ
ラーの光や熱による呈色が少なくて有用である。

更にR₅は、複素環基（例えばヘテロ原子して窒素原子、
酸素原子、イオウ原子を含む５員または６員環の複素
環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フリル
基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリ
ル基、ナフトオキサゾリル基など）、前記のアリール基
について列挙した置換基によつて置換された複素環基、
脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基また
はアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい。

式中R₄は水素原子、炭素数１から32、好ましくは１から
22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル、環状
アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これらの基
は前記R₅について列挙した置換基を有してもよい）、ア
リール基および複素環基（これらは前記R₅について列挙
した置換基を有してもよい）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ステアリルオキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフエノキシカルボニル基、ナ
フトキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボ
ニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基など）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデ
シルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフエノ
キシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ基（例え
ばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリールチオ
基（例えばフエニルチオ基、α−ナフチルチオ基な
ど）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、３−〔（2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）アセタミド〕ベンズアミド基など）、ジアシルアミ
ノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチル
プロピオンアミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ
基（例えばＮ−フエニルアセタミド基など）、ウレイド
基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ−アル
キルウレイド基など）、ウレタン基、チオウレタン基、
アリールアミノ基（例えばフエニルアミノ、Ｎ−メチル
アニリノ基、ジフエニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニリ
ノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基
など）、アルキルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ
基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基など）、
シクロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基な
ど）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルアミノ基、
２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、アルキルカル
ボニル基（例えばメチルカルボニル基など）、アリール
カルボニル基（例えばフエニルカルボニル基など）、ス
ルホンアミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基など）、カルバモイル基（例え
ばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ
−メチル−フエニルカルバモイル、Ｎ−フエニルカルバ
モイルなど）、スルフアモイル基（例えばＮ−アルキル
スルフアモイル、N,N−ジアルキルスルフアモイル基、
Ｎ−アリールスルフアモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リールスルフアモイル基、N,N−ジアリールスルフアモ
イル基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、ハロゲン原子、およびスルホ基のいずれかを表わ
す。

式中R₆は、水素原子または炭素数１から32、好ましくは
１から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基、環状アルキル基、アラルキル基、もしくは環状アル
ケニル基を表わし、これらは前記R₅について列挙した置
換基を有してもよい。

またR₆はアリール基もしくは複素環基を表わしてもよ
く、これらは前記R₅について列挙した置換基を有しても
よい。） またR₆は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
スルホ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表
わしてもよい。

R₇、R₈およびR₉は各々通常の４当量型フエノールもしく
はα−ナフトールカプラーにおいて用いられる基を表わ
し、具体的にはR₇としては水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水素残基、Ｎ
−アリールウレイド基、アシルアミノ基、−Ｏ−R₁₂ま
たは−Ｓ−R₁₂（但しR₁₂は脂肪族炭化水素残基）が挙げ
られ、同一分子内に２個以上のR₇が存在する場合には２
個以上のR₇は異なる基であつてもよく、脂肪族炭化水素
残基は置換基を有しているものを含む。

またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記R₅について列挙した置換基を有してもよい。

R₈およびR₉としては脂肪族炭化水素残基、アリール基及
びヘテロ環残基から選択される基を挙げることができ、
あるいはこれらの一方は水素原子であつてもよく、また
これらの基に置換基を有しているものを含む、またR₈と
R₉は共同して含窒素ヘテロ環核を形成してもよい。

そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オク
タデシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、
アルケニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）で
ある。アリール基としてはフエニル基、ナフチル基等が
あり、またヘテロ環残基としてはピリジニル、キノリ
ル、チエニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代
表的である。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基お
よびヘテロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン
原子、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置
換アミノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、
ヘテロ環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチ
オ、アリールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エス
テル、アシル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルフ
アモイル、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられ
る。

ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは１〜５の整
数を表わす。

R₁₀はアリールカルボニル基、炭素数２〜32好ましくは
２〜22のアルカノイル基、アリールカルバモイル基、炭
素数２〜32好ましくは２〜22のアルカンカルバモイル
基、炭素数１〜32好ましくは１〜22のアルコキシカルボ
ニル基もしくは、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、これらは置換基を有してもよく置換基としてはアル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、
アルキルスルフアモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルサクシンイミド基、ハロゲン原子、ニトロ
基、カルボキシル基、ニトリル基、アルキル基もしくは
アリール基などである。

R₁₁はアリールカルボニル基、炭素数２〜32好ましくは
２〜22のアルカノイル基、アリールカルバモイル基、炭
素数２〜32好ましくは２〜22のアルカンカルバモイル
基、炭素数１〜32好ましくは１〜22のアルコキシカルボ
ニル基もしくはアリールオキシカルボニル基、炭素数１
〜32好ましくは１〜22のアルカンスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アリール基、５員もしくは６員のヘテ
ロ環基（ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、イオ
ウ原子より選ばれ例えばトリアゾリル基、イミダゾリル
基、フタルイミド基、サクシンイミド基、フリル基、ピ
リジル基もしくはベンゾトリアゾリル基である）を表わ
し、これらは前記R₁₀のところで述べた置換基を有して
もよい。

本発明の一般式（IA）で表わされるカプラーは、ポリマ
ーである場合も含まれる。即ち、下記一般式（XIII）で
表わされる単量体カプラーより誘導され、一般式（XI
V）で表わされる繰り返し単位を有する重合体、あるい
は、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカツプリン
グする能力をもたない少なくとも１個のエチレン基を含
有する非発色性単量体の１種以上との共重合体である。
ここで、単量体カプラーは、２種以上が同時に重合され
ていてもよい。

一般式（XIII） 一般式（XIV） 式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個の低級アルキル基、
または塩素原子を表わし、A₁は−CONH−、−NHCONH−、
−NHCOO−、−COO−、−SO₂−、−CO−、−NHCO−、−S
O₂NH−、−NHSO₂−、−OCO−、−OCONH−、−NH−又は
−Ｏ−を表わし、A₂は−CONH−又は−COO−を表わし、A
₃は炭素数１〜10個の無置換もしくは置換アルキレン
基、アラルキレン基または無置換もしくは置換アリーレ
ン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。

（アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフエニレン、ナフチレ
ンなど） Ｑは、一般式（IA）で表わされる化合物残基を表わし、
Cp、Time、およびＡのいずれの部位で結合していてもよ
い。

ｉ、ｊ、およびｋは、０または１を表わすが、ｉ、ｊ、
およびｋが同時に０であることはない。

ここでA₃で表わされるアルキレン基、アラルキレン基ま
たはアリーレン基の置換基としてはアリール基（例えば
フエニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキ
シ基（例えばフエノキシ基）、アシルオキシ基（例えば
アセトキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基）、スルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイ
ル基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素な
ど）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基など）、スルホニル基（例えばメチル
スルホニル基）が挙げられる。この置換基が２つ以上あ
るときは同じでも異つてもよい。

次に、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビスエス
テル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレイ
ン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用す
る非発色性エチレン様不飽和単量体は、２種以上を同時
に使用することもできる。

本発明の上記カプラーの添加層は、感光性ハロゲン化銀
含有層またはその隣接層である。

該カプラーの添加量は、感光性ハロゲン化銀含有層に添
加する場合は、その層に含有されるハロゲン化銀１モル
に対し、また、その隣接層に添加する場合は、隣接層に
含有されるハロゲン化銀１モルに対し、0.001〜１モル
が好ましい。特に好ましくは0.005〜0.5モルの範囲であ
る。

本発明の一般式（IA）で表わされる化合物において、Ａ
で表わされる基は色素残基であり、その残基は一般式
（IB）で表わされる。一般式（IB）において、Ｘは、色
素残基の助色団ヘテロ原子であり、ＡがCpTime_nと
Ｘを介して結合することにより、色素残基が本来有して
いた分光吸収波長が短波長側にシフトする。

本発明の化合物は、現像時、現像主薬酸化体との反応に
より少なくとも一つの結合が切断されることが必要であ
る。その反応は具体的にはカツプリング反応によりカツ
プリング位に結合された離脱基がアニオンとして離脱す
る反応が挙げられる。

この場合にはカツプリング反応によつて生成するアゾメ
チン色素とあらかじめシフトされた色素より生成する色
素と合計して２個の色素を生成することが可能である。
ここで、２個の色素とも色画像形成のために利用するこ
とができるし、または、最初に生成するアゾメチン色素
をアルカリ可溶性にして現像時に処理液に流出するよう
にするか、もしくは無呈出のカプラー残基を用いれば、
シフトされた色素より生成する色素のみを色画像形成の
ために利用することができる。

このような“一時的シフト化”は、Ａで表わされる色素
の場合、助色団である水酸基もしくはアミノ基をブロツ
クすることによつて行なわれる。アゾ色素は普通長波吸
収のヒドラゾンとアニオン型、および短波吸収のアゾ型
の三つの型をとることができるので、ブロツキング基に
よりアゾ型の互変異性型に固定することにより短波化が
達成される。ブロツキング基により短波化される色素の
例は、例えば、米国特許第4,234,672号、同4,310,612
号、同3,579,334号、同3,999,991号、同3,994,731号、
または同3,230,085号に記載の化合物がある。これらの
例は、拡散転写法の写真要素において、現像時にアルカ
リ加水分解によりブロツキング基が開裂するものであ
る。

本発明では現像主薬酸化体との反応により結合が切断さ
れ、その結果助色団が生成される。現像主薬酸化体との
反応により結合が開裂する前後において、色素の極大分
光吸収波長が20nm以上、好ましくは40nm以上シフトする
か、もしくはモル吸光係数が２倍以上、好ましくは３倍
以上変化することが必要である。

本発明の化合物を色画像形成剤として用いる場合、シフ
トされた色素の状態で完全に無色である必要はない。一
般的に助色団をブロツクすることにより波長をシフトす
るとモル吸光係数は数分の１から数十分の１に変化する
ので好都合となる。

たとえば、イエロー色画像形成剤として本発明の化合物
を青感乳剤層に添加して用いることができる。イエロー
色素の助色団がブロツクされ短波化しているとき、モル
吸光係数も低下しているので、シフトされた色素による
光吸収によつて生じる感光乳剤の見かけ上の減感（フイ
ルター効果）は無視できるほどである。また、マゼンタ
もしくはシアン色画像形成剤として本発明の化合物をそ
れぞれ緑感性および赤感性乳剤層に添加して用いること
ができる。マゼンタまたはシアンの色素を、助色団にお
いてブロツクし短波化したとき、それぞれイエローカラ
ードまたはマゼンタカラードカプラーとして、従来の色
補正（マスキング）用カプラーとしての機能を兼ね備え
ることとなり好都合である。一般的にはカラードカプラ
ーは、色画像を形成するためだけに用いるカプラーに対
し混合して用いられるが、本発明の化合物では単独で用
いることも可能である。なぜなら、シフトされた色素の
場合、復色するとモル吸光係数が大きくなるので、その
色素のモル吸光係数の比が丁度従来のカラードカプラー
の混合比率と合えば、他の色画像形成カプラーを混合す
る必要がなくなるからである。

以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体的
合成例を示す。

１） 化合物１（100g）とメタンスルホニルクロリド
（88g）の溶液の中に少しずつ無水塩化アルミニウム（1
05g）を加える。混合物を油温130℃にて３時間加熱還流
する。冷却後、氷水に注ぎ酢酸エチルエステルにて抽出
後、有機層を水洗し乾燥する。有機層を減圧留去して得
られた油状物をヘキサン／酢酸エチルにて結晶化すると
目的とする化合物２が発色結晶をして60g得られた。

２） チオグリコール酸（77g）を水（300ml）に溶解
し、その中にNaHCO₃を（138g）徐々に加える。添加終了
後、化合物２を（170g）加え、混合物を３時間加熱還流
する。冷却後、水でさらに希釈し、エーテルにて洗剰す
る。水層を塩酸にて酸性にして酢エチにて抽出する。有
機層を水洗、乾燥後、減圧留去すると油状物が得られ
る。エーテルによつて結晶化すると、目的とする化合物
３が単一生成物として124g得られた。

３） 化合物３（123g）を無水DMSO（50ml）に溶解し、
その中にCH₃ONa（48g）を含有するメタノール溶液（170
g）を滴下する。

混合物を油温80〜90℃にて１時間加熱後冷却し、水に注
ぎ、水層をエーテルに洗剰後、水層を塩酸にて酸性にす
る。

水層を酢酸エチルにて抽出し水洗後、Na₂SO₄にて有機層
を乾燥する。有機層を減圧留去すると油状物が得られ
る。その油状物をエーテル／酢エチ／ヘキサンにて結晶
化すると目的とする化合物４が（79g）白色結晶として
得られる。

４） 化合物４（79g）を酢酸（350ml）に溶解し、33％
H₂O₂（147g）を徐々に加える。混合物を３時間還流し、
その後冷却する。反応混合物の中にジメチル・スルフイ
ド（20ml）を加えて１時間室温にて攪拌する。過酸化物
が存在しないことをKI/デンプン紙で確認して、酢酸と
過剰のジメチル・スルフイドを減圧留去する。残査油状
物を酢酸エチル／ヘキサンにて結晶化すると目的とする
化合物４が（74g）白色結晶として得られた。

NaOH（9.6g）の水溶液（300ml）の中に化合物５（74g）
をけんだくする。混合物を2.5時間加熱還流後、冷却
し、析出した結晶を取し、水洗、乾燥すると、目的と
する化合物５が51g得られた。化合物５（39g）を無水CH
Cl₃（500ml）にけんだくし冷却する。BBr₃（42ml）を10
0mlのCHCl₃に溶解し注意深く滴下する。

滴下後、水浴をとり、油温40〜50℃にて２時間攪拌す
る。冷却後、氷水を加え過剰のBBr₃を分解し、穿設吸収
した結晶を取し、水洗、乾燥すると目的とする化合物
６が32g得られた。化合物６（30g）をメチルセロソルブ
（200ml）に溶解しその中にEt₃N（100ml）を入れ系温を
15℃に保ちながら攪拌する。その中に（化合物７（49
g）、Na₂NO₂（10g）、H₂SO₄（30ml）を用いてメチルセ
ロソルブ（650ml）と水（20ml）の混合溶媒中で調製し
た）化合物７のジアゾ体を少しづつ加える。滴下時は系
温を15〜20℃に保つ。滴下終了後、同じ温度にて一時間
攪拌し、水を加え塩酸にて酸性にする。水層を酢酸エチ
ルにて抽出し、有機層を水洗、乾燥する。

有機層を減圧留去し、得られた油状物をアセトニトリル
/EtOHを用いて結晶化、酢酸エチル／ヘキサンにて再結
晶をくりかえすと目的とする化合物８が17g赤色結晶と
して得られた。

化合物8 6.4gと化合物9 5.5gをDMF 300ml中に溶解しK₂C
O₃1.38gを加え油温80〜90℃にて６時間加熱攪拌する。

反応混合物を水にて希釈し、塩酸酸性とし酢エチルにて
抽出する。有機層を水洗し乾燥後、溶媒を減圧留去する
と、油状物が11.6g得られる。この油状物をカラムクロ
マトグラフイーにて分離、精製すると（酢酸：酢酸エチ
ル:EtOH＝0.1:10:1）目的とするＹ−２が6.1g淡黄色結
晶として得られた。

以下に本発明の具体例を挙げるが、これに限定されるも
のではない。

前述のシフトの巾もしくはモル吸光係数の変化は、他の
手段と併用した結果達成される場合も含むものである。
他の手段とは、例えば、アゾ色素の存在状態をヒドラゾ
型とアニオン型に固定するための媒染剤、もしくは塩基
性分散媒との併用などである。

これらの機能を有する化合物としては、下記一般式（X
V）または（XVI）で表わされるものを挙げることができ
る。

一般式（XV） 一般式（XVI） 式中、R₂₁は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を
表わし、R₂₂、R₂₃またはR₂₄は水素原子、脂肪族基また
はアリール基を表わし、R₂₂、R₂₃またはR₂₄が相互に縮
合閉環するかあるいはその何れかがR₂₁と縮合閉環して
いてもよい。また一般式（XV）および（XVI）に含まれ
る炭素原子の総和は10以上である。

R₂₁が脂肪族基を表わす場合、この脂肪族基は炭素数１
〜32の直鎖、分岐鎖の、アルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
アルキニル基を表わし、これらはハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、フツ素原子、等）、アリール基（例え
ば、フエニル基、αまたはβ−ナフチル基、2,4−ジク
ロロフエニル基、３−ペンタデシルフエニル基、2,4−
ジ−ｔ−アミルフエニル基、等）、ヘテロ環基（例え
ば、２−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−フ
リル基、Ｎ−ピペリジル基、Ｎ−フタルイミド基、
等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−メタン
スルホニルエトキシ基、３−フエノキシプロポキシ等、
ヘキサデシルオキシ等、等）、アリールオキシ基（例え
ば、フエノキシ基、４−クロロフエノキシ基、2,4−ジ
−tert−ブチルフエノキシ基、３−メタンスルホンアミ
ドフエノキシ基、４−シアノフエノキシ基、２−ナフト
キシ基、等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド
基、ベンズアミド基、（2,4−ジ−tert−アミルフエノ
キシ、アセトアミド基、２−（２−クロロフエノキシ）
テトラデカンアミド基、３−〔２−（2,4−ジ−tert−
アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ベンズアミド基、
等）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、フタルイ
ミド基、Ｎ−ヒダントイニル基、等）、アニリノ基（例
えば、フエニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、Ｎ−
メチルアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドアニリノ基、４−メトキシアニリノ基、等）、アルキ
ルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、N,N−ジエチル
アミノ基、Ｎ−（２−エトキシエトキシ）アミノ基、
等）、ヘテロ環アミノ基（例えば、２−ピリジルアミノ
基、２−イミダゾリルアミノ基、２−ピリミジルアミノ
基、等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、N,
N−ジプロピルウレイド基、フエニルウレイド基、４−
クロロフエニルウレイド基、４−プロパンスルホニルフ
エニルウレイド基、等）、スルフアモイルアミノ基（例
えば、N,N−ジメチルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フエニルスルフアモイルアミノ基、N,N−ジ
イソプロピルスルフアモイルアミノ基、等）、アルキル
チオ基（例えば、ブチルチオ基、ドデシルチオ基、３−
フエノキシプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、ベ
ンジルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フエニ
ルチオ基、２−メチルフエニルチオ基、４−ドデシルフ
エニルチオ基、２−ブチルオキシ−５−tert−オクチル
フエニルチオ基、４−ドデシルオキシフエニルチオ基、
等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾオキサゾリ
ルチオ基、１−エチルテトラゾール−５−チオ基、 等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニルアミノ基、
等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フ
エノキシカルボニルアミノ基、等）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基、ドデカンスルホンアミド基、４−ドデシルオ
キシベンゼンスルホンアミド基、等）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−フエニルカルバモイル基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フエニルカルバモイル基、等）、スルフアモ
イル基（例えば、Ｎ−ブチルスルフアモイル基、Ｎ−フ
エニルスルフアモイル基、N,N−ジプロピルスルフアモ
イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルスルフアモイル基、
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ド
デカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−トル
エンスルホニル基、等）、スルフイニル基（例えば、メ
タンスルフイニル基、ベンゼンスルフイニル基、等）、
アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ドデ
カノイル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、４−メトキ
シベンゾイル基、等）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボ
ニル基、等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フエノキシカルボニル基、等）、ホスホニル基（例え
ば、メトキシホスホニル基、ブチルホスホニル基、フエ
ニルホスホニル基、等）、イミノ基（例えば、プロピリ
デンイミノ基、等）、シアノチオ基、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ−アセチルアミノオキシ基、Ｎ−ベンゾイルアミ
ノオキシ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ基、ジブチルメチルシリルオキシ基、
等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、等）、ヘテロ
環オキシ基（例えば、１−フエニルテトラゾール−５−
オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、等）、
ヒドロキシ基、ニトロ基、が置換していてもよい。

R₂₁がアリール基を表わす場合、このアリール基は、炭
素数６〜38のアリー基を表わし、これらはフエニル基、
α−またβ−ナフチル基、または前記R₂₁の脂肪族基の
ところで述べた置換基または直鎖、分岐鎖アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基、アルキニル基が置換してもよいアリー
ル基を表わす。

R₂₁がヘテロ環基を表わす場合、この環は、飽和または
不飽和であつてもよく、ヘテロ原子としては少なくとも
１個の窒素原子、酸素原子またはイオウ原子を含み、一
般式〔XV〕または〔XVI〕の窒素原子と結合している原
子は、窒素原子または炭素原子であり、前記R₂₁の脂肪
族基のところで述べた置換基または直鎖、分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基が置換してもよ
いヘテロ環基である。

一般式〔XVI〕および〔XVII〕における、R₂₂、R₂₃、お
よびR₂₄についてさらに詳しく述べれば、R₂₂、R₂₃、お
よびR₂₄の脂肪族基、アリール基は、R₂₁のところで詳し
く述べた脂肪族基とアリール基と同一の意味を表わす。

一般式〔XVI〕において、Ｅ はアニオンを表わし、例
えばハロゲンイオン（例えば、塩化物イオン、臭化物イ
オン、ヨウ化物イオン、等）、硫酸エステルイオン（例
えば、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、等）、ア
ルキルもしくはアリールスルホン酸イオン（例えば、メ
タンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ベン
ゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、等）、酢酸イオン、硫酸イオン、等が挙げられる。
これらの中でも、塩化物イオン、アルキル硫酸イオン、
およびアリール硫酸イオンが特に好ましい。

また、一般式〔XV〕または〔XVI〕で表わされる化合物
は、前記の本発明のカプラー含有層と同一もしくは隣接
層に添加するのが好ましいが、目的により、それら以外
の層に添加してもよい。

その添加量は、本発明のカプラー１モル当り、0.01〜10
0モル、好ましくは0.1〜10モルである。

また、上記一般式〔XV〕および〔XVI〕の部分構造を分
子内に有するポリマー化合物も好ましい。

これらは、当業界ではポリマー媒染剤と称されるもので
あり、一級、二級および三級アミノ基を含むポリマー、
含窒素複素環部分をもつポリマー、これらの４級カチオ
ン基を含むポリマーなどで分子量が5,000〜200,000、特
に10,000〜50,000のものである。

例えば米国特許第2,548,568号、同2,484,430号、同3,14
8,061号、同3,756,814号明細書等に開示されているビニ
ルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオン
ポリマー；特開昭55-48210号、同55-129346号、米国特
許4,282,305号、同4,273,853号、同4,193,796号、同4,2
28,257号、同4,229,515号明細書等に記載されているイ
ミダゾール系ポリマー；米国特許第3,625,694号、同第
3,859,096号、同第4,128,538号、イギリス特許第1,277,
453号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能
なポリマー媒染剤；米国特許第3,958,995号、同第2,72
1,852号、同第2,798,063号、特開昭54-115228号、同54-
145529号、同54-126027号明細書等に開示されている水
性ゾル型媒染剤；米国特許第3,898,088号明細書に開示
されている水不溶性媒染剤；米国特許第4,168,976号
（特開昭54-137333号）明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第3,
709,690号、同第3,788,855号、同第3,642,482号、同第
3,488,706号、同第3,557,066号、同第3,271,147号、同
第3,271,148号、特開昭50-71332号、同53-30328号、同5
2-155528号、同53-125号、同53-1024号明細書に開示し
てある媒染剤を挙げることが出来る。

これらの媒染剤の内、媒染層から他の層に移動しにくい
ものが好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は約30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約25モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Foca
l Coating Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman e
t al,Making and Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻,159〜165頁（1962）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国特
許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載さ
れている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95
重量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであ
り、少なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内とし
たような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤の
製造方法は米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号お
よび英国特許第1,413,748号に記載されている。また特
開昭48-8600号、同51-39027号、同51-83097号、同53-13
7133号、同54-48521号、同54-99419号、同58-37635号、
同58-49938号などに記載されたような単分散乳剤も本発
明で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering），
第14巻,248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および
鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米
国特許第4,434,226号などに詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
-248469号等に開示されている。また、エピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-162540
号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643お
よび同No.18716に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー，アゼンタおよびシアン）を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,061,
432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ［5,1−
ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャー24220（1984年６月）および特開昭60-33552号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディ
スクロージャー24230（1984年６月）および特開昭60-43
659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ［1,2−ｂ］ピ
ラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記載
のピラゾロ［5,1−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは特に好
ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および、同第4,296,200号に
記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプラ
ーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。

湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノー
ル核のメタ一位にエチル基以上のアルキル基を有するフ
ェノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号，
同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011
号，同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号およ
び欧州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシル
アミノ置換フェノール系カプラー、米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。欧州特許第161,626A号に記載さ
れたナフトールの５−位にスルホンアミド基、アミド基
などが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性
に優れており、本発明で好ましく使用できる。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-
39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーま
たは米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英
国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアン
カプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラ
ードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されてい
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-151
944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,962
号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型；特願昭59-39653号に代表される反応型であり、特に
好ましいものは、特開昭57-151944号、同58-217932号、
特願昭59-75474号、同59-82214号、同59-82214号および
59-90438号等に記載される現像液失活型DIRカプラーお
よび特願昭59-39653号等に記載される反応型DIRカプラ
ーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
に造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59-157638および同59-170840などに記
載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、No.1
7643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノー
ルアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを
発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール
類など公知の黒白現像液を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処理
後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤として
は例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（VI）、
銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、
ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤としてフ
エリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もしくはコ
バルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢
酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニ
トロソフエールなどを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエチレント
リアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、一
浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-65732号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232号、同53-124424号、同53-14162
3号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.
17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129号
に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭45-8
506号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭58-16235号に記載の沃化物；西独特許
第966,410号、同2,748,430号に記載のポリエチレンオキ
サイド類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合
物；その他特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-949
27号、同54-35727号、同55-26506号および同58-163940
号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用できる。
なかでもメルカプト基またはジスルフイド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-956
30号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4552
834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効で
ある。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸流酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈殿防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈殿を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金属
塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性
剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することがで
きる。あるいはウェスト著フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West、Phot.S
ci.Eng.），第６巻,344〜359ページ（1965）等に記載の
化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤の
添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57-8
543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施して
もよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要であ
る。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定化
する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整
する（例えばpH3〜９）のための各種の緩衡剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好まし
くは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14850号および同15159号
記載のシッフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56-6235号、同56-16133号、同56-59232
号、同56-67842号、同56-83734号、同56-83735号、同56
-83736号、同56-89735号、同56-81837号、同56-54430
号、同56-106241号、同56-107236号、同57-97531号およ
び同57-83565号等に記載の各種塩タイプのプレカーサー
をあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56-64339号、同57-144547号、同57-211147
号、同58-50532号、同58-50536号、同58-50533号、同58
-50534号、同58-50535号および同58-15438号などに記載
されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っ
てもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるわけではない。

実施例１ 本発明の化合物の有効性を評価するために下記に示すよ
うな乳剤槽を下塗り層の設けてあるバライタ紙上に塗布
し、試料101を作成した。

（試料101） （乳剤） ネガ型塩臭化銀乳剤（塩化銀50モル％、平均粒子サイズ
0.5μ） 0.42g/m² 増感色素VI……銀１モル当り ５×10^-4モル イエローカプラー（Ｃ−13） 0.45g/m² 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.44g/m² ゼラチン 2.2g/m² （保護層） ゼラチン 1.3g/m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩 50mg/m² （試料102〜107） 試料101のイエローカプラーＣ−13の代わりに比較化合
物Ｃ−14、Ｃ−15、本発明の化合物Ｙ−２、Ｙ−５、Ｙ
−10およびＹ−12に等モルで置き換えた以外は試料101
と同様の試料を作成し、試料102〜107とした。

これらの試料にセンシトメリー露光を施し、下記に示し
たようなカラー現像液にて処理を行い、得られる試料の
イエロー濃度を測定した。写真性の結果を第１表に示
す。

カラー現像処理 時間 温度 １ 発色現像 ３′30″ 33℃ ２ 漂白定着 １′30″ 33℃ ３ 水 洗 ２′30″ 25〜30℃ ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下のよう
である。

発色現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 8ml エチレンジアミン４酢酸 5g 亜硫酸ナトリウム 2g 無水炭酸カリウム 30g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3g 臭化カリウム 0.6g ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオン
アミドエチル）−ｍ−トルイジン 5g 3/2硫酸塩・１水塩 水を加えて １ pH 10.20にadjust 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 2g エチレンジアミン４酢酸第２鉄 塩 40g 亜硫酸ナトリウム 5g チオ硫酸アンモニウム 70g 水を加えて １ 第１表の写真性の結果より本発明の試料104〜107は比較
試料101に対して極めて高発色、高感度であることが明
らかであり、これによりカプラー使用量の低減またはハ
ロゲン化銀の使用量の低減が可能となる。

また第１表より本発明の化合物である離脱色素のフエノ
ール部のオルト位にスルホンまたはトリハロメチル基を
もつカプラーＹ−２、Ｙ−５、Ｙ−10、Ｙ−12は類似化
合物Ｃ−14、Ｃ−15に比較して発色濃度、感度が優れて
いることが明らかである。

実施例２ 本発明の化合物の有効性を評価するために下塗り層を設
けた透明なセルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記で示される感光層を塗布し、試料201を作成し
た。

（試料201） （乳剤） ネガ型沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均厚さ0.15
μ、アスペクト比7.5:1の平板粒子） 0.40g/m² イエローカプラーＣ−12 0.65g/m² 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.7g/m² ゼラチン 3.5g/m² （保護層） ゼラチン 1.5g/m² ポリメチルメタクレート粒子（直径1.5μ） 0.15g/m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩 50mg/m² （試料202〜205の作成） 試料201のイエローカプラーＣ−12に代えて本発明の化
合物Ｙ−２、Ｙ−３、Ｙ−11、Ｙ−13に等モルで置き換
えた以外は試料201と同様の試料を作成し、試料202〜20
5とした。

これらの試料に、センシトメトリー用の露光を与え下記
に示すようなカラー現像処理を行なつた。得られた写真
性の結果を第２表に示す。

処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６′ 38℃ 水 洗 ２′ 〃 反 転 ２′ 〃 発色現像 ６′ 〃 調 整 ２′ 〃 漂 白 ６′ 〃 定 着 ４′ 〃 水 洗 ４′ 〃 安 定 １′ 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 ニトリロ−N,N,トリメチレンホスホン酸５ナトリウム塩
3g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナ
トリウム塩 3g 塩化第１スズ（２水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナ
トリウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３・メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン、テトラ酢酸ナトリウム（２水塩）8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム
（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホリマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml 第２表の写真性の結果より本発明の試料202〜205は比較
試料201に対して極めて高発色、高感度であることが明
らかである。

これによりカプラー使用量の低減またはハロゲン化銀の
使用量の低減が可能となる。

実施例３ （試料301） 本発明の化合物の有効性を評価するために下記に示した
ような組成の感光層を下塗り層を設けた三酢酸セルロー
スフイルム支持体上に重層構成で塗設した試料を作成し
試料301とした。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上 UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 同上 Oil−２ ……0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カラードカプラーＣ−１ ……0.1 同上 Ｃ−２ ……0.01 分散オイルOil−１ ……0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、 平均粒径0.4μ） ……銀1.7 ゼラチン ……1.6 増感色素Ｉ ……1.0×10^-4 増感色素II ……2.5×10^-5 増感色素III ……3.5×10^-5 増感色素IV ……2.2×10^-4 カプラーＣ−３ ……0.78 カプラーＣ−４ ……0.02 カプラーＣ−２ ……0.003 分散オイルOil−１ ……0.03 同上 Oil−３ ……0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、 平均粒径0.8μ） ……銀1.1 ゼラチン ……1.0 増感色素Ｉ ……7.0×10^-5 増感色素II ……2.0×10^-5 増感色素III ……2.5×10^-4 増感色素IV ……2.0×10^-4 カプラーＣ−５ ……0.06 カプラーＣ−６ ……0.017 カプラーＣ−２ ……0.01 分散オイルOil−１ ……0.01 同上 Oil−２ ……0.05 第５層（中間層） ゼラチン ……1.0 化合物Cpd−Ａ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.05 同上 Oil−２ ……0.05 第６層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.4μ） ……0.85 増感色素Ｖ ……2.0×10^-4 増感色素VI ……4.5×10^-4 ゼラチン ……1.0 カプラーＣ−７ ……0.33 カプラーＣ−４ ……0.06 カプラーＣ−１ ……0.15 分散オイルOil−１ ……0.5 第７層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.7μ） ……銀0.9 ゼラチン ……1.0 増感色素Ｖ ……1.0×10^-4 増感色素VI ……1.9×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.05 カプラーＣ−10 ……0.01 カプラーＣ−11 ……0.08 カプラーＣ−１ ……0.02 カプラーＣ−８ ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.10 同上 Oil−２ ……0.05 第８層（イエローフイルター層） ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 化合物Cpd−Ｂ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.3 第９層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μ） ……銀0.4 ゼラチン ……1.0 増感色素VIII ……２×10^-4 カプラーＣ−12 ……0.9 カプラーＣ−５ ……0.07 分散オイルOil−１ ……0.2 第10層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀10モル％、 平均粒径1.5μ） ……銀0.5 ゼラチン ……0.6 増感色素VIII ……１×10^-4 カプラーＣ−13 ……0.25 分散オイルOil−１ ……0.07 第11層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上 UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 分散オイルOil−２ ……0.01 第12層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径1.5μ） ……0.2 硬膜剤Ｈ−１ ……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ……1.0 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

（試料302） 試料301の第９層のイエローカプラーＣ−12の代わりに
比較化合物Ｃ−14を使用量90モル％に減少して置き換
え、それに伴い分散オイルOil−１を0.20g/m²から0.18g
/m²に減らし、それに伴ないゼラチンを1.0g/m²から0.9g
/m²まで減らした以外は試料301と同様にして試料302を
作成した。

（試料303、304） 試料301の第９層のイエローカプラーＣ−12の代わりに
本発明の化合物Ｙ−１およびＹ−３を使用量65モル％に
減少して置き換え、それに伴い分散オイルOil−１を0.2
0g/m²から0.13g/m²に減らし、ゼラチンを1.0g/m²から0.
7g/m²まで減らした以外は試料301と同様にして試料30
3、304を作成した。

（試料305、306） 試料301の第９層のイエローカプラーＣ−12の代わりに
本発明の化合物Ｙ−５およびＹ−15を使用量60モル％に
減少して置き換え、それに伴い分散オイルOil−１を0.2
0g/m²から0.13g/m²に減らし、ゼラチンを1.0g/m²から0.
7g/m²まで減らした以外は試料301と同様にして試料30
5、306を作成した。

（試料307、308） 試料301の第９層のイエローカプラーＣ−12の代わりに
本発明の化合物Ｙ−６、Ｙ−16を使用量60モル％に減少
して置き換え、それに伴い分散オイルOil−１を0.20g/m
²から0.13g/m²に減らし、ゼラチンを1.0g/m²から0.7g/m
²まで減らした以外は試料301と同様にして試料307、308
を作成した。

上記のようにして作成した試料301から308に白色光でセ
ンシトメトリー露光を施し下記に示したようなカラー現
像液にて現像処理を行つた。

これらの処理済試料はほぼ同様のセンシトメトリーを与
えた。これら試料のイエロー色像の鮮鋭度を比較した1m
m当り40本の周波数におけるMTF値を第３表に示した。

尚、MTFの測定法等は、テイー・エイチ・ジエームス
（T.H.James）編、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フオト
グラフイツク・プロセス（The Theory of the Photogra
phic Process）第４版”（マクミラン（Mac-Millan）社
刊、1977年）、第604頁〜607頁に記載されている。

上記実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名を
以下に示す。

Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） カラー現像処理工程（38℃） カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％）2.0ml ポリオキシエチレン−Ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度約10） 0.3g 水を加えて 1.0l 第３表から明らかなように本発明の化合物を用いた試料
303〜308は比較試料301、302と比べてMTF値が高く、本
発明により鮮鋭度が向上したカラー写真感光材料を与え
ることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−145135（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（IA）で表わされる化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式（IA） ただし、Ａは、 一般式（IB） を表わす。 上式中、L₁は−SO₂L₁₀または−C(L₁₁)₃を表わす。L₁₀は
   脂肪族基、芳香族基、複素環基、又はアミノ基を表わ
   し、それぞれ無置換でも置換基を有していてもよく、L
   ₁₁はハロゲン原子を表わす。L₂およびL₃の少なくとも一
   方は電子吸引性基を表わす。L₄、L₅、L₆、L₇、L₈、L₉、
   および電子吸引性基を表わす場合以外のL₂、L₃は、それ
   ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アシ
   ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
   ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボンア
   ミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、カルバモイル
   基、スルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル
   基、シアノ基、ニトロ基を表わし、水素原子、ハロゲン
   原子、シアノ基、およびニトロ基以外の基は、置換基を
   有していてもよい。 また、L₃とL₄、L₈とL₉、およびL₅とL₆はそれぞれ互いに
   結合して５員ないし７員環を形成してもよい。 Timeはタイミング基を表わし、ｎは０以上の整数を表わ
   す。 Cpは、そのカツプリング位でTime_nと結合するカプ
   ラー残基を表わす。Time_nは、３価の基となり、Cp
   の非カツプリング位および／またはPUGとの結合を更に
   有していてもよい（一般式（IA）の点線で表わされる結
   合）。 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または を表わし、L₁₂は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ま
   たはアシル基を表わす。