JPH07503745A - アルケンのオリゴマー化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルケンのオリゴマー化 本発明は、アルケン低重合（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ　）及び特に可塑 剤エステル、メルカプタン及び界面活性剤の製造に有効なアルデヒド及びアルコ ールを製造するためにヒドロホルミル化されるＣ６〜Ｃ＋　＋オレフィンを製造 するアルケン低重合過程で用いられる触媒に関する。

オレフィン低重合の１方法においては、触媒として固体リン酸触媒が用いられて いる。多量の分解生成物が生し、リン酸触媒が再生されず、環境上許容しうる方 法での廃棄物処理が困難でありかつ費用がかがる。

低分子量オレフィン（即ち炭素原子１２個までを有するオレフィン）を高分子量 オレフィン炭化水素に変換するために、多（の種類のゼオライト触媒が提案され ている。高分子量オレフィンは種々の化学過程で、例えば燃料油、合成潤滑油、 アルコール、可塑剤及びメルカプタンの製造において用いられている。

国際特許出願第８９７０７５８６号には、エテノ及びプロペンを含有する燃料ガ ス及び０６〜Ｃ，芳香族炭化水素を含有する接触改質剤を高分子量の炭化水素生 成物に変換する方法が開示されている。燃料ガス及び接触改質剤供給原料を高温 及び高圧でＺＳＭ−５型のゼオライト触媒と接触させている。ＺＳＭ−５ペンタ シル型結晶を用いる場合、触媒結晶は０．０１から２ミクロンを超えるサイズま でを有することが好ましい。国際出願第８９１０７５８６号には、ゼオライトＺ ＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３を用いることが示されている。

米国特許第４８６８１４６号には、結晶性金属ケイ酸塩内部核と不活性多孔質シ ェルを有する触媒が開示され、例えば、低級オレフィンの低重合を触媒するため に用いられている。例えばＺＳＭ−２２のような高度ケイ酸質ゼオライトが用い られている。米国特許第４７８８３７４号にも同様に結晶性金属ケイ酸塩核と多 孔質シェルを有するオレフィン低重合触媒が開示されている。

欧州特許明細書第３７７３０６号には、内部分岐鎖オレフィンとα−オレフィン とを同時低重合して合成潤滑油範囲生成物を得ることが開示されている。第１段 において、プロペンをＺＳＭ−５型のゼオライト触媒と接触させてオリゴマー混 合物に変換している。多数の実施例においては、米国特許第４１６０７８８号に 従って調製されたＺＳＭ−２３触媒が用いられている。

欧州特許明細書第２７６０９５号、同第３２３０３２号及び同第３１８１３２号 には、ゼオライト触媒を用いて低級オレフィンを低重合する方法が開示されてい る。

米国特許第４４８１１７７号には、有機窒素含有及びアルカリ金属含有形態のＺ ＳＭ−２２の使用が開示されている。その形態がＺＳＭ−２２とアルキル又はア リールアンモニウムイオンとのカチオン交換により得られることは明らかである 。米国特許第４４８１１７７号には、更にＺＳＭ−２２がオレフィン低重合のよ うな種々の化学反応を触媒するために用いられることが示されている。しかしな がら、オレフィン低重合の実施例はない。

欧州特許明細書第０２９９６７１号には、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いて少 量の水と炭化水素流れを同時供給して低級オレフィンを低重合することによる高 粘度指数潤滑油の製造が開示されている。この潤滑油は３４３℃以上の沸点を有 し、水を存在させると、界面活性部位重合より結晶内酸性部位重合を高めて潤滑 油範囲の線状炭化水素を形成するので粘度指数の増大をもたらすことが推測され る。

そこで予想外に、アルケン低重合法において供給原料の炭化水素含量に対して０ ．０５〜０．２５モル％、好ましくは少なくともＯ，Ｏａモル％の含水率を有す るアルケン含有供給原料を用いることにより、所望の高分子量アルケンの収率を 増大させることができるとともに触媒がより緩慢に失活することが見出された。

本発明は、炭素原子２〜１２個を有する少な（とも１種のアルケン（以後簡単に “Ｃ，−Ｃ，□アルケン”と呼ぶ）を低重合するに当たり収率を改良しかつ触媒 寿命を延長する方法であって、供給原料の炭化水素含量に対して０．０５〜０． ２５モル％の含水率を有するＣ２　Ｃ９ｚアルケン含有供給原料をゼオライト触 媒と接触させることを含む方法を提供するものである。

本発明は、特に、プロピレン及び／又はブテン供給原料から初留点３０〜３１０ ℃、好ましくは３０〜３００℃、更に好ましくは３０〜２５０℃のＣ１〜Ｃ２゜ オレフィン、具体的には下記オレフィンの製造に関するものである。

本発明の方法は、高分子量アルケンの収率を増大させるほかに、低重合反応を比 較的低温で行うことを可能にする。供給原料と触媒との接触を２６０℃を超えな い温度で行うことが好ましい。該接触は１８０〜２５５℃の温度で行うことが有 利である。

０．０５モル％未満の含水率を有するアルケン含有供給原料の場合には、含水率 を適切な手段で増大させてもよい。例えば、恒温に保たれた水飽和器を通過させ ることができる。アルケン供給原料を飽和させるのに要する水の量は供給原料の 温度に左右されるので、含水率の制御は供給原料の温度の適切な制御によって行 うことができる。供給原料の含水率は、供給原料の炭化水素含量に対して少なく とも０．０６モル％であることが好ましい。

ゼオライト触媒は、アルケン低重合反応に活性な任意の触媒であってもよい。

例えば、ＴＯＮ構造型ゼオライト（例えばＨ−ＺＳＭ−２２、Ｈ−ＩＳＩ−１、 Ｈ−Ｔｈ　ｅ　ｔ　ａ−Ｌ　Ｈ−Ｎｕ−１０、ＫＺ−２）又はＭＴＴ構造型ゼオ ライト（例えばＨ−ＺＳＭ−２３、ＫＺ−１）又はＭＦＩ構造型ゼオライト（例 えばＨ−ＺＳＭ−５）又はＭＥＬ構造型ゼオライト（例えばＨ−ＺＳＭ−１１） 又はＭＴＷ構造型ゼオライト（例えばＨ−ＺＳＭ−１２）又はＥＵＯ構造型ゼオ ライト（例えばＥＵ−１）又はゼオライトＨ−ＺＳＭ−５７又はフェリエライト 構造系のものからなる群より選ばれた触媒が用いられる。他の適切な触媒の例は 、オフレタイト、）（−ＺＳＭ−４、Ｈ−ＺＳＭ’−１８又はゼオライトベータ である。上記ゼオライトの合成及び性質を再検討する場合、Ｐ、んＪａｃｏｂｓ 、　Ｊ、んＭａｒｔｅｎｓによる“５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ−３ｉ ｌｉｃａ　ＡｌｕＩＩｌｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ″（“５ｔ ｕｄｉｅｓ@１ｎ Ｓｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”シリーズの３ ３巻として出版されている）に言及されている。

更に、触媒はテンプレートを加えずに合成されたゼオライト、フォージャサイト 、ゼオライトし、モルデナイト、エリオナイト及びキャバザイトとすることがで き、それらの構造はＷ、Ｍ、　Ｍｅｉｅｒ、　Ｄ、Ｈ，０１ｓｏｎによる“Ａｔ １ａｓ　ｏｆ　ＺｅｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｔｙｐｅｓ”　（国際ゼオ ライト協会の組織委員会の代わりにＢｕＬｔｅｒｙｙｏｒｔｈｓで出版されてい る）に含まれている。上記ゼオライト触媒の結晶構造と実質的に同じであるが化 学組成がわずかに異なる結晶構造を有するゼオライト触媒、例えば、上記ゼオラ イト触媒から多くのアルミニウムイオンを除去するか又は蒸熱（ｓｔｅａｍｌｎ ｇ）により得られたゼオライト触媒又は異種元素の添加、例えば含浸もしくはカ チオン交換又はゼオライト合成中の取込み（例えばホウ素、鉄及びガリウム）に より得られたゼオライト触媒も用いられる。

ゼオライト触媒は下記で定義される針状結晶を有する変性ゼオライト触媒である ことが有利であり、結晶の直径に対する長さの比率（Ｌ／Ｄ）が３以上のもので ある。

触媒としてＨ−ＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２２の結晶構造を有する下記で定義さ れる変性ゼオライト触媒を用いることが好ましい。Ｈ−ＺＳＭ−２２又はＺＳＭ −２２の少なくとも７５％の長さが１０μｍを超えず、好ましくは１．３μより 大きくない結晶構造を有する下記で定義される変性ゼオライト触媒の結晶を用い ることが有利である。

本発明の方法は、Ｃ，−Ｃ，アルケンの低重合において特に有利に用いられる。

アルケン含有供給原料の含水率は、供給原料の炭化水素含量に対して０．０８〜 ０．２５モル％が好ましく、０．１〜０．２モル％が更に好ましい。場合によっ て、アルケン含有供給原料がＣｔ　Ｃｕアルケン以外の炭化水素ガス、例えば飽 和炭化水素ガスを希釈剤として含む場合には、その炭化水素が含水率の計算の炭 化水素含量に含められる。

ゼオライト触媒（下記で定義される変性ゼオライト触媒以外の）は、任意の適切 な方法、例えば、酸化ケイ素原料、酸化アルミニウム原料及び場合によっては有 機助触媒、例えば窒素又はリン含を有機塩基を含む反応混合物を場合によってア ルカリ金属塩基と共に加熱し、形成された多孔質アルミノケイ酸塩結晶（ゼオラ イト前駆体結晶）を分離することにより製造される。次いでその前駆体結晶を、 通常、空気又は酸素中５００℃を超える温度で、例えば５５０℃の温度で、例え ば１０〜２０時間か焼する。そのような温度のか焼で結晶の細孔に残存する残留 有機助触媒が実質的に完全に燃焼するので細孔が空洞になると考えられる。か焼 材料がアンモニウムイオン（ＮＨ，”　）と交換され、アンモニウムイオンが分 解する条件に供して、アンモニアとプロトンを形成し、それによりゼオライトの 酸性体を生じることが好ましい。また、酸性体は例えば塩酸との酸交換で得られ る。

しかしながら、場合によっては、そのとき既に酸性部位を有しているので、が焼 材料は最初にアンモニウムイオンと交換されずに触媒として用いられる。その材 料の活性は、アンモニウムイオンと交換されてからアンモニウムイオンが分解す る条件に供する材料より著しく低い。

請求の範囲を含む明細書を通して用いられる“変性ゼオライト触媒”とは、所望 のゼオライト構造を有するアルミノケイ酸塩結晶（ゼオライト前駆体結晶）の形 成を促進するために有機物質（有機助触媒又はテンプレート）を用いる方法、非 か焼ゼオライト前駆体結晶をアンモニウムイオン又はプロトンと交換する方法及 び次いでその結晶を有機助触媒又はそれから誘導される分解生成物の一部が結晶 の細孔内に残存するような条件でか焼する方法で形成されたゼオライト材料を意 味する。

驚くべきことに、アルミノケイ酸塩針状結晶（直径に対する長さくＬ／Ｄ）の比 率が３以上のアルミノケイ酸塩針状結晶）が最初に従来既知の方法で通常用いら れる５００℃を超える温度でのか焼工程に供されることなくアンモニウムイオン と交換され、次いで助触媒又はその分解産物が細孔内に残存するような条件下で か焼される場合には、得られた変性ゼオライト触媒は触媒活性が大きく、それに より分解もしくは飽和生成物又は芳香族炭化水素の形成が比較的少ない良好な変 換率を示し、アンモニウムイオンとの交換前に５００℃を超える温度でか焼した 物質より使用の際にゆっくりと失活する。

本発明は、更に、Ｃｔ−ＣＩｔアルケンの低重合法であって、Ｃｔ　Ｃｕアルケ ン含有供給原料をＬ／Ｄ比率が３以上で長さが３０μｍを超えない針状形を有す る下記で定義される変性ゼオライト触媒と接触させることを含む方法を提供する ものである。変性ゼオライト触媒は、ＺＳＭ−２２の結晶構造を有するものが好 ましい。

本明細書に記載される方法で用いられる変性ゼオライト触媒は、例えば、下記手 順によって調製される。

（ｉＸａ）酸化ケイ素（Ｓｉｆｔ）原料（ｂ）酸化アルミニウム（ＡＩ、Ｏ，） 原料（ｃ）場合により、アルカリ金属原料 （ｄ）窒素又はリン含有有機塩基及び （ｅ）水　゛ を含む反応混合液を加熱する； （ｉ　ｉ）反応混合液から形成された結晶を分離する；（ｉｉｉ）アンモニウム イオン又はプロトンと交換する；及び（１ｖ）結晶細孔内に有機塩基又はその分 解生成物の一部が残存するような条件下で結晶をか焼する。

上記工程（ｉ）で用いられる有機塩基は、例えば、Ｒ，Ｎ＋基（Ｒは同−又は異 なってよく、水素、炭素原子２〜８個を含むアルキル基又は炭素原子８個までを 含むアリール基である）を含む塩基である。しかしながら、塩基はアミン、例え ば炭素原子２〜８個を有するアルキルアミン又は炭素原子８個までを有するアリ ールアミンであることが好ましい。１個を超えるアミン基を存在させてもよい。

例えば、ＺＳＭ−２２の製造の場合、塩基は１．６−ジアミツヘキサンであるこ とが特に有利である。

工程（ｉ　ｉ　ｉ）におけるアンモニウムイオンとの交換は、例えば結晶を塩化 アンモニウム、硝酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムの水溶液で処理するこ とによる適切な方法で行われる。塩酸処理は結晶を希釈酸溶液と接触させること により達成される。

工程（ｉｖ）においては、結晶は１２０〜４３０℃の温度で５時間から数日まで 、通常１５０℃以上の温度でか焼される。所定の温度範囲の高温の場合は短い加 熱時間に対応し、所定の温度範囲の低温の場合は長い加熱時間に対応する。

即ち、例えば、結晶は４００℃の温度で５〜２０時間か焼される。１２０℃の温 度では、通常少なくとも２日、好ましくは３〜５日の長いか焼時間が細孔を十分 に空洞にするのに必要である。

か焼条件は、細孔がかなりの程度まで空洞にされる十分量の有機塩基（テンプレ ート）が燃焼されるが、なお若干の塩基又はその分解生成物を含むように選ばね ばならない。該塩基又は分解生成物の存在は、５００℃を超える温度のか焼体に 通常得られる鮮やかな白色材料と比べて結晶の実質的な変色によって示される。

即ち、一定の温度に対して結晶が明白に白色でない色を有し、それにより有機塩 基の分解生成物の存在を示すとともに細孔が実質的な程度まで空洞にされるよう にか焼時間を選ばなければならない。細孔が空洞になった程度は、例えばｎ−ヘ キサンを用いて正味の結晶吸着量を測定することにより確認される。これは、結 晶をｎ−ヘキサンで飽和した窒素ガスと３０℃で接触させ、次いで窒素雰囲気中 同一温度で脱着した計ヘキサンの量をモニターすることにより行われる。

例として、本発明に従って用いられる変性ＺＳＭ−２２の正味吸着量は、か焼を アンモニウムイオンとの交換前後の双方に５５０℃で１６時間行った方法で得ら れたＺＳＭ−２２の正味吸着量と比べて好ましくは５０％を超えないだけ、更に 好ましくは２５％を超えないだけ減少させなければならない。他のゼオライト触 媒の場合、対応する未変性触媒と比較される変性ゼオライト触媒の正味吸着量の 好ましい最大減少率はＺＳＭ−２２の場合と異なるが、他の触媒の場合に好まし い減少率の決定は通常の実験の範囲である。

ある場合には、結晶の大部分を形成するアルミノケイ酸塩の結晶構造と異なる結 晶構造を有する第２アルミノケイ酸塩の結晶性材料の少量を含み、第２アルミノ ケイ酸塩の割合は通常十分に少量であり、結晶の外部の特徴を含む全体としての 結晶の性質は結晶の大部分を構成するアルミノケイ酸塩によって主に決定される 。例えば、ＺＳＭ−２２の結晶構造を有するアルミノケイ酸塩材料の大部分とＺ ＳＭ−５及びクリストバライトの結晶構造を有する同時結晶化アルミノケイ酸塩 不純物とからなる変性ゼオライト触媒が用いられる。

本発明に従って用いられるＨ−ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２２の結晶構造を有す る変性ゼオライト触媒の製造において種々の反応成分／酸化ケイ素原料の好まし いモル比は次の通りである： ここで、Ｍｌはアルカリ金属イオンを表す。最も好ましいＭ”／５ｉＯｓ比は０ ．２５である。

本発明に従って用いられるゼオライトＨ−ＺＳＭ−２２は、Ｓｉ／Ａ１モル比２ ０〜７５、特に約３５を有することが好ましい。

ゼオライト触媒又は変性ゼオライト触媒は、粉末（単一触媒の全部又は一部から なる粉末を含む）として用いられる。ゼオライト触媒は代わりに成形凝塊、例え ば錠剤、押出体又は球状体に取込まれ、ゼオライトと低重合過程で用いられる条 件下で実質的に不活性なバインダー材料とを混合することにより得られる。ゼオ ライト触媒は、ゼオライトとバインダー材料の合計重量に対して１〜９９重量％ の量で存在させる。バインダー材料として適切な材料、例えば、シリカ、金属酸 化物、又はクレー、例えばモンモリロナイトベントナイト及びカオリンクレーが 用いられ、クレーは場合によっては使用前にか焼又は化学的に変性する。更に、 適切なマトリックス材料の例としては、シリカ−アルミナ、シリカ−ベリリア、 シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ− マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア及びシ リカ−マグネシア−ジルコニアが挙げられる。

本発明の態様においては、更にＣ，−Ｃ，、アルケンの低重合法であって、Ｃ２ −０１２アルケン含有供給原料をＨ−ＺＳＭ−２２の結晶又はＺＳＭ−２２の結 晶構造を有する変性ゼオライト触媒の結晶と接触させ、結晶が直径に対する長さ の比率が３以上であり、長さが３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下で あり、更に好まシ、＜は１μｍ以下である方法が提供される。

本発明の特に好ましい方法においては、０．０５〜０．２５モル％の含水率を有 するＣ、−Ｃ，□アルケン含何供給原料、更に好ましくはＣｈ　Ｃ６アルケンを 含む供給原料をＨ−ＺＳＭ−２２又は実質的にＺＳＭ−２２の結晶構造を有する 変性ゼオライト触媒と接触させる。次いで２量体、３量体及び４量体生成物の特 に良好な収量が得られる。更に、良好な触媒活性が比較的低温で、例えば１．５ ０〜２５５℃の温度で、典型的に１８０℃の温度で見られる。形成されたアルカ ン及び芳香族炭化水素の割合は低い。工程における触媒安定性は、供給原料が比 較的乾式である低重合過程と比べて触媒が比較的ゆっくりと失活する点で良好で ある。

本発明に従って用いられるゼオライト触媒は再生でき、熱的及び熱水的に安定で あり、例えば空気中もしくは酸素中３００〜６００℃で又は水蒸気中例えば５０ ０℃で加熱することにより再生される。Ｈ−ＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２２の結 晶構造を有する変性ゼオライト触媒を用いるオリゴマ一分子当たりの平均分岐数 は、固体リン酸触媒を用いる従来の既知の方法で得られたものと比べて比較的低 い。例えば、リン酸触媒を用いてプロピレンから製造されるノネンは、典型的に は約２分岐であるが、ゼオライト触媒を用いて製造されたものは１．７〜１．８ 分岐である。リン酸触媒を用いて製造されたオクテンは、典型的には１．９〜２ 分岐であるがゼオライト触媒を用いた分岐は１．４まで低下させることができる 。分岐が低くなるほどより反応性の生成物がもたらされる。

本発明の方法で低重合されるアルケンは、エテノ、プロペン及び直鎖又は分岐鎖 Ｃ９Ｃｕアルケンであり、モ人ジ又はポリ不飽和であってもよい。しかしながら 、上記のように、アルケンはＣ，−Ｃ，アルケンであることが好ましい。

本方法はプロペン及びブテンの低重合に特に有利であり、単一アルケン又は同− 又は異なる炭素数の混合物の低重合に用いられる。アルケンは、場合によっては 別の適切なガス、例えば低分子量飽和炭化水素で希釈される。

反応は、大気圧より高い圧力で、例えば１００バール（１０’Ｐａ）までの圧力 で行うことが好ましい。

ここで本発明のある種例示的実施態様を添付の図面によって記載する：図１は、 Ｈ−ＺＳＭ−５の触媒寿命に対するプロペンの変換％を示すグラフである。

図２ａは、Ｈ−ＺＳＭ−２２の触媒寿命に対するプロペンの変換％を示すグラフ である。

図２ｂは、ＺＳＭ−２２の結晶構造を有する変性ゼオライト触媒の触媒寿命に対 するプロペンの変換％を示すグラフである。

図３は、ブテン低重合生成物の炭素数分布を示すグラフである。

図４は、ブテン低重合のＣ−８生成物の異性体分布を示すグラフである。

下記実施例においては、ＮＨ，Ｃ１交換触媒結晶が使用前に交換前後双方で空気 中５５０℃の温度で１５〜２０時間か焼されている対照以外は、低重合が供給原 料の水和なしで行われ、％は特にことわらない限り重量による。

実施例Ｉ Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−１，２及びＨ−ＺＳＭ−２２の触媒活性に関する 供給原料の水和の影響 （ａ）平均長１μｍを有するＺＳＭ−２２前駆体結晶を下記実施例４（ａ）に記 載される方法で製造し、その結晶を酸素中５５０℃で１６時間か焼し、ＮＨＩＣ Ｉと交換し、酸素中５５０℃で１６時間再びか焼した。炭化水素に基づいてプロ ペン４９．１２％、プロパン４７．９５％を含み、残りがエタン及びブタンであ る供給原料をＨ−ＺＳＭ−２２上を通過させた。生成物を時々ガスクロマトグラ フィー（ＧＣ）で分析した。７日後、供給原料を反応器に導入する前に３９℃の 温度で恒温に保たれた水飽和器に通過させることにより、触媒を含む反応器に加 えるべき供給原料を水和した。水飽和器に導入する前の供給原料の含水率は０． ０２モル％であり、飽和器を出るときの含水率は０．１５モル％であり、各々供 給原料の炭化水素含量に対する量である。圧力は反応器内を通して７０バール（ ７Ｘ１０’Ｐａ）に維持した。結果を表ＩＡに纏める。

（ｂ）炭化水素含量に対してプロペン４９．４２％、プロパン５０．５０％を含 み、残りがエタン及びブタンであり、最初の含水率が炭化水素含量に対して０． ０２モル％である供給原料を実施例１（ａ）に記載された方法で水和して含水率 ０．１５モル％を得、Ｈ−ＺＳＭ−１２結晶を含む反応器に加えた。圧力を７０ バール（７ｘｌＯ’Ｐａ）に維持した。生成物を分析した。６．５日後、供給水 和装置を通さず、供給原料を水和なしで反応器に加え、非水和供給原料は炭化水 素含量に対してモル含水率０．０２％を有した。更に反応条件及び結果を下記表 ＩＢに纏める。

（ｃ）プロペン約５０％及びプロパン約５０％を含む供給原料を実施例１　（ａ ）に記載される方法で水和して炭化水素含量に対して０．１５モル％の含水率を 得、Ｈ−ＺＳＭ−５結晶を含む反応器に加えた。反応器を圧力フ０バール（７ｘ ｌＯｓＰａ）及び最初の温度２３０℃に維持した。その後温度を２５０℃に上げ た。時々生成物を分析した。次いで供給原料の炭化水素含量に対して０．０２モ ル％の含水率を有する供給原料を用いて実験を繰り返した。結果を図１に示す。

表ＩＡ及びＩＢ及び図１から明らかなように、供給原料を水和すると著しく有利 である。図１は、Ｈ−ＺＳＭ−５の場合、２３０℃及び２５０℃の双方において 変換％が顕著に増大することを示している。表ＩＡは、供給原料を水和しない場 合、Ｈ−ＺＳＭ−２２の失活が比較的急速に生じることを示している。水和を開 始すると顕著な改良が見られ、改良されたレベルの活性が実験中引き続いて維持 される。即ち、供給原料が水和されている場合には水和が行われない場合より容 易に失活しない。更に、非水和供給原料の使用で生じる失活は、供給原料の含水 率を増加することによりまさに逆になる。実施例１　（ｂ）の供給原料の水和を 停止すると活性の低下が見られる一表ＩＢ参照。

表ＩＡ及びＩＢかられかるように、飽和反応生成物の割合は各々の場合的５％を 超えない。各場合に生じた芳香族炭化水素の量は５０ｐｐｍ未満であった。

実施例２ Ｈ−ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２２結晶構造を有する変性ゼオライト触媒の活性 に関する水和及び温度の影響 （ａ）平均サイズ１μｍを有するＺＳＭ−２２の前駆体結晶を下記実施例４（ａ ）に記載されるように調製し、酸素中５５０℃で１６時間か焼し、水性ＮＨ，Ｃ Ｉと交換し、再び５５０℃で１６時間か焼してＨ−ＺＳＭ−２２を得た。得られ た８、５ｇのＨ−ＺＳＭ−２２結晶を反応器内に入れた。炭化水素に対してプロ ペン５０．６８％、プロパン４８．５２％からなり、残りがエタン及びブタンで ある供給原料を炭化水素含量に対して０．１５モル％の含水率まで実施例１（ａ ）に記載される方法で水和した。水和供給原料を２０５℃の温度及び７０バール （７ｘｌＯ“Ｐａ）の圧力で触媒上を通過させた。空間速度は１．５０〜２．Ｉ Ｏ重重量型量・時間であった。変換率が７０％以下に低下した後、温度を２１５ ℃に上げ、変換率を約９０％に増大させた。変換率が８０％以下に低下したとき 、温度を２２５℃に上げると変換率が９５％を超えるまで増大した。２２５℃で のみ変換率の比較的緩慢な低下が見られた。水和を停止し、非水和供給原料が炭 化水素含量に対して０．０２モル％の含水率を有することによる水和の影響を調 べた。変換率の急速な低下が見られた。水和を開始すると、変換率が直ちに再び 増大した。ヘキセン異性体分布を分析すると、ヘキセン生成物が反応期間にわた って直鎖ヘキセン１１〜１３％、−分岐鎖ヘキセン７５〜８７％及び二分岐鎖ヘ キセン１−１３％を含むことを示した。ノネン異性体分布を分析すると、ノネン 生成物が直鎖ノネンｌ〜４％、−分岐鎖ノネン１４〜４０％、二分岐鎖ノネン４ ８〜６６％及び三分岐鎖ノネン５〜１９％を含むことを示した。図２ａは、ある 触媒寿命における変換％を示すものである。

（ｂ）平均サイズ１μｍを有するＺＳＭ−２２の前駆体結晶を下記実施例４（ａ ）に記載されるように調製し、水性ＮＨ，ＣＩと交換し、空気中４００℃で１６ 時間か焼してＺＳＭ−２２の結晶構造を有する変性ゼオライト触媒を得た。９． １　ｇのか焼結晶を反応器内に入れた。炭化水素に対してプロペン５０．７０％ 、プロパン４８．３２％からなり、残りがエタン及びブタンである供給原料を炭 化水素含量に対して０，１５モル％の含水率まで実施例１　（ａ）に記載される 方法で水和した。

水和供給原料を２０５℃の温度及び７０バール（７Ｘ　１０’　Ｐａ）の圧力で 触媒上を通過させた。空間速度は１．６０〜２．２０重重量型量・時間であった 。変換率が８０％近くに低下したときに、温度を２１５℃に上げると変換率がほ ぼ１００％に増大した。次いで変換率の比較的緩慢な低下が見られ一温度を２２ ５℃に上げることにより変換率が再びほぼ１００％まで増大した。水和を停止し 、炭化水素含量に対して０．０２モル％の含水率を有する供給原料を反応器に加 えることにより水和の影響を調べた。変換率の急速な低下が見られた。しかしな がら、水和を開始すると、変換率の劇的な増大が見られた。結果は図２ｂに示さ れている。生成物中のヘキセン異性体分布を分析すると、ヘキセン画分が直鎖ヘ キセンｌＯ〜１３％、−分岐鎖ヘキセン７２〜８７％及び二分岐鎖ヘキセン１− １５％を含むことを示した。ノネン画分は、直鎖ノネン２〜４％、−分岐鎖ノネ ン２３〜４０％、二分岐鎖ノネン５０〜６２％及び三分岐鎖ノネン４〜１４％を 含むことが判明した。

実施例３ ＺＳＭ−２２の結晶構造を有する変性ゼオライト触媒を用いるブテンの低重合Ｚ ＳＭ−２２の結晶構造を有する変性ゼオライト触媒を下記実施例２（ｂ）に記載 されるように調製した。全炭化水素含量に対してｎ−ブテン約６４％及びブタン ３５％を含み、残りが実質的にプロパン及びプロペンからなる供給原料を実施例 １に記載されるように水和して炭化水素含量に対して０．１８モル％の含水率を 得た。水和供給原料を７０バール（７ｘ１０’Ｐａ）の圧力下２０５〜２５５℃ に徐々に上昇させる温度で反応器内の８．５ｇの変性ゼオライト触媒を通過させ た。

空間速度は１．７５〜２．４０重重量型量・時間であった。反応生成物を分析し た。

１力月にわたる累積生成物について算出した高級炭化水素の炭素数分布は図３に 示されている。図４はＣ，生成物（飽和生成物を除く）の異性体分布を示すもの である。変換率は８０％以上であった。

実施例４ （ａ）ＺＳＭ−２２結晶ノ調製 １４４．０３ｇのＬｕｄｏｘ　ＡＳ４０（安定剤としてアンモニウムイオンを含 む５ｉＯａの４０重量％水溶液を含有する）を２４８．０１ｇの水に溶解した。

別の容器で、６．９０　ｇのＡＩ、（Ｓｏ、）、　・１８８ｔＯを３５１．１８ ｇの水と混合し、透明な溶液が得られるまで攪拌し、これに１５．４９ｇの水酸 化カリウム（純度８７．５％）を加えた。この溶液を攪拌し、３３．４５ｇの１ ．６−ジアミツヘキサンを攪拌を続けながら加え、得られた溶液をＬｕｄｏｘ　 ＡＳ４０溶液に加えた。攪拌を５分間続けた。７８７；Ｉｇの合わせた溶液をス テンレススチール製オートクレーブに入れた。温度を室温から１６０℃まで１分 につき１℃の速度で上昇させ、１１００ｒｐで攪拌しながら１６０℃で４８時間 維持し、その間に結晶が生じた。母液から生成物を回収し、ｐＨが９．７に下が るまで水洗し、１２０℃で一晩乾燥した。

得られたＺＳＭ−２２前駆体結晶が微量のＺＳＭ−５不純物を含むＺＳＭ−２２ からなることがＸ線回折により示された。Ｓｔｏｗ／ＡＩ＋Ｏｓ比６３を有する 前駆体結晶は、平均針長１μｍ及びＬ／Ｄ比４〜７を有する針状結晶であった。

例えば、結晶化温度を高めるか又は合成混合物の含水率を増加させることにより 、より長い針状結晶が得られた。

（ｂ）触媒活性に関するＨ−ＺＳＭ−２２結晶サイズの影響１００の結晶のうち 少なくとも７５が針長２０〜３４μｍを有する平均針長２７μｍを有する前駆体 結晶を上記実施例４（ａ）に記載されるように調製し、酸素中５５０℃で１６時 間か焼し、ＮＨ，ＣＩと交換し、再び５５０℃で１６時間か焼してＺＳＭ−２２ （Ｈ−ＺＳＭ−２２）の酸性体を得た。

炭化水素含量に対してプロペン５０．６８％及びプロパン４８．５２％からなり 、残りがエタン及びブタンからなる供給原料を実施例１に記載されろ水相方法を 用いて水和して、含水率が供給原料の炭化水素含量に対して０．０２〜０．１５ モル％に増大した。水和供給原料を１８０℃の温度、７０バール（７Ｘ１０″Ｐ ａ）の圧力及び約２重量／重量・時間の空間速度でＨ−ＺＳＭ−２２結晶を通過 させた。

プロペンの高分子量炭化水素への変換をＧＣでモニターした。変換率が８０％に 低下したとき、温度を上げて変換率を８０％以上に保った。このようにして、最 高温度２３５℃に達するまで、変換％を８０％以上に維持した。

生成物重量／触媒重量の触媒寿命を変換％が温度２３５℃において８０％未満に なる時にめた。同様の方法で平均針長２７μｍ、１５μｍ、７μｍ及びｌＪｉｍ を各々有するＨ−ＺＳＭ−２２結晶の触媒寿命をめた。結晶の触媒寿命を表２に 示す。

平均長さ１ｕｍを有する結晶の場合、２力月使用後温度２２５℃で９０％を超え る変換率が維持され、次いで反応を終結した。

”ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）分析に基づいて、ゼオライト結晶１００のうち少な とも７５が示された範囲内であった。

実施例５ ＺＳＭ−２２及び他の非針状ゼオライトの触媒活性に関するゼオライト触媒前駆 体のか焼温度の影響 （ａ）０．４１Ｍ　Ｎａ２Ｏ，０，８９Ｍテトラエチルアンモニウムオキシド、 ０．０４ＭＡｌ＋Ｏ＋、１０Ｍ５ｉＯ＋及び８０Ｍ水を含む合成ゲルを調製する ことによりＺＳＭ−１２の前駆体結晶を得た。１２５℃で１２日間静止オートク レーブ内で結晶化した後、生じた固体物質を回収し、洗浄し、乾燥した。この結 晶を２つのバッチに分けた。第１バツチを水性ＮＨ，ＣＩと交換し、空気中３０ ０℃の温度で１６時間加熱し、第２バツチを空気中５５０℃まで１６時間加熱し 、水性Ｎ１（、ＣＩと交換し、再び５５０℃で更に１６時間か焼した。次いで９ ．９ｇの第１バツチの結晶を７０バール（７ＸＩＯ’Ｐａ）の圧力下で反応器内 に入れた。炭化水素含量に対してプロペン４９．９７％、プロパン４９．８８％ を含み、残りがエタン及びブタンであり、含水率が供給原料の炭化水素含量に対 して０．１５モル％である供給原料を約２重量／重量・時間の空間速度で触媒上 を通過させた。プロペン変換％を１８０℃及び２３０℃においてＧＣてモニター した。各場合に５％未満の変換率が見られた。対照的に、炭化水素に対してプロ ペン４９．４２％、プロパン５０．５０％を含み、残りがエタン及びブタンであ り、含水率が炭化水素含量に対して０．１５モル％である供給原料による９ｇの 第２バツチの結晶を用いて、９５％を超える初期変換率が１８０℃で見られた。

第２バツチの場合には、２３０℃での測定は行わなかった。

（ｂ）平均針長２７μｍを有するＺＳＭ−２２の前駆体結晶を下記実施例４（ａ ）に記載されるように調製し、２つのバッチに分け、第１バツチをＨＣＩ水溶液 と交換し、４００℃でか焼してＺＳＭ−２２の結晶構造を有する変性ゼオライト 触媒を得、第２バツチを５５０℃でか焼し、ＮＨ，ＣＩと交換し、゛再び５５０ ℃でか焼した。各場合にか焼は１６時間行った。１４．７ｇの第１バツチの結晶 を反応器内に入れた。炭化水素含量に対してプロペン４９．２０％、プロパン４ ７．９５％を含み、残りがエタン及びブタンである供給原料を反応器に加え、実 施例１に記載される水和方法による水和後、炭化水素含量に対して０．１５モル ％の含水率を得た。空間速度は１．４５〜２．０５重重量型量・時間であった。

反応器内の圧力を７０バール（７Ｘ１０’Ｐａ）に維持した。低重合生成物を分 析した。次いで供給原料が炭化水素含量に対してプロペン４８．７０％、プロパ ン４８．４２％を含み、供給原料の炭化水素含量に対してＯ，１５モル％の含水 率を有し、残りがエタン及びブタンであり、空間速度が０．７５〜２．００重重 量型量・時間である１５．４ｇの第２バツチの結晶を用いてこの手順を繰り返し た。第１バツチの結晶（変性ゼオライト触媒）の結果を表３Ａに、第２バツチの 結果（Ｈ−ＺＳＭ−２２）を表３Ｂに纏める。表３Ａ及び３Ｂに示されるように 、Ｃ６〜Ｃ１６飽和生成物の割合は極めて小さい。プロペン変換率は、５５０℃ でか焼したＨ−ＺＳＭ−２２を用いる場合変性ゼオライト触媒を用いる場合より 急速にかなり低下する。

各場合に生じた芳香族炭化水素の量は、５０ｐｐ昧満であった。

実施例６ オレフィン低重合におけるＨ−ＺＳＭ−２２及びＨ−ＺＳＭ−５の活性及び失活 速度の比較 （ａ）炭化水素含量に対してプロペン４８．４８％、プロパン４８．３７％を含 み、残りがエタン及びブタンからなり、含水率が供給原料の炭化水素含量に対し て０．０２モル％を超えない供給原料を９．７ｇのＨ−ＺＳＭ−５結晶（Ｓｉｎ ｇ／ＡＩｔＯ比６５）を反応器内で流速約４０ｍ１／時間で通過させた。反応器 内の温度を２３０℃及び圧力を７０バール（７Ｘ１０’Ｐａ）に維持した。生成 物の含量をＧＣを用いてモニターした。

（ｂ）供給原料がプロペン４９．１２％及びプロパン４７．９５％を含み、ゼオ ライトＨ−ＺＳＭ−５を７．８ｇのＨ−ＺＳＭ−２２（Ｓｉｏｔ／ＡＬ　Ｏ比６ ５）に置き換えた以外は（ａ）の工程を繰り返した。（ａ）で用いたＨ−ＺＳＭ −５結晶と対照的に、Ｈ−ＺＳＭ−２２結晶は直径に対する長さの比が３より大 きく平均の長さが３０μ末渦である針状構造を有する。

表４に示される測定で表示されるように、Ｈ−ＺＳＭ−５はＨ−ＺＳＭ−２２よ り活性が低く、急速に失活する。即ち、触媒寿命（供給原料重量／触媒重量）９ ３．４において、プロペンの高分子量炭化水素への変換はＨ−ＺＳＭ−５の場合 １７．７５％に低下する。Ｈ−ＺＳＭ−２２の場合、触媒寿命（供給原料重量／ 触媒重量）９ＥＬ６において変換率は９４．９１％であり、触媒寿命２４７．５ において変換率は５３．１１％に低下しただけであった。

（ｂ）工程で生成した芳香族炭化水素の量は、５０ｐｐ昧満であった。

（％Ｉｍ）　＊看３ （％喜Ｉ）＊頃逐 （％薯Ｉ［）＊冷 （％ｌＩ）易暴ｒ 閏＠謹審謡失 １１１．１．ｌ１ｌａ　Ｐ”■９３１００１７７フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ３１１００ （７２）発明者　バエース　マルレーン　オーギュスタベルギー　ベ−３０５０ ラード　エーヴエルレー　トン　ボスコラーン　１１ Ｉ （７２）発明者　ヴエルデュエイン　ヨハネス　ペトルスオランダ　エヌエル− ３２０２イックスエルスペイキネッセ　ウニステルシンゲル あ （７２）発明者　ユイブレクト　ディアーヌ　レナータ　コルネリア ベルギー　ベー２３００　ラード　テユルンウート　ブルシェメーステル　ヴア ン　ローンストラード　４

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃ２−Ｃ１２アルケンを低重合して初留点３０〜３１０℃のオレフィンを製 造する方法であって、供給原料の炭化水素含量に対して０．０５〜０．２５モル ％の含水率を有するＣ２−Ｃ１２アルケン含有供給原料をゼオライト触媒と接触 させることを含む方法。
2. ２．触媒が次のゼオライト：ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ又はＥＵ Ｏ構造型ゼオライト、Ｈ−ＺＳＭ−５７、フェリエライト構造系ゼオライト、オ フレタイト、Ｈ−ＺＳＭ−４、Ｈ−ＺＳＭ−１８、ゼオライトベータ、フォージ ャサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、エリオナイト及びキャバザイトから選 ばれる請求項１記載の方法。
3. ３．触媒が長さ：直径の比が３以上の針状結晶を有する上記で定義されたゼオラ イト触媒である請求項１又は２記載の方法。
4. ４．触媒がＺＳＭ−２２の結晶構造を有する上記で定義されたＨ−ＺＳＭ−２２ 又は変性ゼオライト触媒である請求項１又は２記載の方法。
5. ５．Ｃ２−Ｃ１２アルケンの低重合法であって、Ｃ２−Ｃ１２アルケン含有供給 原料を長さ：直径の比が３以上の針状結晶を有する上記で定義された変性ゼオラ イト触媒と接触させることを含む方法。
6. ６．変性ゼオライト触媒がＺＳＭ−２２の結晶構造を有する請求項５記載の方法 。
7. ７．１２０〜４３０℃の温度で５日〜５時間か焼した変性ゼオライト触媒が用い られる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．該接触が２６０℃を超えない温度で行われる請求項１〜７のいずれか１項に 記載の方法。
9. ９．Ｃ２−Ｃ１２アルケンの低重合法であって、Ｃ２−Ｃ１２アルケン含有供給 原料をＨ−ＺＳＭ−２２の結晶又はＺＳＭ−２２の結晶構造を有する上記で定義 された変性ゼオライト触媒の結晶と２６０℃を超えない温度で接触させることを 含む方法。
10. １０．結晶が３０μｍを超えない長さを有する請求項９記載の方法。
11. １１．供給原料が供給原料の炭化水素含量に対して０．０５〜０．２５モル％の 含水率を有する請求項９又は１０記載の方法。
12. １２．供給原料がＣ２−Ｃ５アルケン、好ましくはプロペン又はブテンを含む請 求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．ゼオライト触媒低重合法において触媒活性を促進する及び／又は触媒寿命 を延長するための、供給原料の炭化水素含量に対して０．０５〜０．２５モル％ の含水率のＣ２−Ｃ１２アルケン含有供給原料の使用。
14. １４．有機助触媒、例えばアルキルアミン又はアルキルジアミンを用いて形成さ れかつ残留助触媒又はその分解生成物を含むＺＳＭ−２２の多孔質アルミノケイ 酸塩構造を有する結晶のＣ２−Ｃ１２アルケン低重合における使用。
15. １５．Ｃ２−Ｃ１２アルケン低重合において収率を増大するための、長さ：直径 の比が３以上の針状結晶を有しかつ長さが３０μｍを超えない結晶形態であるゼ オライト触媒の使用。