JPH07504360A - 化学的ヒートポンプ用の吸着剤ブロックとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化学的ヒートポンプ用の吸着剤ブロックとその製造方法本発明はゼオライトをベ ースとした化学的ヒートポンプ装置（ｐｏｍｐｅｓ　ａ　ｃｈａｌｅｕｒ　ｃｈ ｉｍｉｑｕｅｓ）用の新規な吸着剤の製造方法に関するものである。

オゾン層破壊と温室効果の原因の一部であると指摘されているクロロフルオロカ ーボン（ＣＦＣ）型の液体冷媒が再検討された結果、冷却システムは大きく変化 した。化学工業界ではその対策として環境に無害と考えられる代替流体の開発を 行うとともに、別ルートの研究としてコンプレッサーに代わる技術の開発が行わ れている。

これら代替技術の中で、吸収、吸着等の収着現象を利用するシステムは熱エネル ギーから低温を作り出す（非電気エネルギー的な）のに適した方法である。ここ では吸収システムと吸着システムとは区別する。吸収システムは液体／気体（ま たは蒸気）間の物理変化を利用するのに対して、吸着システムは固体／気体（ま たは蒸気）の間で実施されるという点で吸収システムとは区別される。吸着シス テムの例はフランス国特許第２．５４７．５１２号（ＳＮＥＡ）に記載の改良型 の塩化カルシウム／メチルアミンの組み合わせや、フランス国特許第２．４８９ ．４８８号（Ｂｌａｉｚａｔ）に記載のゼオライト／水の組み合わせを利用する ものである。

この吸着着システムは広い温度範囲で使用できるという利点があるが、液体熱運 搬媒体と固体吸着剤（通常は球体または押出成形品）との間の熱移動特性が悪い ため、液体吸収システムと比較した場合不利である。この欠点を補うために装置 を大型にすると、設備コストおよび運転コストが高くなってしまう。

吸着システムでの固体吸着剤の熱抵抗は吸着ベッド（例えばゼオライトとバイン ダー）の固有抵抗と、熱交換器の金属表面と固定した粒状ベッドとの間の接触不 良とに起因する。

粒子間の接触点の数を増加させたり、粒径を小さくしたり、粒度分布の異なる材 料成分を用いたりしても粒状ベッドの熱移動は大きく改良できない（Ｇｕｉｌｌ ｅｍｊｎｏｔ　Ｊ、−Ｊ、、　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｏｌａｒ　Ｅｎｅ ｒｇｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ ｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　Ｍｉａｍｉ、　Ｐｌｏｒｉｄｅ、　１ ９９０年４月参照）。また、熱交接面近傍が多孔度が極めて大きな空間となって 粒子ベッドの熱抵抗の原因となるのを抑えるために、ゼオライトを充填する装置 の寸法に見合った表面の平滑なブロック状に凝集したゼオライトを用いることが 提案されている。しかし、熱交換面での熱移動を改良した吸着剤は、吸着剤の固 有抵抗を改善するものではないため満足できるものではない（Ｃａｃｃｉｏｌａ 　ｃ、ｌ　イタリア国特許第４８５９１Ａ／８８と、Ｔｃｈｅｒｎｅｙ　Ｄ、　 ｌ、、　Ａｓｈｒａａｅ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ１９８８、　ｖｏｌ　９４ ．　ｐｔ、２を参照）。

この課題は吸着剤と金属粒子との混合物の粒状ベッドを用いても解決できない（ Ｊ、　Ｍ、　Ｇｕｒｇｕｅｌの論文、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ　Ｐｉｅｒｒｅｅｔ 　Ｍａｒｉｅ　Ｃｕｒｉｅ、　Ｐａｒｉｓ　ｒＶ、１９８９年１２月４日参照） 。

本発明は、優れた熱伝導体材料の粒子と親水性ゼオライトとをゼオライト化可能 なシリカ／アルミナのバインダーを用いて凝集したゼオライトブロックを用いる ことによって上記の課題を解決したものである。

本発明の新規な吸着剤は直径が数センチメートルの円筒形をしており、吸着／脱 着サイクル時間が短くなるためゼオライト／水の組み合わせを利用した吸着式熱 ポンプの出力を高くすることができ、従って、吸着式熱ポンプと液体冷媒の圧縮 を利用したシステムとが競争可能になる。

時に大きな発熱性を示すゼオライトで、特にゼオライ）Ａ、ＸまたはＹと、クリ ノプチロライト（ｃｌ　１ｎｏｐｔｉｌｏｌ　１ｔｓ）のような特定の天然ゼオ ライトにすることができる。

本発明で用いられる熱伝導体材料のメツシュ（ｔｒａｍｅ）は例えば銅、鉄、ニ ッケル、より一般的には良好な熱伝導性を有する金属の金属スポンジまたは金属 発泡体のような凝集構造と、金属線または炭素繊維の毛状物、マットまたはフェ ルトにすることができる。

本発明で使用可能なバインダーはぜオライド化可能なシリカ／アルミナで、特に 、ゼオライト化によってゼオライトＡに変化する成分を有するシリカ土とアルミ ン酸ナトリウム溶液との混合物にするこ止ができる。バインダーを用いてゼオラ イト粉末を顆粒、球状または押出成形品に凝集させる原理は公知である（例えば 、セカソシェテアノニム（ＣＥＣＡ　Ｓ、　Ａ、）のフランス国特許２．６３２ ．９４４号を参照）。ゼオライト化可能なバインダーを用いることは単にブロッ クの凝集力に優れ、不活性なバインダーの代わりに活性なゼオライトの含有量が 増加する点で有利なだけでなく、予想に反して、ブロック中での熱移動と物質移 動が向上する点で極めて有利であるということが分かった。

本発明のブロックを作るには、バインダーを用いてゼオライト粉末をペースト状 にする。この際バインダーは水を用いて所望の粘稠度とし、そのレオロジー特性 は例えば変性セルロースのような当該分野で一般に用いられる物質を用いて調節 する。

このペーストを用いて圧縮鋳型に入れた熱伝導体材料のメツシュを圧縮成形（ｒ ｅａ＋ｐｌ　ｉｔ）する。圧縮鋳型の内部幾何形状と寸法は吸着剤を収容する反 応器と同じにする。全体をピストンを用いて数分圧縮する。ゼオライト化可能な バインダーを用いるとシリカ−アルミン酸ナトリウムのゲルが鋳型内で約１００ ℃でゼオライト化し、成形されたブロックが固体化する。その後、鋳型からブロ ックを慎重に取り出し、乾燥させ、空気流下で高温焼成（約５５０℃）でする。

本発明ブロックの各種成分の相対比率はメツシュに依存する熱伝導特性と、ゼオ ライト成分に依存する熱容量と、バインダーに依存する凝集力とを適当にバラン スさせるものである。この相対比率比はそれほど拘束的なものではない。ゼオラ イト化可能なバインダーを用いて凝集したブロックの場合は以下の重量パーセン トの範囲内であることが推奨される：ｌＯ％≦ゼオライトＡ≦９５％ ０くその他のゼオライト≦８５％ ５％≦熱伝導性物質≦５０％ ゼオライ）Ａの割合は粉末状で導入したゼオライトとバインダーのゼオライト化 から生じるものとを含んでおり、その他のゼオライトにはゼオライ）Ａ以外の粉 末状で導入される親水性ゼオライト、特にゼオライトＸまたはＹあるいはクリノ プチロライトのような天然のゼオライトが含まれる。

本発明のブロックは金属粒子を添加したゼオライトで構成される従来法のブロッ クよりも大幅に優れた熱伝導率を示す。この従来法のブロックではゼオライト粒 子と金属粒子との間の単純な接触はゼオライト粒子間の接触とほぼ同様で、熱伝 導を妨げると考えられる。ゼオライト粉末と銅球とで構成されるブロックの熱伝 導率は０．３Ｗ／ｍ／’Ｃ以上にはならないが、調光泡体とゼオライト粉末とを 凝集させて得られるブロックではその２０倍以上の値になる。

本発明のブロックの熱伝導率以外の優れた特性としては、多孔質分散度（ｄｉｓ ｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｐｏｒｅｕｓｅ）が０．８〜１．２μｍ付近に集中するこ とと、孔容積（ｖｏｌｕｍｅ　ｐｏｒｅｕｘ）が０．２５〜０．８０ｃｘｌ／　 ｇであり、その結果、透過性が約１（１”’　ｍ’と優れていることとを挙げる ことができる。この特徴により吸着／脱着サイクルを短くする上で必要な迅速な 物質移動が保証される。

以下、本発明の詳細な説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではな い。

実施例１　（比較実施例） 銅球を含むゼオライト４Ａをベースとした吸着剤ブロックの製造 ａ）炭酸ナトリウムのペレットまたはアルカリ溶液から３０ｇのＮａＯＨを含む 溶液２００ｒｎ１．を調製する。これを沸騰させ、その中に５０ｇの水酸化アル ミニウムを少しずつ分散させる。溶液が透明になった時点で水を加えて２００ｄ とし、室温まで冷却する。

ｂ）８００ｇのゼオライ）４Ａ粉末（無水物相当）と、２５ｇのカルボキシメチ ルセルロースと、３０重量％のシリカ土１５０ｇとをグラインダ混練機中で１０ 分間混合し、均一なペーストにする。

Ｃ）　上記のペーストにａ）で調製したアルミン酸ナトリウム塩溶液を加えて約 １０分攪拌し、その後、直径１Ｍの銅球３５０ｇを加え、さらに約１０分間攪拌 し、ペースト内に球をよく分散させる。

ｄ）得られた混合物４０グラムを直径４ｃｍの鋳型に入れ、３００バールで３分 間圧縮する。

ｅ）　まだ湿った状態のブロックを換気されたオーブン内で１００℃で４時間ゼ オライト化して鋳型内で固化させる。

［）　ブロックを鋳型から取り出した後、５５０℃で１時間空気を送って活性化 する。この操作でブロックからカルボキシメチルセルロースを取り除くことがで きる。

得られたブロックは３５重量％の銅を含み、熱伝導率はわずか０．３　Ｗ／ｍ／ ｌである。

実施例２ ゼオライト４Ａと銅海綿とをベースとする吸着剤プロ・ツクの製造 操作ａ）、ｂ）およびＣ）は実施例１と同じ。

ｄ）　３４０グラムの水を加えてペーストの含水量を９００℃での溶解損失が５ ０％付近となるペーストに調節する。

ｅ）　直径４ｃｍの鋳型の底に銅スポンジ（登録商標名：レゾセル（Ｒｅｓｏｃ ｅ　ｌυ８　ＭＮＯ４５５ｏｒａｔｅｃ／Ｎ１ｔｅｃｈ）のシート３枚を入れる 。このシートをｄ）で得られたベース）６．４ｇの層で覆った後、銅スポンジの シート６枚、続いて６．４ｇのペーストを入れる。以下同様な操作を高さ４．５ ｃｍとなるまで繰り返す。

ｆ）　ピストンを用いて３００バールの圧力で全体を圧縮する。

ｇ）　得られたブロックを鋳型内で１００℃で４時間ゼオライト化して固化する 。

ｈ）固化したブロックを鋳型から取り出した後、５５０℃で１時間活性化する。

３５％の銅を含むこのブロックの熱伝導率は８Ｗ／ｍ／ｌである。

熱伝導率が８Ｗ／ｍ／’Ｃのブロックが得られる。

フロントページの続き （７２）発明者　レイモネ、ジャシールイフランス国　７５０１９　パリ　リュ 　ダヴイドーダンジェル　１８ （７２）発明者　ギュイミノ、ジャシージャックフランス国　９１４４０　ビュ ルースユルーイヴエット　リュ　ドウ　ラ　プレーリ１８（７２）発明者　ミュ ニエル、フランシスフランス国　７５００６　パリ　リュ　メディシス　１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．バインダーによって凝集した熱伝導性メッシュと親水性ゼオライト粉末とで 構成される化学的ヒートポンプ用の吸着剤ブロックにおいて、 バインダーがゼオライト化されたシリカアルミニウム組成物であることを特徴と する吸着剤ブロック。
2. ２．孔容積が０．２５〜０．８０ｃｍ２／ｇである請求項１に記載のブロック。
3. ３．ゼオライト粉末がゼオライトＡ、Ｘ、Ｙおよびクリノプチロライトのような 天然ゼオライトで構成される群の中から選択される親水性ゼオライトである請求 項１に記載のブロック。
4. ４．熱伝導性メッシュが金属スポンジで構成される請求項１に記載のブロック。
5. ５．熱伝導性メッシュが金属の毛状物、レースまたはフェルトあるいは炭素繊維 で構成される請求項１に記載のブロック。
6. ６．下記工程： ゼオライト化可能なシリカアルミニウムのペーストを用いてゼオライト粉末をペ ースト化し、 鋳型中で熱伝導性メッシュ中に得られたペーストを分散し、熱伝導性メッシュ／ ペースト系を圧縮し、約１００℃でゼオライト化して固化させ、鋳型から取り出 して乾燥させ、 約５５０℃で焼成する よりなる、熱伝導性メッシュ中でゼオライト化したバインダーによって結合した 親水性ゼオライトで構成される吸着剤ブロックの製造方法。