JPH07505909A - 非線形光学性ポリマー組成物、その製造方法並びにそれから得られる非線形光学材料および物品 - Google Patents

非線形光学性ポリマー組成物、その製造方法並びにそれから得られる非線形光学材料および物品

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な非線形光学性アリールヒドラゾンおよびそれらの非線形光学性ポリマー 本発明は、非線形光学的性質を示すジヒドロキシアリールヒドラゾン、および非 線形光学性ジヒドロキシアリールヒドラゾンから誘導された２価の部分を含む材 料に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリマーの主鎖中のジヒドロキシアリ ールヒドラゾンから誘導された２価の部分を含有しそして安定な非線形光学的活 性を示す、新規な非線形光学性（ＮＬＯ）ポリマー組成物に関する。
電気的信号と反対に光学的信号を使用すると、情報をいっそう急速に処理しかつ 伝送することができる。光学的信号を使用して、エレクトロニクスのプロセッサ ーの性能を増強することができる。例えば、集積回路（Ｉｃ）を相互に接続する 電子配線の代わりに光学的相互接続を使用し、そして情報をＩＣ駆動電気光学的 モジュレータ−で処理することができる。ファイバーオブチクスの通信における 光学的信号は、電気光学的（ＥＯ）モジュレータ−を使用して光学的キャリヤー 上にエンコードすることができる。これらの両者の方法において、光信号の変調 を実施するために二次非線形光学活性をもつ非線形光学材料が必要である。
非線形の光学的材料は、また、レーザー光線の周波数変換について使用すること ができる。このような変換は多数の用途において望ましい。例えば、光学的メモ リー媒体は現在ダイオードレーザ−からの８３０ｎｍの光を使用して読み取られ る。８３０ｎｍの光の波長は読み取ることができるスポットの大きさを制限し、 それゆえ光学的メモ　゛リー媒体上に貯蔵されたデータの密度を制限する。同様 に、ファイバーオプチクス通信において、　１．３μｍまたは１．５μｍの光の 波長はそれらの波長におけるガラス繊維の伝送損失が低いために望ましい。しか しながら、それらの波長はＳｉに基づく検出器による検出のためには長過ぎる。
Ｓｉに基づく検出器を使用できる場合、　１．３μｍまたは１．５μｍの波長を ６５Ｏｒ＋ｎ＋または７５０ｎｍの波長に周波数を２倍することが望ましい。
電気光学的ディバイスにおいて使用されてきている非線形光学材料は、一般に、 無機単結晶、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯａ）またはリン酸二水素カ リウム（ＫＤＰ）であった。より最近、有機分子、とくに極性芳香族有機分子に 基づく非線形の光学的材料が開発されてきている。
有機の非線形光学的材料は無機材料を越えた多数の潜在的利点を有する。第１に 、有機の非線形光学的材料は分子基準でより高いＮＬＯ活性を有する。２−メチ ル−４−ニトロアニリンの有機結晶は、ＬｉＮｂ０ａのそれより高い非線形光学 活性を有することが示された。第２に、有機材料の非線形光学活性は有機分子の 電子状態の極性化に関係し、ＥＯディバイスにおける非常に速いスイッチング時 間の可能性を提供する。光の場に対する有機非線形光学系の時間一応答は１０〜 １００フ工ムト秒程度である。対照的に、ε０応用における無機結晶における二 次の極性化能力の大きい部分は結晶格子中のイオンの核の動きのためであり、材 料の時間一応答を示す。さらに、無機材料の誘電率（例えば、ｌ　Ｍｌ（ｚにお いて３０デバイ）に比較して有機材料のそれ（例えば、ＩＭＨｚにおいて２〜５ デバイ）は低いので、所定の電力消費についてより高いＥＯモジュレータ−の周 波数を達成することができる。第３に、有機材料は、ポリマーの形態で使用する とき、集積ディバイス構造に容易に製作することができる。
欧州特許（ＥＰ）第２１８．９３８号および米国特許第４．８５９．８７６号は 、ＮＬＯ媒体のためにＮＬＯ活性分子を非晶質ポリマーのホストマトリックス中 に混入するアプローチを使用した。このようなドーピングされたポリマーは、集 積光学的ディバイスのために適当な薄いフィルムに容易に製作することができる という利点を有する。媒体は前述の利点をもつ非線形光学活性を有する有機分子 （ドーパント）を含有する。これらのフィルムは配向してＮＬＯ発色団の非中心 対称整列を達成しなくてはならない。このような整列は、通常、フィルムの厚さ を横切って電場を印加すると同時にポリマーのブレンドの温度をそのガラス転移 温度（Ｔｇ）より上またはその付近にすることによって達成される。次いで、ポ リマーを電場とともに冷却して配向された分子を所定位置に固定する。欧州特許 （ＢＰ）第２１８．９３８号は、ある数のポリマーのホスト材料、例えば、エポ キシド、およびアゾ染料、例えば、ディスパース・レッドｌを包含するＮＬＯ活 性を有する多数の種類の分子を開示している。ＮＬＯ活性材料、例えば、アゾ染 料のディスパース・レッドｌ、（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ ルコアミノ−４−ニトロアゾベンゼン）は、Ａｐｐ＋　１ｅｄＰｈｙｓｉｃｓ　 Ｌｅｔｔｅｒｓ　４９　（５）、　４　（１９８６）および米国特許第４．８５ ９．８７６号に記載されているように、アゾ染料を熱可塑性材料、例えば、ポリ （メチルメタクリレート）の中に単にブレンドすることによって、ホスト中に混 入することができることが知られている。
ドーピングしたポリマーのアプローチは有機および無機の結晶を越えたいくつか の利点を有するが、このアプローチはある数の問題を有する。第１に、このよう な材料の経時的ＮＬＯ活性の安定性は劣っていることが示された。ＮＬＯ分子を ホストポリマー中に単にブレンドすることによって製造されたＮＬＯ性質をもつ ポリマーに関連する問題は、これらのポリマー材料が配向的安定性に欠如すると いうことである。短時間で有意な分子の緩和または再配向が存在し、ＮＬＯ性質 の損失が生ずる。例えば、Ｈａｍｐｓｃｈら、ＭａｃｒｏＩｒｌｏｌｅｃｕｌｅ ｓ　１９８８゜２１．５２８−３５０に報告されているように、ＮＬＯ分子をそ の中にブレンドして有するポリマーのＮＬＯ活性は室温において数日間にわたっ て劇的に減少する。
さらに、ブレンドしたポリマーの媒体中のＮＬＯドーパントはポリマーのホスト マトリックスを可塑化し、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下する。ポリ マーのＴｇの低下は、電気的に配向されたＮＬＯ材料またはＮＬＯ媒体の温度安 定性を低下するという効果を有する。
Ｔｇ付近において、ポリマーのセグメントは移動性となり、そして電気的に配向 されたＮＬＯ活性ドーパント分子は配向の緩和を行う。いったん配向の緩和が起 こると、ＮＬＯ媒体はＮＬＯ活性を示さない。
ドーピングしたポリマーを使用する第３の問題は、ホストマトリックス中のＮＬ Ｏ発色団の劣った可溶性である。最後に、ＮＬＯ発色団は比較的低いドーピング レベル（例えば、５〜２０％ｗ／ｖ）において凝集する傾向がある。このような 凝集物は光を散乱させモして導波管の透過性を許容されえないレベルに減少する 。
他の欠点は、使用するポリマーは低いガラス転移温度を有し、十分な引張強さ、 あるいは光学的装置のために望ましい他の性質を欠如することがある。
特開昭第６３−２７５．５５３号および特開昭第６２−２１０．４３１号は、Ｎ ＬＯの用途に有用であるヒドラゾン官能性を含有する、種々の有機非線形光学化 合物を開示している。詳しくは、特開昭第６２−２１０．４３１号は、粉末、ホ スト格子内の分子の含有物、担体、例えば、フィルム上に堆積した薄層、単結晶 、および溶液として非線形光学性ヒドラゾンを含有する非線形光学材料を開示し ている。特開昭第６２−２１０．４３１号のヒドラゾンは、ポリマー、例えば、 ポリジアセチレンにペンダント基の形態で結合することができるが、ポリマーの 主鎖を形成するように剛性的に２価で結合しない。
ポリマーの主鎖の一部分としてアリールヒドラゾン単位からなる剛性の主鎖を提 供する、有機ポリマー材料を得ることは高度に望ましいであろう。
また、現在使用されている有機電気光学的材料より大きい二次および三次の非線 形光学性をもつ有機ポリマー材料を提供することは望ましいであろう。
本発明の目的は、光学的活性を示しかつ他のコモノマーと重合可能であるアリー ルヒドラゾンを製造することである。さらに、本発明の目的は、配向したときＮ ＬＯ活性を示すアリールヒドラゾン構造の２価の部分を組み込んだ光学的透明な ポリマーを得ることである。
本発明の追加の目的は、ＮＬＯ材料または媒体を構成するポリマーが比較的高い ガラス転移温度を有することである。高いガラス転移温度はＮＬＯ材料または媒 体の高い温度安定性と相関関係をもつであろう。
本発明は、非線形の光学的性質を示すジヒドロキシアリールヒドラゾンを含む非 線形光学材料に関する。本発明は、また、このようなジヒドロキシアリールヒド ラゾンから誘導された２価の部分を含む非線形光学材料；および外部の場の配向 後に二次および／または三次の非線形光学活性を示す、このようなジヒドロキシ アリールヒドラゾンから誘導された反復する２価の部分を含有するポリマーに関 する。１つの態様において、本発明は、式：式中Ａ「は少なくとも１つの電子吸 引性基により置換され、そして３０個までの水素以外の原子を含有する芳香族ヒ ドロカルビル基または複素環式基であり；Ａは互いに独立にＲであるか、あるい は１または２以上のヒドロキシ基で置換されていてもよい、Ｃ６−、。芳香族基 であり、そしてＲは水素またはＣ，−Ｃ，、ヒドロカルビル基である：ただしア リールヒドラゾン分子の中に少なくとも２つの芳香族置換されたヒドロキシル基 が存在する、 により表される、電場により配向されたとき、非線形光学性を示すジヒドロキン アリールヒドラゾンを含む非線形光学材料である。
他の態様において、本発明は、式： ％式％ 式中Ａ「は少なくとも１つの電子吸引性基により置換され、そして３０個までの 水素以外の原子を含有する芳香族ヒドロカルビル基または複素環式基であり、Ａ は互いに独立にＲであるか、あるいは１または２以上のヒドロキシ基で置換され ていてもよい、Ｃ６−８゜芳香族基であり、モしてＲは水素またはＣ，−Ｃ２ｏ ヒドロカルビル基である。
たたしアリールヒドラゾン分子の中に少なくとも２つの芳香族置換されたヒドロ キシル基が存在する、 により表される、電場により配向されたとき、非線形光学性を示すジヒドロキン アリールヒドラゾンから誘導された少なくとも１つの２価の部分を含む、非線形 光学性を示す非線形光学材料である。
なお他の態様において、式： 式中Ａｒは少なくとも１つの電子吸引性基により置換され、そして３０個までの 水素以外の原子を含有する芳香族ヒドロカルビル基または複素環式基であり；Ａ は互いに独立にＲであるか、あるいは１または２以上のヒドロキシ基で置換され ていてもよい、Ｃ６−、。芳香族基であり、そしてＲは水素またはＣ１−０２゜ ヒドロカルビル基である；ただしアリールヒドラゾン分子の中に少なくとも２つ の芳香族置換されたヒドロキシル基が存在する、 により表されるジヒドロキノアリールヒドラゾンから誘導された反復する２価の 主鎖部分を含む、電場により配向されたとき、非線形の光学的性質を示すポリマ ー組成物である。
発明の詳細な説明 本発明のＮＬＯの用途以外の多数の用途に有用であるヒドラゾン含有材料は、米 国特許第４．６２１．１５６号および米国特許第４．７３２．９０４号に開示さ れている。これらの特許をアリールヒドラゾンの製造に関する関係する教示につ いてここに引用によって加える。
適当には、Ａ「は 式中Ｘは水素またはヒドロキシルであり；ＺはＯ９ＳおよびＮＲから成る群より 選択され：Ｍは共有結合まは２価の共役基であり；Ｙは電子吸引性基であり；ｎ は１〜４の整数であり、そしてＲは上に定義したとおりである、 から選択される。
用語「電子吸引性」は、ここにおいて使用するとき、共役電子構造から電子を引 き付け、これにより極性化された共鳴構造を提供する置換基を意味する。電子吸 引能力のレベルの定量は、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）■（シグマ）定数により 与えられる。このよく知られた定数は多数の参考文献、例えば、Ｊ、Ｍａｒｃｈ 、　Ａｄｖａｎｃｅｄ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（ＭｃＧｒａｗ　 １ｌｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　ＣｏＩＩＩｐａｎｙ、　ニューヨーク、１９９７版）ｐ 、　２５１−２５９゜ハメット定数値は電子供与性基について負であり（■ｐ＝ −０，６６、ＮＨ，について）そして電子吸引性基について正である（ＩＩＩ） ＝０．７８、ニトロ基について、−ｐはバラ位置を示す）。
好ましい電子吸引性基は、少なくとも０．５０、より好ましくは少なくとも０． ６０のハメット定数（閣ｐ）を有する基である。
本発明において有用な電子吸引性基の例は、　ＮＯ＋　、５Ｏ２Ｒ１−３Ｏ，Ｃ Ｉｌ、Ｆ　、　−３Ｏ，ＣＨＦ２　、−３ｏ□ＣＦ、、　−３（ＮＳＯｔＣＦ、 ）ＣＦ、　、　−ＣＦ、　。
−ＣＯＩＲ，−ＣＯＣＦ、　、−ＣＮ、シアノビニル、ジシアノビニル、および トリシアノビニルを包含し、ここでＲは上に定義したとおりである。
用語「共役」基は、ここにおいて使用するとき、励起された状態の電荷移動特性 を促進しかつ基底状態および励起状態の双極子モーメントの大きい差を可能とす る、交互する二重結合または三重結合を含有する部分を意味する。共役部分は、 一般に、例えば、単一の芳香族環、多数の縮合環あるいは炭素−炭素、炭素−窒 素、または窒素−窒素の二重結合により結合される多数の芳香環からなるヒドロ カルビル基を有する基を包含する。共役基は、ペンダント基、例えば、アルキル 、アリール、シアノ、ハロおよびニトロ基で置換されることができる。
本発明においてＭにより表される２価の共役基の例は、−Ｃ＝Ｃ−。
−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝ＣＲ−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ−１ または−Ｎ＝Ｎ−を包含し、ここてＲは上に定義したとおりである。
用語「芳香族ヒドロキシ」は、芳香環に直接結合したヒドロキシ基を意味する。
好ましくは、置換基Ａは、 式中Ｑは水素、ヒドロキシル、Ｒ，ＲＯ，Ｒ３，Ｒ２Ｎ。
であり、ここでＡ、Ｒ１およびＡｒは上に定義したとおりであり、そしてＲ′は １〜２０個の炭素原子を含有する２価の置換または非置換のヒドロカルビル基で ある。
本発明のアリールヒドラゾンは好ましくはジヒドロキシアリールヒドラゾンであ る。本発明のより好ましいヒドラゾンは、置換ヒドロキシベンゾフェノン、およ びヒドロキシベンズアルデヒドの誘導体を包含する。最も好ましいヒドラゾンは 、４．４′−ジヒドロキンベンゾフェノンから誘導されたものである。
本発明のジヒドロキシアリールヒドラゾンは、ヒドラジンを１または２以上のカ ルボニル基を有する化合物と反応させることによって適当に製造することができ る。
適当ヒドラジンは、式。
式中ＲおよびＡｒは上に定義したとおりである、を有するものを包含する。
ヒドラジンの非限定的例は次のものを包含する＝４−二トロフェニルヒドラジン 、２，４−ジニトロ−フェニルヒドラジン、Ｎ’−メチル−Ｎ’　−３−（ヒド ロキシ−４−二トロフェニル）ヒドラジン、Ｎ′−メチル−Ｎ’　−４−にトロ フェニルヒドラジン）、６−二トロー２−ベンゾチアゾリルヒドラジン、Ｎ′− メチル−Ｎ′ロー（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルヒドラジン、 ２，４−ジニトロ−１，５−ビス（Ｎ　ｌ　ヒドラジノ）ベンゼン、２．４−ビ ス（メチルスルホニル）−フェニルヒドラジン、４−（メチルスルホニル）フェ ニルヒドラジン、および４−（トリシアノビニル）フェニルヒドラジン。本発明 に有用である好ましいヒドラジンは置換ニトロフェニルヒドラジンである。
本発明の目的のために適当なカルボニル基含有反応成分は、一般式・ Ｉ −Ｃ−Ａ 式中人は各場合独立に上に定義したとおりである、を有するものである。
このような化合物の非限定的例は、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４ ．４′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシ ベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、５．５′ −メチレンービスーサリ／ルアルデヒド、１．３−ジアセチルベンゼン、４．４ ′−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゾフェノンおよび２゜４− ジヒドロキシベンズアルデヒドである。
本発明のヒドラゾンは、所望のヒドラジンと前述したような所望のカルボニル含 有反応成分との適当に触媒される反応により製造することかできる。一般に、触 媒、例えば、鉱酸または他の酸を反応速度の増加のために使用される。酢酸は触 媒として適当に使用され、そして所望のヒドラゾン化合物の便利な製造を可能と する。好ましくは、ヒドラジン化合物はアルデヒドまたはケトンの有効なカルボ ニル含量と実質的に等しいｌで使用される。反応成分は適当な溶剤、例えば、エ タノール、メタノール、ｍ−キシレンなどの中で使用し、そして沸騰させること ができる。触媒、例えば、酢酸を添加しそして、必要に応じて、追加の溶剤を添 加して反応成分の溶液を形成する。冷却したとき、ヒドラゾンを沈澱させそして 、例えば、濾過により回収する。冷却したとき回収されるヒドラゾンを適当な溶 剤、例えば、エタノール、エタノール−水混合物などから再結晶化することがで きる。
本発明のジヒドロキシアリールヒドラゾンは、適当な極性化力、例えば、電場に 暴露するとき、非線形光学性を示す。ヒドラゾン分子の双極子モーメント−超極 性化度の積μβを決定するために、電場が誘発した第２次調波発生（Ｓｅｃｏｎ ｄ−Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｇｎｅｒａｔｉｏｎ）（ＥＦＩＳＨ（Ｇ））が使用され てきている。使用する方法は、Ｂ、　Ｆ、　ＬｅｖｉｎｅおよびＣ，Ｇ。
ＢｅＬｈｅａ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、　６３（１９７５）　２６６６−２ ６８２に記載されティる。
本発明のジヒドロキシアリールヒドラゾンは、芳香族ジオールでありそしてポリ カーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリ（ヒドロキシエーテル）、ポリ エーテル、および標準の縮合重合または他の方法による他の光学的に透明なポリ マーを製造するために適当なモノマーであることにおいて、ＮＬＯ活性をもつ他 の分子と異なる。それは反復する２価の部分として組み込んで、電場の印加によ り配向されるとき、非線形活性を示すポリマーの主鎖を形成する。
ポリマーの主鎖の中へのＮＬＯ活性構造体の組み込みは多数の利点を有する。高 いレベルのＮＬＯ発色団の官能化は、ポリマーから製作される導波管の散乱の損 失を増加しないで達成することができる。
ポリマーのＮＬＯ活性を付加する基の付加はポリマーを可塑化せず、そしてポリ マーのＴｇを低下しない。事実、このような修飾はポリマーのＴｇを上昇させる 。さらに、ＮＬＯ発色団はポリマーの主鎖に対して固有であるという事実はＮＬ Ｏ発色団の配向安定性を増加し、経時的なＮＬＯ活性の減衰を減少する。こうし て、このモノマーを含有するポリマーは、非線形光学フィルムまたは他のＮＬＯ 物品に製作したとき、他のＮＬＯポリマーに比較して、高いＴｇおよび増加した 配向安定性の利点を有する。
ここにおいて使用するとき、用語「ポリマー」および「重合」は包括的でありそ して、それぞれ、「ホモポリマーおよびコポリマー」並びに「ホモ重合Ｊおよび 「共重合Ｊのより特定の場合の一方または双方を包含することに注意すべきであ る。また、「コポリマー」は２成分またはより高次のコポリマーの双方を包含す ることに注意すべきである。
こうして、本発明のポリマーは、ポリマーの主鎖中のジヒドロキシアリールヒド ラゾンから誘導された２価部分を含むホモポリマーであるか、あるいはそれと共 重合した少なくとも１種の他のコモノマーを有するコポリマーであることができ る。
アリールヒドラゾンと重合可能な適当なコモノマーは、ビスフェノールＡ１また は置換ビスフェノールＡ、９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン 、または９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの置換誘導体、お よびそれらの混合物である。最も好ましいコモノマーは９．９−ビス（４−ヒド ロキシフェニル）フルオレン、テトラクロロビスフェノールＡ、およびビスフェ ノールＡ１およびそれらの混合物である。
使用すべきコモノマー／アリールヒドラゾンのモル比は、９ｏ：１〜１０　：　 Ｄｏの範囲で変化する。好ましいモル比は５０　：　５０である。コモノマーの 混合物を使用する場合、アリールヒドラゾンは典型的にはポリマー分子の０．５ モル分率を構成する。
本発明のポリマーはランダムまたは交互ポリマーであることができる。用語「ラ ンダム」は、ここにおいて使用するとき、ヒドラゾン部分およびコモノマーがポ リマーの主鎖に沿ってランダムの配置で現れるという事実を意味する。用語「交 互」は、ここにおいて使用するとき、ヒドラゾン部分およびコモノマーがポリマ ーの主鎖に沿って交互に現れるという事実を意味する。
典型的には、ポリマーは、式・ 式中ＨｚＤはアリールヒドラゾンの２価の核を表し、Ｘは使用するコモノマーの モル分率であり、そしてｎは１より大きい。コモノマーおよびヒドラゾン部分は 前述した通りである。
ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートを製造する方法はこの分野に おいてよく知られている。このような方法は本発明のポリマーの組成物の形成に おける使用に適する。
ポリカーボネート樹脂の適当な製造法は、米国特許第３．２４８．４１４号、米 国特許第３．１５３．００８号、米国特許第３．２１５．６６８号、米国特許第 ３．１８７．０６５号、米国特許第３．０２８．３６５号、米国特許第２．９９ ９．８４６号、米国特許第２．９６４．９７４号、米国特許第２．９７０．１３ ７号、米国特許第１．９９１．２７３号、および米国特許第２．９９９．８３５ 号に記載されている。
本発明のポリカーボネートは、ジヒドロキシアリールヒドラゾンをカーボネート 前駆体と反応することによって製造される。カーボネートの前駆体はカルボニル ハライド、ジアリールカーボネートまたはビスハロホルメートである。カルボニ ルハライドは、臭化カルボニル、塩化カルボニルおよびそれらの混合物を包含す る。
同様に、ポリエステルカーボネートの製造法はこの分野において知られている。
ポリエステルカーボネートを製造できる方法の例は、米国特許第３．１６９．１ ２１号、米国特許第４．２８７．７８７号、米国特許第４、１５６．０６９号、 米国特許第４．２６０．７３１号、米国特許第４．３３０．６６２号、米国特許 第４．３６０．６５６号、米国特許第４．３７４．９７３号、米国特許第４、２ ５５．５５６号、米国特許第４．３３８．４５５号、米国特許第４．３５５．１ ５０号、米国特許第４．１９４．０３８号、米国特許第４．２３８．５９６号、 米国特許第４、２３８．５９７号、米国特許第４．２５２．９３９号、米国特許 第４．３６９．３０３号、および米国特許第４．１０５．６３３号、およびＶｙ ｓｏｋｏｍｏｌ　５ｏｅｄｉｎの中に発表されたＫｏｌｅｓｎｉｋｏｖらの論文 、８９．４９　（１９６７）、　Ａ９．１０１２　（１９６７）。
Ａ９．１５２０　（１９６７）　、およびＡＩｏ、　１４５　（１９６８）に記 載されている。一般に、前述の方法は、ジヒドロキシ含有化合物を、ホスゲンま たは他の適当なカーボネート前駆体と、あるいは混合物のホスケンまたは他のカ ーボネート前駆体およびジカルボン酸、酸無水物および酸ハライドと反応させる ことを包含する。
ポリ（ヒドロキシエーテル）およびポリエーテルはこの分野においてよく知られ ており、そして本発明のポリマーの組成物の形成に適当である。ポリ（ヒドロキ シエーテル）を製造する適当な方法は、米国特許第２．６０２．０７５号、米国 特許第３．３０５．５２８号、米国特許第４、６４７．６４８号、および米国特 許第５．０８９．５８８号、参考文献、Ｒｅｉｎｋｉｎｇ。
Ｂａｒｎａｂｅｏ、およびＨａｌｅ、　Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、 ７．２１３５−２１６０（１９６３）、およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ 　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｍｏ１ ．１０゜１１１−１２２゜ ＮＬＯポリマーのフィルムの製作方法およびＮＬＯ活性の特性決定法は、この分 野においてよく知られている。ポリマーのフィルムは、典型的には、支持体上へ の回転コーティングまたは浸漬コーティングにより製作される。使用する支持体 は極性化法および特性決定法に依存する。コロナ極性化のために、ガラス支持体 、例えば、顕微鏡用スライドを典型的には使用する。平行板の極性化のために、 導電性表面を有する支持体、例えば、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）をコ ーティングしたガラスが必要である。平行板の極性化のだめのコーティングした ＩＴＯスライドは、導電性の上層、例えば、スパッターコーティングした金を必 要とする。
製作されたＮＬＯフィルムはポリマーフィルム全体を通した双極子セグメントの 非中心対称整列を有する。これはフィルムを極性化するか、あるいはフィルムを 横切って電場を印加することによって達成される。コロナ極性化において、電場 はフィルムの上に吊り下げられた針金、例えば、タングステンと接地されたヒー ターのブロックとの間の放電から生ずる。コロナ極性化の技術は、さらにＭ、　 Ａ。
Ｍｏｒｔａｚａｖｉら、Ｊ、　ＯｐＬ、　Ｓｏｃ、　Ａｍ、　Ｂ　６　（１９８ ９）に記載されている。平行板の極性化において、２つの電極層を横切って電圧 を印加する。
両者の手順において、ポリマーのＴｇ付近の高温（ＤＣ３により測定して、Ｔｇ の開始よりほぼ５〜１０’Ｃ高い）において電圧を印加する。電場を少なくとも 数分間保持し、そして試料を電場とともに冷却して、双極子セグメントの配向を 維持する。
本発明のポリマーから製作された配向フィルムは、この分野においてよく知られ ているメイカー・フリンジ・ローティジョン・セカンドＨハーモニック・ジェネ レーション技術（Ｍａｋｅｒ　Ｆｒｉｎｇｅ　ＲｏｔａｔｉｏｎＳｅｃｏｎｄ　 ｔ（ａｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により、そ れらのＮＬＯ活性について特性決定することができる。参照、例えば、Ｓｉｎｇ ｅｒら、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、　４９　（１９８６）　２４８−２５ ０゜次の好ましい特定の態様は単なる例示であり、そして開示の残部はいかなる 方法においても限定的でないと解釈すべきである。次の実施例において、すべて の温度は摂氏であり、特に指示しないかぎり、すべての部および百分率は重量に よる。
実施例１ ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノンの４−ニトロフェニルヒドラゾン（Ｈｚ Ｄ−１） ４．４′−ジヒドロキンベンゾフェノン（７２，１ｇ）　、ｍ−キシレン（７０ ０ｍｌ）　、４−ニトロフェニルヒドラゾン（ｌｏ、ｏｇＳｔｏ％水）、および トルエンスルホン酸ｌ水和物（３，０ｇ　）を１４０°Ｃに加熱し、そして水を ディーンースターク・トラップで分離した。水の急速な発生による沸騰を抑制す るために、さらに５０．１　ｇのニトロフェニルヒドラゾン（合計１．０５当量 ）を少しずつ添加する。７時間加熱した後、反応を一夜で室温に放冷し、そして 生ずる固体を吸引濾過により集めた。この固体を３３０ｍ１の熱９５％エタノー ル中に溶解し、濾過し、欠いて１２０ｍ１の水を徐々に添加した。室温に冷却し た後、オレンジ−赤色の固体を吸引濾過により集め、そして９５°Ｃにおいて真 空乾燥した。収量１０５．８ｇ　（９０％）　、ｍｐ　２４５−２４７℃；　’ ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ、）６９．１４　（ｓ、　ＩＩＩ）、　 ８．８５　（ｓ、　Ｉｔ（）、　８．６５　（ｓ、　ＩＩ（）、　８．１１（ｄ 、　Ｊ＝９Ｈｚ、　２１１）、　７．４８（ｄｄ、　Ｊ＝２および９Ｈｚ、　２ ｔｌ）、　７．３２　（ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ、　２８）、　７．１８（ｄｄ、　Ｊ 　＝　２および９ｔｌｚ、　２Ｈ）、　７．０４（ｄｄ、　Ｊ＝２および９ｔ（ ｚ、　２ｔ（）、　６．８５（ｄｄ、　Ｊ　＝　２および９１１ｚ、　２１１） 　；　”ＣＮＭＲ（７５ＭＩｌｚ、アセ）ンｄｓ）　δ１５９．３．　１５９． １．　１５１．８．　１５０．３．　１４’０．２．　１３１．４．　１３１． ０゜１２９．６．１２６．５．１２４．５．１１７．２．１１６．０．１１２． ７゜実施例２ ４．４′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾフェノンの２．４−ジニ トロフェニルヒドラゾンＣＩＩＺＤ−２）４．４′−ビス（４−ヒドロキシフェ ニルチオ）ベンゾフェノンの製造 ４−メルカプトフェノール（５０ｇ、８０％の純度について０．３１７モ／ｌ／ ）　、無水炭酸力ＩＪ　ウＬ　（４６，９ｇ、　０．３４モル）および１５０ｍ １（７）　ＤＭＦの混合物を窒素雰囲気下に１１０〜１２０　’Ｃにおいて９０ 分間撹拌しかつ加熱した。この混合物を８０℃に冷却し、　１００ｍ１のＤＭＦ 中の４．４′−ンクロロペンゾフエノン（４０，１ｇ、　０．１６モル）の懸濁 液を５分かけて添加し、そしてこの混合物を４時間撹拌および還流加熱した。
室温に冷却した後、４００ｍ１の水およびｐＨを約２するために十分な量の濃１ １ＣＩを添加した。１時間撹拌した後、淡黄色固体を濾過し、水で洗浄し、そし て水性エタノールから再結晶化すると、４．４’−ビス（４−ヒドロキシフェニ ルチオ）ベンゾフェノンが淡黄色微結晶として得られた、収量５９ｇ　（８６％ の収率）　、ｍｐ　２１９−２２１’Ｃ０’ＩＩ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、）は 、δｔｏ、　０２における０１１についての鋭い一重線および６７．６１〜６． ９９の芳香族プロトンについての二重線の４つの組と一致した。
４．４′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾフェノンの２．４−ジニ トロフェニルヒドラゾンＣＩＩＺＤ−２〕の製造」二からの４．４′−ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾフェノン（１２，９ｇ、３０ミリモル）、２ ．４−ジニトロフェニルヒドラゾン（９ｇ、４６ミリモル）、エタノール（４０ ｍｌ）　、および酢酸（２ｍｌ）の混合物を１６時間撹拌および還流加熱した。
室温に冷却した後、オレンジ色固体を濾過により集め、そして過剰の２．４−ジ ニトロフェニルヒドラゾン（２，７ｇ　）として同定された。濾液を蒸発させそ して残留をトルエンとともに粉砕すると、表題化合物がオレンジ色結晶として得 られた（１７．９ｇ、９２％）　、ｍｐ　１８３−１８５°Ｃ０粗生成物を４Ｎ 水性ＨＣＩとスラリー化しそして水で洗浄してｍｐ　１９７−１９７℃をもつ生 成物を生成することによって、微量の２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを除 去した。’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、）６１１．１０　（ｓ、　Ｉｔ（。
Ｎ１１）、　９．９７　（ｓ、　２１１．０１ｌ）、　８．８０（ｄ、　ＩＨ， Ｊ＝１．９Ｈｚ）、　８．４０　（ｄｄ、　ＩＨ。
Ｊ０＝８．２Ｈｚ、　Ｊ、　＝１．９Ｈｚ）、　８．１８　（ｄ、　１Ｂ、　Ｊ ０＝８．２Ｈｚ）、および７、６−６、８　（ｍ、　１６ｔ（）。
実施例３ ４−ヒドロキノベンズアルデヒドのＮ′−メチル−Ｎ’　−（３−ヒドロキシ− ４−ニトロフェニル）ヒドラゾン（＋＋ＺＤ−３）前の実施例に記載するように ヒドラジンおよびカルボニル化合物をエタノール中で触媒として酢酸と一緒に３ 時間加熱することによって製造した、４−ヒドロキシベンズアルデヒドのＮ′− メチル−Ｎ’　−（３−メトキシ−４−二トロフェニル）ヒドラゾンの３６．３ ｇ（０，１２モル）、および２．　４．　６−コリジンの混合物を窒素雰囲気下 に撹拌し、そして４９ｇのＬｉｌを添加した。ＤＭＦ　（１００ｍｌ）を添加し て撹拌を促進し、そしてこの混合物を１２５〜１３０℃に１時間撹拌した。冷却 後、８００ｍ１の冷水および２２０ｍ１の＠　ＩＩｃＩをゆっくり添加し、そし てオレンジ色固体を濾過し、そしてアセトンから再結晶化すると、表題化合物が オレンジ色結晶として得られた（２７ｇ、７９％）、ｍｐ　１７０−１７２°Ｃ ；　’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄり６１０．９８　（ｓ、　ＩＩＩ、　ＯＨ）、　 ９．９５　（ｂｒｓ。
ＩＨ，０ｆｆ）、　７．９４（ｄ、　２１１．　Ｊ＝８．９Ｈｚ）、　７．８（ ｍ、　３Ｈ）、　および７．００　（ｍ。
３１１）。
実施例４ ３−ヒドロキシ−４−メトキンベンズアルデヒドのＮ′−メチル−Ｎ’　−（３ −ヒドロキシ−４−二トロフェニル）ヒドラゾン［１（ＺＤ−４〕 Ｎ′−メチル−３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニルヒドラジン（１２ｇ、６５ ミリモル）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（１０，６ｇ、７ ０ミリモル）、エタノール（１００ｍｌ）および酢酸（１０ｍｌ）の混合物を２ 時間撹拌および還流加熱した。冷却した後、レンガ色の沈澱を濾過し、エタノー ルで洗浄し、そして乾燥すると、１．４．７ｇ　（６９％）の表題化合物が得ら れた；　ｍｐ　２１６−２１８°Ｃ、’Ｉ（ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、）６１０． ９５　（ｂｒｓ、　ＯＨ，１ｉｔ）、　９．２２　（ｓ、　Ｏｆｌ、　１）１） 、　７．９７　（ｄｄ。
Ｉｌｌ、　Ｊ＋＝９．２ｔ＋ｚ、Ｊ２＝１．４１１２）、　７．８８（ｂｒｓ、 　ＩＨ，ＣＨ＝）、　７．３４　（ｂｒｓ。
ｌ１ｌ）、　７．１３（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝８．３１１ｚ）、　７．０７　（ｄ、 　ＩＨ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、　６．９８　（ｍ。
２Ｈ）、　３．８３　（ｓ、　３Ｈ，ＯＭｅ）、および３．３８　（ｓ、　３１ １．　ＮＭｅ）。
実施例５ ４．４′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾフェノンの４−ニトロフ ェニルヒドラゾンＣＩＩＺＤ−５）４−ニトロフェニルヒドラジンの０．２５Ｍ 溶液を次のようにして調製した・１６．６　ｇの４−ニトロフェニルヒドラジン （１０％水）を、溶解するまで、２３３ｇの濃リン酸（８５％）とともに８０℃ に加熱した。
１５４ｍ１のエタノール（９５％）て希釈しそしてセライトの薄いバンドを通し て濾過した後、３８５ｍ１の暗いオレンジ色溶液が得られた。
８０ｍ１のエタノール中の４．ＯＯｇのビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルチ オ）〕ベンゾフェノンの混合物を、からの４−二トロフェニルヒドラノンの溶液 で処理した。室温において３日間撹拌した後、それを５０℃に１日間加熱し、次 いて４００ｍ１の水中に注いだ。水性層を赤色ガム状沈澱からデカンテーション した。このガムを２００ｍ１の水とともに２日間放置し、そしてそれは固化した 。それを集め、そして空気乾燥すると、５．５３　ｇが得られた。この物質を１ ．００　ｇのケトンに基つく他の実験からの物質と一緒にし、そして酢酸エチル から再結晶化すると、４，１ｇのオレンジ色固体が得られた、ｍｐ１７Ｂ−８０ ℃。
第２の収穫物の収量は０．６ｇであった、合計の収ｆｆｉ　４．６ｇ　（７２％ ）：’ＨＮＭＲ（３００Ｍｔ（ｚ、アセトン−ｄ、）６９．４１　（ｓ、ｌ！（ ）、　８．９０　（ｂｒｓ、　２）（）。
８．１０　（ｄ、　Ｊ＝９，４１１ｚ、　２１１）、　７．４８　（ｄ、　’Ｊ ＝８．７１１ｚ、　２１０．７．４５　（ｄ、　Ｊ＝８．６ｔ（ｚ、　２Ｈ）、 　７．３９　（ｄ、　Ｊ＝８．７Ｈｚ、　２１１）、　７．３２　（ｄ、　Ｊ＝ ９．１１１ｚ、　２１＋）。
７．２２　（ｓ、　４Ｈ）、　７．０７　（ｄ、　Ｊ＝８．６１１ｚ、　２Ｈ） 、　７．００　（ｄ、　Ｊ＝８．５１１ｚ、　２ｔ（）。
６．９４　（ｄ、　Ｊ＝８．７Ｈｚ、　２Ｈ）　：　’″ＣＮＭＲ（７５ＭＩＩ ｚ、アセトン−ｄ、）δ１６０．３３゜１５９．９４．１５２．１０．１４８． ８８．１４３．１４．１４２．０４．　＋４１．１１．１３８．４２．１３７． ７５゜１３６．７９．１３１．０７．１３０．３８．　＋２８．７７、１２８． １５．１２７．９６．１２６．８８．１２２．４２゜１２１．１６．１１８．２ ９．１１８．０７．１１３．４８゜実施例６ ５．５′−メチレンービスーサリシルアルデ七ドのビス（４−ニトロフェニルヒ ドラゾン）［Ｈ２Ｃ−６Ａ）５．５′−メチレンービスーサリンルアルデヒド（ ５，１２ｇ、　２０ミリモル）、エタノール（５０ｍｌ）　、４−ニトロフェニ ルヒドラノン（７，２ｇ、４２ミリモル、９０％）およびｌ０ｍ１の酢酸の撹拌 した混合物を１時間還流加熱しそして冷却した。黄−オレンジ色沈澱を濾過し、 エタノールで洗浄し、そして乾燥すると、１０．５　ｇ（１００％）の表題化合 物が得られた、ｍｐ＞　３００°Ｃ、’ＩＩ　ＮＭＩＩ（ＤＭＳＯ−ｄ、、）δ １１．２９　（Ｓ、　２Ｈ。
Ｎ１１）、１０．０１　（ｓ、　２Ｈ，０１１）、　８．３６（ｓ、　２１１． 　Ｃｔｌ＝）、　８．１２（ｄ、　４ｔｌ、　Ｊ＝９．３１１ｚ）、　７．６４ （ｄ、　２１１．　ｊ−２＋ｌｚ）、　７．１０　（ｍ、　６１１）、　６．８ ６　（ｄ、　２１１．　Ｊ＝８．３Ｉｔ　ｚ　）　、　および３．８６　（Ｓ、 　２Ｈ，ＣＩ＋２）。
実施例７ ５．５′−メチレンービスーサリソルアルデヒドのビス（Ｎ’　−メチル−４− 二トロフェニルヒドラゾン’）　ＣＩＩＺＤ−６Ｂ）Ｎ′−メチル−４−二トロ フェニルヒドラジンをｌ＋７．Ｄ−６Ａについて記載した５、５′−メチレンー ビスーサリンルアルデヒドと反応させることによって、表題化合物を製造した。
生成物は黄色（わずかのオレンジ色の色相）の非晶質粉末として得られた、９３ ８％の収率；　ｍｐ　１９１−１９３°Ｃ＋　’ＨＮＭＲ（Ｄｌ、ｌ５Ｏ−ｄ、 ）δ１０．０７　（ｂｒｓ、　Ｏｌｌ、　２１）。
８．１５（ｓ、　２１１．　Ｃｔｌ＝）、　８．１２（ｄ、　４１１．　Ｊ＝９ ．４１１ｚ）、　７．Ｇ４　（ｄ、　２Ｈ，Ｊ＝１．８１１ｚ）、　７．４４（ ｄ、　４Ｈ，Ｊ＝９．４Ｈｚ）、　７．１１　（ｄｄ、　Ｊ、＝８．３１１ｚ　 ；　Ｊ２＝１．８ｔｌｚ。
２）１）、　６．９０　（ｄ、　２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、　３．９０（ｓ、　 ２１１．　ＣＩ＋２）、および３．５２（Ｓ、　６１１．　ＮＭｅ）。
実施例８ １．３−ジアセチルベンゼンのビス［Ｎ’　−メチル−Ｎ’　−（３−ヒドロキ シ−・１−ニトロフェニル）ヒドラゾン］　（ＩＩＺＤ−７）Ｎ′−メチル−３ −ヒドロキシ−４−二トロフェニルヒドラジン（４ｇ、２２ミリモル）およびエ タノール（４０ｍｌ）の撹拌した混合物に、１．３−ジアセチルベンゼン（１， ６２ｇ、　１０ミリモル）および５ｍｌの酢酸を添加した。この混合物を３時間 撹拌および還流加熱した。
暗い黄色固体を濾過し、そしてＤＭＦ−エタノールから再結晶化すると、表題化 合物を黄色結晶として得られた、（３，７ｇ、７５％）；ｍｐ１６４−１６６° Ｃ；　’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ）δ１０．９５　（ｂｒｓ、　２［１，０１ ｌ）、　８．４５（ｔ、１）１．　Ｊ＝１．８ｔｌｚ）、　８．１１　（ｄｄ、 　２１１．　ＪＩ＝８．２１１ｚ、Ｊ２＝１．８１１ｚ）、　７．９４（ｄ、　 ２Ｈ，Ｊ−９，６Ｈｚ）、　７．６４　（ｔ、　Ｉｌｌ、　Ｊ＝８．２Ｈｚ）、 　６．５８　（ｄｄ、　２＋１．　Ｊ。
＝　９．６Ｈｚ、Ｊ　２　＝　２．５肚）、　６．３９　（ｄ、　ｌＨ，Ｊ＝２ ．５１１２）、　３．３３（Ｓ、　６Ｈ。
ＮＭｅ）、　および２．４５（ｓ、　６Ｈ，ＣＭｅ）。
実施例９ ４．４′−ビス（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）ベンゾフェノンの４−二 トロフェニルヒドラゾン（ＩＩＺＤ−８）４．４′−ビス（４−ヒドロキシベン ゼンスルホニル）ベンゾフェノン（４，９４ｇ、　１０ミリモル）およびエタノ ール（４５ｍｌ）の撹拌した混合物に、４−ニトロフェニルヒドラジン（１，６ ８ｇ、　１０ミリモル、９０％）および１０ｍ１の酢酸を添加した。この混合物 を１５分間撹拌および還流加熱し、冷却し、そして黄色沈澱を濾過し、そしてエ タノールで洗浄した。１００℃において６時間真空乾燥した後、表題化合物が非 晶質黄色粉末として得られた（５．７　ｇ、９０．６％）　；　ｍｐ　２６５− ２６８°Ｃ：’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、）δ１０．７０　（ｂｒｓ、’　２１ １．　ＯｆＤ、１０．２６　（ｓ、　ＩＨ，Ｎ１（）。
８．１１　（ｄｄ、　４Ｈ）、　７．８７　（ｄｄ、　ｔ、　４Ｈ）、　７．７ ５　（ｄ、　２１１）、　７．５９　（ｍ、　４１１）。
７．４０　（ｄ、　２Ｈ）、　７．０　（ｄ、　２１１）、　６．９２　（ｄ、 　２＋１）。
実施例１０ ４．４′−ジヒドロキンベンゾフェノンの６−ニトロ−２−ベンゾチアゾリルヒ ドラゾン ６−ニトロ−２−ベンゾチアゾリルヒドラジン（ｌｏ、５ｇ、　５０ミリモル） 、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１０，１ｇ、　５１ミリモル）、エ タノール（５０ｍｌ）　、および５ｍｌの濃硫酸の混合物を１６時間撹拌および 還流加熱した。冷却した後、黄色沈澱を濾過し、エタノールで洗浄し、そして乾 燥すると、表題化合物が得られた（１８．２ｇ、８９％）　＋　ｍｐ　３０５− ３０７℃：　’Ｉｔ　ＮＭｒｌ（ＤＭＳＯ−ｄ、）δ１１．９０　（ｂｒｓ、　 ＮＨ）。
９．８６　（ｓ、　ＩＨ，ＯＨ）、　９．７８　（ｓ、　Ｉｌｌ、　ＯＨ）、　 ８．７　（ｓ、　１ｌｌ）、　８．１５　（ｄ。
ＩＨ，Ｊ＝７．８１＋ｚ）、　７．４　（ｎ＋、　３Ｈ）、　７．１４（ｄ、　 ２Ｈ，Ｊ＝９．０１ｌｚ）、　６．８５　（ｄ。
２Ｈ，Ｊ　＝　９．０）１ｚ）、および６．８０　（ｄ、　２１１．　Ｊ＝９． ０Ｉｌｚ）。
実施例１１ ３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドのＮ′−メチル−Ｎ’［４’− （ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルフェニル）〕ヒドラゾン（ＨｚＤ−１０） Ｎ′−メチル−Ｎ’（４’−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）〕　ヒドラ ジン（５，６ｇ、２０ミリモル）、３−ヒドロキシ−４−メトキノベンズアルデ ヒド（３，４ｇ、２２ミリモル）の混合物および２ｍｌの酢酸の混合物を５時間 撹拌および還流加熱した。室温に３時間冷却した後、淡黄色固体を濾過し、そし て１２０ｍ１の酢酸から再結晶化すると、表題化合物が淡黄色の輝いた結晶とし て得られた（５．７　ｇ、７１％）　、　ｍｐ　２１．１−２１３８Ｃ；　’Ｉ Ｉ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、）δ７．７６（ｓ、　ＩＩＩ、　ＣＩＩ＝）。
７．７４　（ｍ、　４１１）、　７．４８　（ｄ、　２Ｈ，Ｊ＝７．２１１ｚ） 、　７．２７　（ｄ、　Ｉｌｌ　Ｊ＝２１１ｚ）。
７．１０　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ、＝８．４１１ｚ、Ｊ２＝２１１２）、　６．り ５　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
６．９０　（ｄ、　２＋１．　Ｊ＝８．７Ｈ２）、　３．８０（Ｓ、　３＋１． 　ＯＭｅ）、および３．４２　（ｓ、　３Ｈ。
ＮＭｃ）。
実施例１２ ２．４−ジヒドロ−１，５−ビス（Ｎ”−４−ヒドロキシベンノリデンーＮ＋− ヒドランノ）ベンゼンＣＩＩＺＤ−１１）２．４−ジニトロ−１，５−ンヒドラ ンノベンゼン（２８ｇＳ１１８ミリモル）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ ３６，６ｇ、　３００ミリモル）、３２０ｍ１のニトロベンゼン、および［ｉｍ ｌの酢酸の混合物を８５〜９０°Ｃにおいて３時間撹拌および加熱し、そして室 温において１６時間撹拌した。エタノール（５００ｍｌ）を添加し、この混合物 を６０℃において１５時間撹拌し、そしてオレンジ色固体を濾過し、そしてエタ ノールで洗浄した。この物質を４５０ｍ１のＤＭＳＯ中に溶解し、　１３０°Ｃ に短時間加熱し、そしてこの溶液を冷却することによって精製した。表題化合物 は輝いたオレンジ色結晶として回収された（３１　ｇ、８６．１％）。
ｍｐ　３２５°Ｃ（分解）　；　’ＩＩ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、）δ１１．２ ８　（ｓ、　２Ｈ，ＯＨ）、　１０．１１（Ｓ、２Ｈ，ＮＨ）、８．９５　（Ｓ 、ＩＩＩ）、８．５３　（Ｓ、２１１）、８．１３　（Ｓ、ＩＨ）、７．６８（ ｄ、　４Ｈ，Ｊ＝８．６１１２）、および６．９６　（６，４１１，Ｊ＝８．６ Ｈｚ）。６０℃においてＤ２０とのＮＨおよび０１１信号の交換。
実施例１３ ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノンの２．４−ビス（メチルスルホニル）フ ェニルヒドラゾンＣＨｚＤ−１２）２．４−ビス（メチルスルホニル）フェニル ヒドラジン（５，５０ｇ。
１．０当ｊｌｌ）およびリン酸（１，０ｇ、８５％）を無水エタノール（２Ｂ） 中の４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（４，４６ｇ　）の溶液に添加し、 そして１８時間還流加熱した。反応混合物を激しく撹拌しながら５０ｍ１の水中 に注いだ。生ずる白色沈澱を吸引濾過によりを集め、そして空気乾燥すると、９ ．３ｇが得られた。メタノールから再結晶化すると、真空乾燥後２つの収穫物で ８．２ｇ　（７５％の収率）が得られた。分析的に同等であった２つの収穫物を 一緒にした、ｍｐ　２８５−２８６°Ｃ；　’ＨＮＭＲ（３００ＭＩＩｚ、アセ トン−ｄ、）δ９．９０　（ｓ、ｌｔＤ、　８．９（ｂｒｓ、　２１１）、　８ ．１６　（ｄ、　Ｊ＝２．０Ｈｚ、　ＬＨ）、　８．１２　（ｄ、　Ｊ＝９．０ Ｈｚ、　ＩＨ）。
８．０５　（ｄｄ、　Ｊ＝２．０および９．０Ｈｚ、　ＩＩＩ）、　７．５４（ ｄ、　Ｊ＝８．８１１ｚ、　２１１）。
７．２６　（ｄ、　Ｊ＝８．６Ｈｚ、　２Ｈ）、　７．ＬＯ（ｄ、　Ｊ＝８．５ １（ｚ、　２１１）、　６．８８　（ｄ、　Ｊ＝８．８Ｈｚ、　２Ｈ）、　３． １３　（ｓ、　３Ｈ）、　３．０７　（ｓ、　３１１）　；　”ＣＮＭＲ（７５ Ｍｌ（ｚ、アセトン−δ６）　δ１５９．８２．　１５９．４５．　１５３．５ （ｉ、１４７．５２．　１３４．６６、　１３１．０３゜１３０．９０．　１３ ０．５７．　１３０．１６．　１２９．９８．　１２４．１０．　１２１．２１ ．　１１７．３６．　１１６．０Ｂ。
１１５．５４．４４．６８．４３，３３゜実施例１４ ４．４′−ジヒドロキンベンゾフェノンの４−（メチルスルホニル）フェニルヒ ドラゾン［ＩＺＤ−１３’ＩＨ２Ｄ−１２の製造のために使用した一般手順に従 った。生ずるヒドラゾンを無水エタノール（２Ｂ）から再結晶化すると、８．３ ５ｇ　（’７５％の収率）の灰色の毛羽状固体が得られた、’ＩＩ−ＮＭＲ（３ ００Ｍｌｌｚ、アセトン−ｄＳ）　δ８．８８　（ｓ、ＩＨ）、８．８　（ｂｒ ｓ、２１１）、７．７２（ｄ、Ｊ＝９．１）１ｚ。
２１１）、　７．４６　（ｄ、　Ｊ−８，７Ｈｚ、　２Ｈ）、　７．３６　（ｄ 、　Ｊ＝８．９１１ｚ、　２Ｈ）、　７．１７（ｄ、　Ｊ＝８．６１１ｚ、　２ １１）、　７．０３　（ｄ、　Ｊ＝８．６．２１１）、　６．８４　（ｄ、　Ｊ ＝８．８ｔｌｚ。
２ｔ（）、　３．０２　（ｓ、　３１１）　：　”ＣＮＭＲ（７５ＭＩＩｚ、ア セトン−ｄ、）δ１５８．９８゜１５Ｂ、９３．１５０．５８．１４Ｂ、６０． １３１．３４．１３１．２４．１３０．９４．１２９．７０．１２９．２７゜１ ２４．６１．１１７．１４．１１５．８７．１１３．０５．４４，９２゜実施例 １５ ２．４−ジヒドロキンベンズアルデヒドの４−ニトロフェニルヒドラゾンＣ１１ ＺＯ−１４） ンゾフェノンの溶液に、１５．０ｇのフェニルヒドラジン（１，４当量）お１リ ツトルの濃リン酸中の６４．３ｇの４−二トロフェニルヒドラジンの溶液を８０ 〜９０°Ｃに加熱しながら調製し、６６０ｍ１の９５％エタノール（２Ｂ）で希 釈し、そして濾過助剤の薄いパッドを通して濾過した。１５０ｍ１の９５％エタ ノール中の４９．７ｇの２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒドの溶液に、上で 調製した０、　２５Ｍの４−二トロフェニルヒドラジンの溶液の１．５３リツト ルを添加した。周囲温度において４５分間撹拌した後、反応混合物を２リツトル の水中に注いだ。生ずる赤色固体を吸引濾過によりを集め、そして空気乾燥する と、１０５．７ｇが得られた。１９．１ｇの試料を２リツトルの沸騰するアセト ン中に溶解し、次いでこれを４００ｍ１に濃縮し、そして室温に一夜冷却した。
吸引濾過しそして７０℃において２時間真空乾燥した後、１３．７ｇが得られた 、ｍｐ　２８０°Ｃ（分解）　；　’＋１　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、）δ１１． １４　（Ｓ、　ＩＨ）。
１０．２２　（ｓ、　１）１）、　９．８３　（ｓ、　ＩＨ）、　８．２７　（ ｓ、　ＩＨ）、　８．１３（ｄ、　Ｊ＝９．３Ｈｚ。
２１１）、　７．５２　（ｄ、　Ｊ＝９．１Ｈｚ、　ＩＩＩ）、　７．０４　（ ｄ、　Ｊ＝８．９１１ｚ、　２Ｈ）、　６．３７−６．３４　（ｍ、　２１０　 ；　”ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、）δ１００．５３．１５８．１６．１５０．７ ４゜１４１．９６．１３７．９９．１２８．５８．１２６．５８．１１２．０９ ．１１０．８０．１０８．１１．１０２．６３゜実施例１６ ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノンの４−（トリシアノビニル）フェニルヒ ドラゾン（）ＩＺＤ−１５）実施例１７ よび６滴の濃硫酸を添加した。この混合物を２２時間還流し、次いで１５０ｗ＋ １の水を熱時添加した。２５°Ｃに冷却すると、結晶化が起こった。
４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノンのフェニルヒドラゾンを吸引濾過により を集め、そして空気乾燥すると、２５．８　ｇが得られた、ｍｐ　１９１−１９ ３℃。
テトラシアノエチレン（８，７ｇ、　１．００当量）をｌｏＯｍｌのＤＭＦ中の ４゜４′−ジヒドロキシベンゾフェノンの２０．７　ｇのフェニルヒドラゾンの 溶液に２５℃において添加し、４３時間撹拌し、次いで３５０ｎ＋１の激しく撹 拌した水中に注いだ。生ずる青色−黒色沈澱を吸引濾過によりを集め、空気乾燥 し、そして３００ｍ１のメタノール（０℃に冷却した）から再結晶化した。５０ ℃において３時間真空乾燥した後の表題化合物の収量は２２．４５ｇ　（８１％ ）であった、ｍｐ　２５０−２５１℃；　’ＨＮＭＲ（３００Ｍｌｌｚ、アセト ン−ｄ、）６９．８　（ｂｒｓ、　ＩＨ）、　９．０　（ｂｒｓ、　２Ｈ）、　 ８．０５　（ｄ。
Ｊ＝９．９ｔｌｚ、　２１０．７．５１　（ｄ、　Ｊ＝８．７Ｈｚ、　２８）、 　７．４５　（ｂｒｓ、　２Ｈ）、　７．２０（ｄ、　Ｊ＝８．６）１ｚ、　２ Ｈ）、　７．０４　（ｄ、　Ｊ＝８．６．２Ｈ）、　６．８７　（ｄ、　Ｊ＝８ ．８Ｈｚ。
２１１）　；　１３ＣＮＭＲ（７５Ｍｔｌｚ、アセトン−ｄ、）δ１６０．４８ ．　１５９．９０．　１５３．８２゜１５３．１７．１３８．８６．１３３．９ ０．１３１．９５．１３０．８９．１３０．５７．１２４．４３．１２１．１０ ゜１１７．５９．１１６．４４．１１５．８４．１１５．１２．１１４．７８　 （ｂｒ）、　ｓｏ、ｓ。
４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノンの２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン ＣＩＩＺＤ−１６］ ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（２２，７ｇ）および１１０ｍ１の無水 エタノールの溶液を８０℃に加熱し、そして２．４−ジニトロフェニルヒドラジ ン（３Ｑ、Ｏｇ、３０％の水）および２ｍｌの濃リン酸を添加した。１９時間加 熱した後、赤色溶液を２５℃に冷却し、そして生ずる赤色沈澱を吸引濾過により を集めた。固体を酢酸エチル中に溶解し、そして濾過して多少の未溶解物質を除 去した。エタノールから３回再結晶化すると、１９．３ｇのレンガ−赤色の固体 が得られた、ｍｐ　２７１．−２７３°Ｃ；　’Ｉ（−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、 　ＤＭＳＯ−ｄｓ）δ１１．１４　（ｓ、　Ｉｔ（）、　１０．０３（ｂｒｓ、 　２Ｈ）、　８．８０　（ｄ、　Ｊ＝２．５Ｈｚ、　１！Ｄ、　８．３８（ｄｄ 、　Ｊ＝２．５および９．６Ｈｚ、　１ｔｌ）、　８．１４　（ｄ、　Ｊ＝９． ８ｔｌｚ、　ＩＨ）、　７．４９　（ｄ、　Ｊ＝８．５Ｈｚ、　２Ｈ）。
７．２３　（ｄ、　Ｊ＝８．２）１ｚ、　２１０．７．０２　（ｄ、　Ｊ＝８． １ｌＩｚ、　２Ｈ）、　６．８２　（ｄ、　Ｊ＝８、６ｔ（ｚ、　２Ｂ）。
実施例１８ ヒドラゾンジオールのＮＬＯ活性の測定実施例１〜３．５〜６．８〜１３、およ び１５のヒドラゾンジオールの二次ＮＬＯ活性を電場誘発第２ハーモニーの発生 （ＥＦ　ｌ５）Ｉ）技術（参照、Ｂ、　Ｆ、　ＬｅｖｉｎｅおよびＣ，Ｇ、Ｂｅ ｔｈｅａ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、　６３．２６６６、１９７５）を使用 して溶液中で決定した。５ｋＶのパルス化電圧を溶液セル中の電極に２ｎｏｎの 電極間隔で印加した。５ｋＶのパルスをレーザー（２５Ｈｚ）の発射と同期させ た。インプットおよび出力のウィンドウを電極の間に挟んで、セルを横切って３ ．０８°のくさび角度を形成した。溶液がつくった第２ハーモニーに発生（３１ （Ｇ）の信号を光電子増倍管で検出し、そしである範囲の溶液濃度にわたって測 定し、そして石英の参照くさびからの信号に対して正規化した。被験分子につい てのμβの積をＳＨＧデータがらＬｅｖｉｎｅおよびＢｅｔｈｅａ、前掲、に記 載されているようにして決定した。使用した励起波長はＱｕａｎｔａＲａｙ　Ｄ ＣＲ−１ａＮｄ”／Ｙａレーザーからの１１０６４ｎであるが、あるいは同一レ ーザーの５３２ｎｍ周波数２倍（ＫＤＰ結晶を使用する）出力をラマン（Ｒａｍ ａｎ）シフト（Ｉイ、ガス、４００ｐｓｉ）にょる１５７９ｎｎ＋であった。Ｉ ０６４ｎｍの基本的励起において実施したμβの測定結果を表Ｉに示す。これら は今日までに報告された最高のμβ値の中に存在する。また、使用した溶媒を示 す。
表■ ＋１２Ｄ−１−８２７（Ｔｌ（Ｆ）、　１，２００（ＣＨ＊０ＩＩ）ＩＺＤ−２ −１，２３０（ＴＨＦ） ＩＺＤ−３−６５６（ＤＭＦ） ＩＺＤ−５−８５９（ＴＨＦ） ＩＺＤ−６Ａ　２．５７０（ＤＭＦ） ）ＩＺＤ−７１，１１０（ＤＭＦ） ＩＺＤ−８３０４（Ｔ）ＩＦ） ＨｚＤ−９６０４（ＴＨＦ） ＨｚＤ−１０１００（ＤＭＦ） Ｈｌｏｏ（Ｄ　−８６３（ＤＭＦ） ）ＩＺＤ−１２１１０（ＤＭＦ） ＩＺＤ−１３１１５（ＤＭＦ） １（ＺＤ−１５２，４４１ａ　（ＴＨＦ）ａ　１５７９ｎｍにおいて決定した。
実施例１９ この実施例はビスフェノールＡ　（ＩＩＡ）およびＩＺＤ−１の交互コポリカー ボネートの合成を記載する。温度計、凝集器、ホスゲン／窒素入口、およびコー ル・パーマ−・サーボダイン（Ｃｏｌｅ　ＰａｒｍｅｒＳｅＶＯｄｙｅ）に接続 されたパドル撹拌機を装備した１リツトルの４首丸底フラスコにＢＡビスクロロ ホルメート（２５，２５ｇ　、０．０７２モル）、）１２０−１　（２４，９７ ｇ５Ｏ，０７２モル）　、およびＣＨ，Ｃ１，（３７５ｎｌ）を供給した。この 混合物を遅い窒素のパージとともに２５Ｏｒｐｍで撹拌し、そしてピリジン（１ ８，１ｇ、０．２２９モル）を１３分がけて添加し、その間反応温度を１８〜２ ８℃に維持した。ピリジンの添加後、１．０ｇのホスゲンをこの混合物を５分か けて泡立てて通人すると、粘性の赤−オレンジ色混合物が生じた。反応混合物を エタノール（５ｍｌ）　、５０ｍ１の水中の７ｍｌの濃ＨＣＩの溶液、およびｌ ｏＯｍｌのＣ１１２ＣＩ□を添加した。
２００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、この混合物を分液漏斗に移した。Ｃｌｌ２ ＣＩ□層を分離し、そして水（２００ｎｌ）、１５０ｍ１の水中のｌＯｇのＮａ ＨＣＯ＋の溶液、水（２００ｎｌ）で洗浄し、次いで巨大孔質スルホン酸イオン 交換樹脂（３００ｎｌのベッド体積）の塔に通過させた。ＣＨ２Ｃｌ２溶液の一 部分を高速ブレングー中の３体積のメタノールに添加することによって、コポリ カーボネートの一部分を単離した。黄色沈澱を吸引濾過により集め、フード中で 一夜乾燥し、次いで１２０℃の真空炉内で４８時間乾燥した。生ずるコポリカー ボネートは０．４０ｄＬ／　ｇの固有粘度（ｍ（ＣＬＣ１ｉ中で決定した、０． ５　ｇ　／ｄＬおよび２５℃）および２１７℃の外挿開始ガラス転移温度（Ｔｇ ）　（ＤＳＣにより決定した、２０℃／分の走査速度）を有シタ。’１１　ＮＭ Ｒ（ＣＤＣＩりおよびＩＲ分析は、５０１５０（７）ＢＡ／　ＩＩＺＤ−１マノ メ一ター供給モル比と一致した。
ポリカーボネートのフィルムの製造 このコポリカーボネートのＣ１１２Ｃ１２溶液を使用する浸漬コーティングによ り、フィルム（１，３２μｍの厚さ）を製造した。このフィルムを２０℃におい て１８時間空気中で乾燥し、　１００℃において２時間空気中で乾燥し、１００ °Ｃにおいて２時間真空中で乾燥し、次いで２００°Ｃにおいて１８時間真空中 で乾燥した。このフィルムを２１１”Ｃの最高極性化温度、４ｋＶの印加電圧、 および３．０マイクロアンペアでコロナ極性化した。３０分後、電場を維持しな がら試料を２０℃に冷却した。
メイカー・フリン／（Ｍａｋｅｒ　Ｆｒｉｎｇｅ）回転法（参照、Ｋ、　Ｄ、　 Ｓｉｎｇｅｒら、Ａｐｐｌ、円＋ｙｓ、ｌ、ｃｔｔ、、　４９２４８．１り８Ｇ ）を使用して石英結晶の参照結晶に関して、第２ハーモニーの発生により、ＮＬ Ｄ活性係数ｄｚ＋を決定した。２１　Ｘ　１０−’ｃｓｕのｄｓｈ値をこの電気 的に配向された試料について決定した。
実施例２０ ＢＡビスクロロホルメートを使用して、実施例１９の一般的合成手順に従い、Ｂ ＡおよびＩＺＤ−６Ａの交互コポリカーボネートを製造し、これは０．１７ｄＬ ／　ｇのＩＶ（ＤＭＦ、０．５ｇ／ｄＬ、　２５℃）および１７５℃のＴｇを有 した。このコポリカーボネートのコロナ極性化フィルムは、実施例１９の一般的 手順に従い製造しそして測定したとき、２８Ｘ　１０−’ｅｓｕのｄ＋＋値を有 した。
実施例２Ｉ この実施例はテトラクロロビスフェノールＡ　（ＴＣＢＡ）およびＩＺＤ−１の ランダムコポリカーボネートの合成を記載する。実施例１９におけるように装備 した５００ｍ１の丸底フラスコにＴＣＢＡ（Ｉ　１．９３　ｇ、Ｏ，（１３３モ ル）、ＩＺＤ−１（１１，３８ｇ、０．０３３モル）、ピリジン（１３，６ｇ。
０、１７２モル）、およびＣＨａＣＩｔ（２００ｎｌ）を供給した。この溶液を ２５゜ｒｐｍにおいて撹拌しそしてホスゲン（７，５ｇ、０．０７６モル）を１ ５分かけて泡立てて通人した。反応混合物を実施例１８の一般的手順に従い仕上 ケ、０．４８ｄＬ／　ｇ　Ｏ）　ＩＶ　（Ｃ１１□Ｃ１２，０，５ｇ／ｄＬ、２ ５℃）オヨヒＴｇ〉２５０℃とともに２０．１　ｇの黄色コポリカーボネートが 得られた。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）の結果は、５０１５０のＴＣＢＡ／　Ｈｚ ＩＩ−１モル比と一致した。このコポリカーボネートのＣＨ２Ｃｌ２溶液を使用 する浸漬コーティングすることによって、フィルム（２，２８ｍ＋＋ｎの厚さ） を製造した。このフィルムを２０℃において２４時間空気中で乾燥し、次いで１ ００℃において１８時間真空中で乾燥した。２４８℃の最高極性化温度、４ｋＶ の印加電圧、および３．５マイクロアンペアでコロナ極性化した。２０分後、電 場を維持しながら試料を２０℃に冷却した。測定したＮＬＯ活性係数ｄ　３３は ９　Ｘ　１０−’ｅｓｕであった。
実施例２２ 実施例２１の一般的手順に従いヒドラゾンジオール、ＢＡ、および９゜９−ビス （４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＨＰＦ）を使用して、追加のランダ ムコポリカーボネートを製造した。表■は製造した組成物およびＩＶ　（ＣＨ， Ｃ１，中で決定した）　、Ｔｇおよびｄ３．につぃての結果を示す。ｄ　３３値 は実施例１９に記載されている１０６４ｒ＋ｍの基本的励起において決定した。
コロナ極性化（ＣＰ）または平行板の極性化（ＰＰ）技術を使用して、試料を極 性化した。
ＢＡ／ＨｚＤ−２０，２５１８３２０ＣＰＢＨＰＦ／Ｈ２Ｄ−１０，７４＞２５ ０　ＮＭｂ−−−ＢＡ／Ｈ２Ｄ−３０，３４１９１ＮＭｂ−一−ＢＡ／ＩＩＺＤ −１５０，４７２１４６９’　ＰＰ（０，８）’ＢＡ／ＩＩＺＤ−４０，２６＠ １８６　ＮＭｂ−−−ＢＡ／ＨｚＤ−５０，１４１６６２５ＣＰＢＡ／　ＨｚＤ −７０，１５１４４ＮＭ”　−−−ＢＡ／Ｈ２Ｄ−１０，２２１９３２７ＰＰ（ ０，５）ａしないかぎり、５０１５０のモル比。
ｂ測定せず。
ｃ　１５７９ｎｍの励起を使用して決定した。
ｄ括弧内の値は電場の強さく　ＭＹ／　ｃｍ）である。
ｅ　ＤＭＦ中で測定した。
ｆ　２５／２５１５０のモル比。
実施例２３ この実施例はＢＡおよび１（ＺＤ−１の交互コポリ（ヒドロキシエーテル）ノ合 成を記載する。ＨｚＤ　−］　（１０，４８ｇ、　３０．０ミリモル、６０．０ ミリ当量重量のフェノール）　、ＢＡグリシジルエーテル（１０，５９ｇ、　６ １．２０ミリ当量重量のエポキシド、Ｆ！ＥＷ＝　１７３．０ｇ／当量重量のエ ポキシド）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（１３ｍｌ）を１ ００ｍ１の重合反応器に添加し、次いでこれに温度計、オーバーヘッドの機械的 撹拌機、および窒素の入口および出口のアダプターを装備した。この混合物を１ ４０℃に加熱しそして１５滴のメタノール中の７０％エチルトリフェニルホスホ ニウムアセテートを添加した。反応混合物の温度は１０〜１５分にわたって１７ ５℃に上昇し、そして１６０〜１６５℃に３０分間維持し、このとき溶液は漸進 的に粘性となった。この溶液が最高粘度に到達したとき、プロピレングリコール モノメチルエーテル（ＩＯｍｌ）を添加した。この溶液を１４０−１４５℃にお いて２０分間撹拌し、次いでＤＭＦで１００ｍ１の体積に希釈した。この溶液を ３／１メタノール／水（４００＋ｎｌ　）の中に沈澱させた。生成物を高速ブレ ングー中でメタノール（４００ｍｌ）および水（４００＋ｎｌ）で洗浄した。オ レンジ色粉末を濾過により集め、空気乾燥し、次いでＴＩ（Ｆ　（１００ａ＋１ ）中に再溶解した。ポリマーを前述したように第２回目に沈澱させた。
８０℃ニオイテ２４時間真空乾燥した後、１６．７　ｇ　ノ０．６８ｄＬ／　ｇ 　（ＤＭＦ。
２５．０℃）のＩＶおよび１３５℃のＴｇをもつオレンジ色粉末が得られた。
このコポリ（ヒドロキシエーテル）のコロナ極性化フィルムは、実施例１９の一 般的手順に従い製造しそして測定したとき、２１　Ｘ　１０−”ｅｓｕを有した 。
実施例２４ 実施例２３の一般的手順を使用して、ＯＡおよび）ＩＺＤ−２，ＩＺＤ−５、お よび）ＩＺＤ−６Ｂの追加の交互コポリ（ヒドロキシエーテル）を製造した。表 ■は組成物およびＩＶ（ＤＭＦ中で決定した）　、ＴｇおよびａＳＳについての 結果を示す。ｄ　１１値は実施例１９に記載されている１０６４ｒ＋ｍの基本的 励起において決定した。コロナ極性化技術を使用して、試料を極性化した。
ＢＡ／ＩＩＺＤ−２０，１８１３０２９ＢＡ／ＩＩＺＤ−５０，５２１４３２５ ＢＡ／ＩＩＺＤ−６８０，３０１４６６５実施例２５ この実施例はＢＡおよびＩＺＤ−１のランダムコポリ（ヒドロキシエーテル）の 合成を記載する。＋１２０−１　（８，７３ｇ、０．０２５モル）　、ＢＡ（５ ，７１ｇ、　０．０２５モル）、エタノール（１５ｍｌ）　、エビクロロヒドリ ン（４，６３ｇ、０．０５０モル）、および水（ＩＯｍｌ）中に溶解した水酸化 すトリウム（２，００ｇ、０．０５０モル）を１００ｍ１の重合反応器に添加し た。このフラスコに温度計、オーバーヘッドの機械的撹拌機、および窒素の入口 のアダプターを含有する上部を装備した。このフラスコの内容物を２５℃におい て窒素雰囲気下に１６時間撹拌し、次いでさらに水（３ｍｌ）中の水酸化ナトリ ウム（０，３ｇ、ｏ、　ｏｏｉｓモル）を反応混合物に添加した。フラスコの内 容物を次いで８０℃に０．５時間加熱し、次いで暗色の粘性ポリマーの塊が形成 した。クロロベンゼン（５ｍｌ）を添加し、次いで再び８０℃において１時間後 加熱した。８０℃において合計７時間加熱した後、暗色の粘性のポリマーの塊が 沈澱した。クロロベンゼン（２０ｍｌ）中のフェノール（Ｉｇ）を添加し、そし てこの混合物をさらに１．５時間撹拌した。２５℃に冷却後、非ポリマーの上澄 み液をデカンテーションした。ポリマーの塊を表面的に数回水で洗浄し、モして ＤＭＦ　（１００ｍ＋）中に溶解した。ポリマーを高速ブレングー中の３／１メ タノール／水（４００ｍｌ）中に沈澱させた。
オレンジ色ポリマーの粉末を濾過により集め、ＴＨＦ　（１００＋ｎｌ）中に再 溶解し、そして第２回目にメタノール中に沈澱させた。ポリマーを濾過により集 め、モして濾液が無色となるまで、メタノール（１リツトル）で洗浄した。８０ ℃において２４時間真空乾燥した後、１４．０ｇの０．５３ｄＬ／　ｇ　（ＤＭ Ｆ）のＩＶおよび１４６℃のＴｇをもつオレンジ色粉末が得られた。このコポリ （ヒドロキシエーテル）のコロナ極性化フィルムは、実施例１９の一般的手順に 従い製造しそして測定したとき、３４　Ｘ　１０−’ｅｓｕを有した。
実施例２６ 実施例２５の一般的手順を使用して、ＢＡおよびＩＺＤ−１の追加のランダムコ ポリ（ヒドロキシエーテル）　、Ｂｌ（ＰＦおよび１（ＺＤ−１のランダムコポ リ（ヒドロキシエーテル）、および）ＩＺＤ−１のポリ（ヒドロキシエーテル） を製造した。表■は組成物およびＩＶ（ＤＭＦ中で決定した）　、Ｔｇおよびｄ 。についての結果を示す。ｄ　２３値は実施例１９に記載されている１１０６４ ｎの基本的励起において決定した。コロナ極性化技術を使用して、試料を極性化 した。
ＢＡ／）１ｚ０−１　０．８５　１０３　１５ＢＡ／Ｈ２Ｄ−１０，３３１１６ ２４ ＢＡ／Ｈ２Ｄ−１０，１８１０７３３ ＢＡ／Ｈ２Ｄ−１０，３８１６７１９ ＢＨＰＦ／ＨｚＤ−１０，１８１７９１６１１ＺＤ−１／Ｈ２Ｄ−１０，２７１ ７７１７実施例２７ 再循環空気炉中で１００℃において暴露した後、ＮＬＯ活性係数ｄｏｓを測定す ることによって、実施例１９および２１のコポリカーボネートの極性化フィルム の熱安定性を評価した。結果を表Ｖに示す。
ＢＡ／Ｈ７Ｄ−１０２１ ＴＣＢＡ／ＩＩＺＤ−１０９ これらの結果から明らかなように、本発明のＮＬＯ組成物は高温暴露後ＮＬＯ活 性のきわめてすぐれた安定性を示す。
国際調査報告 −轡・−畢＾、−，，，，，，，ＰＣＴ／ＵＳ　９３１０２１９１ＡＮＩ−ＩＡ ＮＧ　ＡＮＮＥＸ　ＡＮＮＥ：Ｘ　Ｅフロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＧＯ２Ｆ　１／３５　５ ０４　９３１６−２に／／　Ｃ０７Ｃ２５１／８６　８８２９−４ＨＣ０７Ｄ　 ２７７／８２　９２８３−４ＣＣＯ８Ｇ　６３／６８５　ＮＮＮ　７１０７−４ ＪＣＯ８Ｌ１０１１００　ＬＳＹ　７２４２−４Ｊ（７２）発明者　グロッティ 、ロバート　ジェイ。
アメリカ合衆国、ミシガン　４８６４２　、ミツドランド、マクキース　ロード 　３７０２Ｉ （７２）発明者　ハーグ、アシソニー　ピー。
アメリカ合衆国、ミシガン　４８６４０．ミツドランド、イースト　スチュワー ド　ロード　１１６３ （７２）発明者　インバセカラン、マチイア−エヌ。
アメリカ合衆国、ミシガン　４８６４０．ミツドランド、ウォルデンウッド　コ ート２６１４

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. １．ポリマーの主鎖中のジヒドロキシアリールヒドラゾンの反復する２価の核を 含む、電場により配向されたとき、非線形光学性を示す非線形光学ポリマー組成 物。
  2. ２．ポリマーがポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、 ポリエーテルおよびポリ（ヒドロキシエーテル）ポリマーから成る群より選択さ れる請求の範囲１の非線形光学ポリマー組成物。
  3. ３．ポリマーがさらにそれと重合可能な少なくとも１種の他のコモノマーを含む 請求の範囲２の非線形光学ポリマー組成物。
  4. ４．アリールヒドラゾンが、式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ 式中Ａｒは少なくとも１つの電子吸引性基により置換され、そして３０個までの 水素以外の原子を含有する芳香族ヒドロカルビル基または複素環式基であり；Ａ は独立にＲであるか、あるいは１または２以上のヒドロキシ基で置換されていて もよい、Ｃ６３０置換芳香族基であり、そしてＲは水素またはＣ１−Ｃ２０ヒド ロカルピル基である；ただしアリールヒドラゾン分子の中に少なくとも２つの芳 香族置換されたヒドロキシル基が存在する、 により表される、請求の範囲１〜３のいずれかのポリマー組成物。
  5. ５．Ａｒが ▲数式、化学式、表などがあります▼ 式中Ｘは水素またはヒドロキシルであり；ＺはＯ、ＳおよびＮＲから成る群より 選択され；Ｍは共有結合まは２価の共役基であり；Ｙは電子吸引性基であり；ｎ は１〜４の整数であり；そしてＲは上に定義したとおりである、 である、請求の範囲４の非線形光学ポリマー組成物。
  6. ６．共役基がＣ≡Ｃ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝ＣＲ−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ−、または−Ｎ＝Ｎ−であり、ここでＲは上に定義したとお りである、請求の範囲５の非線形光学ポリマー組成物。
  7. ７．ＹがＮ０２、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ２ＣＨ２Ｆ、ＳＯ２ＣＨＦ２、Ｓ０２ＣＦ３、 Ｓ（ＮＳＯ２ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＣＦ３、シアノ、シアノビ ニル、ジシアノビニル、またはトリシアノビニルであり、ここでＲは上に定義し たとおりである、請求の範囲４の非線形光学ポリマー組成物。
  8. ８．Ａが各場合独立に ▲数式、化学式、表などがあります▼ 式中Ｑは水素、ヒドロキシル、Ｒ、Ｒ、ＲＳ、Ｒ２、Ｒ２Ｎ、ＲＡ＜Ｒ ▲数式、化学式、表などがあります▼ Ａｒ−Ｎ−Ｎ＝Ｃ−Ａ、または−Ｒ′−Ａ−Ｃ＝Ｎ−Ｎ−Ａｒ；であり、ここで Ａ、Ｒ、およびＡｒは上に定義したとおりであり、そしてＲ′は１〜２０個の炭 素原子を含有する２価の置換または非置換のヒドロカルビル基である、請求の範 囲４〜７のいずれかの非線形光学ポリマー組成物。
  9. ９．少なくとも１種の他のコモノマーがピスフェノールＡまたは置換ビスフェノ ールＡである請求の範囲８の非線形光学ポリマー組成物。
  10. １０．９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、または９、９−ビ ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの置換誘導体をさらに含む請求の範囲 ９の非線形光学ポリマー組成物。
  11. １１．ポリマーがビスフェノールＡ、９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル） フルオレンおよび４、４′−ジヒドロキシベンゾフェノンの４−ニトロフェニル ヒドラゾンを含むポリカーボネートである、請求の範囲１０の非線形光学ポリマ イ一組成物。
  12. １２．ポリマーが９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび４ 、４′−ジヒドロキシベンゾフェノンの４−ニトロフェニルヒドラゾンを含むポ リ（ヒドロキシエーテル）である、請求の範囲８の非線形光学ポリマー組成物。
  13. １３．ａ）式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ 式中Ａｒは少なくとも１つの電子吸引性基により置換され、そして３０個までの 水素以外の原子を含有する芳香族ヒドロカルビル基または複素環式基であり：Ａ は各場合に独立にＲであるか、あるいは１または２以上のヒドロキシ基で置換さ れていてもよい、Ｃ６−３０置換芳香族基であり、そしてＲは水素またはＣ１− Ｃ２０ヒドロカルビル基である：ただしアリールヒドラゾン分子の中に少なくと も２つの芳香族置換されたヒドロキシル基が存在する、により表されるジヒドロ キシアリールヒドラゾンを重合し：そしてｂ）電場を印加する； ことを含む非線形光学ポリマー組成物を製造する方法。
  14. １４．ポリマーがさらにそれと重合可能な少なくとも１種の他のコポリマーを含 む請求の範囲１５の方法。
  15. １５．請求の範囲４〜８のいずれかのジヒドロキシアリールヒドラゾンから誘導 された少なくとも１つの２価の部分を含有する組成物を含む非線形光学材料。
  16. １６．式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ 式中Ａｒは少なくとも１つの電子吸引性基により置換され、そして３０個までの 水素以外の原子を含有する芳香族ヒドロカルビル基または複素環式基であり；Ａ は各場合に独立にＲであるか、あるいは１または２以上のヒドロキシ基で置換さ れていてもよい、Ｃ６−３０置換芳香族基であり、そしてＲは水素またはＣ１− Ｃ２０ヒドロカルビル基である：ただしアリールヒドラゾン分子の中に少なくと も２つの芳香族置換されたヒドロキシル基が存在する、により表される、電場に より配向されたとき、非線形の光学性を示すジヒドロキシアリールヒドラゾンを 含む非線形光学材料。
  17. １７． ▲数式、化学式、表などがあります▼ 式中Ｘは水素またはヒドロキシルであり；ＺはＯ、ＳおよびＮＲから成る群より 選択され；Ｍは共有結合まは２価の共役基であり；Ｙは電子吸引性基であり；ｎ は１〜４の整数であり；そしてＲは上に定義したとおりである、 である、請求の範囲１６の非線形光学材料。
  18. １８．２価の共役基が−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝ＣＲ−ＣＲ＝ＣＲ −、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ−、または−Ｎ＝Ｎ−であり、ここでＲは上に定 義したとおりである、請求の範囲１７の非線形光学材料。
  19. １９．ＹがＮＯ２、ＳＯ２Ｒ、Ｓ０２ＣＨ２Ｆ、Ｓ０２ＣＨＦ２、Ｓ０２ＣＦ３ 、Ｓ（ＮＳ０２ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＦ３、Ｃ０２Ｒ、ＣＯＣＦ３、シアノ、シア ノビニル、ジシアノビニル、またはトリシアノビニルであり、ここでＲは水素ま たはＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基である、請求の範囲１７の非線形光学材料。
  20. ２０．Ａが各場合に独立に ▲数式、化学式、表などがあります▼ 式中Ｑは水素、ヒドロキシル、Ｒ、ＲＯ、ＲＳ、ＲＳ、Ｒ２Ｎ、▲数式、化学式 、表などがあります▼ Ａｒ−Ｎ−Ｎ＝Ｃ−Ａ、または−Ｒ′−Ａ−Ｃ＝Ｎ−Ｎ−Ａｒ：であり、ここで Ａ、Ｒ、およびＡｒは上に定義したとおりであり、そしてＲ′は１〜２０個の炭 素原子を含有する２価の置換または非置換のヒドロカルビル基である、請求の範 囲１６〜１９のいずれかの非線形光学材料。
  21. ２１．請求の範囲４〜１０のいずれかのポリマー組成物でコーティングされた支 持体を含む非線形光学性を有する物品。
  22. ２２．請求の範囲４〜１０のいずれかのポリマー組成物のフィルム、繊維または シート。
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