JPH07506355A - アリールピラゾール殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アリールピラゾール殺菌剤 本発明は、新規の３−アリールピラゾール系誘導体、それらの製造方法、それら を含む組成物、及び菌類病から植物を保護するためのそれらの使用に係わる。

特に本発明の主体は、式Ｉ： 〔式中、Ｘｌ、Ｎ８、Ｘｌ、Ｘ、及ヒＸ、ハ同シ＊タハｊｕ＝ルものであって、 一水素もしくはハロゲン原子、またはヒドロキシル、シアノ、チオシアネート、 ニトロ、ニトロソもしくはアミノ基（ここで、アミノ基は１つまたは２つのアル キルまたはフェニルで任意に置換されている）、 −アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル 、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、ベンジル、ア ルケニル、アルキニル、シアノアルキル、アルコキシ、アルケノキシ、アルキル チオ、ホルミル、アセチル、アルキルカルボニル、アルコキン（チオ）カルボニ ル、モノ−もしくはジアルキルアミノ（チオ）カルボニル、イミノカルボニル、 モノ−もしくはジアリールアミノ（チオ）カルボニル、カルボキシル、カルボキ シレート、カルバモイル、またはベンゾイル基、 一フェニル、フェニルオキシ、またはフェニルチオ基、−アルキル〜、アルコキ シ−、モノアルキルアミノ−、ジアルキルアミノ−またはフェニルスルフェニル 、−スルフィニル、または−スルホニル、 一アルキル、アルコキシ、アルキルチオ及びジアルキルアミノ、ベンジルオキシ 、フェニルオキシまたはフェニルからなる群から選択される２つの基で置換され たホスホリル基、 一トリアルキルシリルまたはアルキルフェニルシリル基であり、 ＸＩ、Ｎ２、Ｎ３、Ｘ、及びＸ６基の隣り合う２つの基は、そのうちの少な（と も１つは酸素、硫黄または窒素原子で置換されていてもよい２〜４員を含む炭素 架橋によって相互に結合されていてもよく、前記架橋の炭素は未置換でもよいし 、少なくとも１つのハロゲン原子及び／または少なくとも１つのヒドロキシル、 アミノ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、モノ−もしくはジアルキルアミ ノ、またはアルキルスルフィニルもしくは−スルホニル基によって置換されてい てもよ（（ここで、アルキル部分は前記定義の通りである）、 但し、Ｘ１〜Ｘ、及びＸ、〜Ｘ６はそれぞれ同時に水素原子であることはなく： Ｙは、水素もしくはハロゲン原子、或いはニトロ、ニトリル、チオシアネートも しくはアルキル、アルコキシもしくはアルキルチオ、アルキルスルフィニルもし くはアルキルスルホニル基（ここで、これらの基のアルキル部分は任意にモノ− またはポリハロゲン化されている）、または１つもしくは２つのアルキルもしく はフェニルで任意に置換されたアミノであり； ＹとｘｌまたはＸ、とは、そのうちの少な（とも１つは酸素、硫黄または窒素原 子で置換されていてもよい５〜７員からなる炭素架橋で相互に結合され得、前記 架橋の炭素は未置換でもよいし、少なくとも１つのハロゲン原子及び／または少 なくとも１つのヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、モノ−もしくはジア ルキルアミノ、またはアルキルスルフィニルもしくは−スルホニル基で置換され ていてもよく（ここで、アルキル部分は前記定義の通りである）Ｚは、 一水素もしくはハロゲン原子またはシアノ、ニトロもしくはヒドロキシル基、 一アルキル、ハロアルキル、シクロアルキルまたはシクロアルキルアルキル（こ こで、シクロアルキル部分は後述の基ＧＲ４で置換されていてもよい）、−ヒド ロキシル、アルコキシもしくはアルキルチオで任意に置換されたアルコキシ、ま たはアルキルチオ、−フェニルオキシまたはフェニルチオ、−１つまたは２つの アルキルで任意に置換されたアミノ、−各々が３〜７個の炭素原子を含む、任意 に置換されたアルケニルまたはアルキニル、 一任意に置換されたフェニルまたはＨｅｔ、−弐Ｃ（Ｚ　Ｉ）２２１式中、 −２１は酸素もしくは硫黄原子、またはアルキルアミノ、イミノ、もしくはアリ ールアミノ基であり、−２２は、 一水素もしくはハロゲン原子、またはヒドロキシル、チオール、シアノもしくは アミノ基、−アルキル、アルコキシまたはアルキルチオ、−各々が３〜７個の炭 素原子を含むアルケニルまたはアルキニル、 一フェニル、フェニルアルキル、フェノキシ、フェニルアルキルオキシ、 −ＨｅｔまたはＨｅｔ−アルキル、 −フェニルアルケニルまたはフェニルアルキニル；Ｈｅｔ−アルケニルまたはＨ ｅｔ−アルキニル 一モノーもしくはジアルキルアミノ、またはモノ−もしくはジフェニル−アミノ もしくは−スルホニルアミノ基 である）の基、 −アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミ／、シクロアルキルも しくはシクロアルキルアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、フェニル、フ ェニルアルキル、ＨｅｔもしくはＨｅｔ−アルキル、任意に置換されたフェニル またはＨｅｔからなる群から選択される２つの基によって置換されたホスホリル 基、或いは一基Ｓ　（ｚ　Ｉ）（Ｚ　３）Ｚ　１　［ここで２１及びＺｚは上記 と同じ意味を有し、Ｚ３も同じ意味を有するが必ずしもＺＩに等しい必要はない ） であるが、 但し、Ｘ３、Ｘ４及びＸＳの各々が水素原子である場合にはＺは水素原子ではな い〕 を有すること、並びに、Ｚが水素原子または弐〇　（Ｚ　ｌ）Ｚ　！もしくはＳ 　（Ｚ　１）（Ｚ　３）Ｚ　２の基である場合は式Ｉａ：工ａ の互換異性形態、それらの水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、またはアルキル−も しくは（任意に置換された）フェニルスルホン酸塩、及びそれらの金属またはメ タロイド錯体であることを特徴とする３−アリールピラゾール誘導体である。

上記全ての定義において、 一上記基の炭化水素部分は１〜７個の炭素原子を含み得、任意にハロゲン化（１ 〜８個のハロゲン原子）されていてもよく、 一上記基のシクロアルキル部分は３〜７個の炭素原子を含み得、基ＧＲ４から選 択される少なくとも１つの置換基で任意に置換されていてもよ（、 一フェニル部分は、ハロゲン原子、または１〜３個の炭素原子を含むアルキルも しくはアルコキシからなる群から選択される１〜５個の置換基によって任意に置 換されたフェニル環を表わし、 −Ｈｅｔは、そのうちの１〜４つはへテロ原子（酸素、硫黄、窒素またはリン） である５〜１０個の原子を含む、複素単環または複素二環式基であることを理解 されたい。

上記式中、Ｙは塩素または臭素原子であるのが好ましい。

他の好ましい誘導体は、式Ｉにおいて、２が水素または基Ｃ（ＺＩ）Ｚｚ（ここ で２１は酸素または硫黄原子である）であるものである。

他の好ましい誘導体は、式Ｉにおいて、Ｘ、、Ｘ２及びＸ４が水素もしくはハロ ゲン原子、ニトロ基、または１〜４個の炭素原子を含む任意にハロゲン化された アルキル基であるものである。

他の好ましい誘導体は、式ＩにおいてＸ、が水素またはフッ素原子であるもので ある。

他の好ましい誘導体は、式ＩにおいてＸ、が水素原子であるものである。

他の好ましい誘導体は、式ＩにおいてＸｌ、Ｘ２、Ｘｌ、Ｘ４及びＸＩから選択 された２つの隣り合う置換基が、３または４員からなる架橋、特に任意にハロゲ ン化、好ましくはフッ素化されたメチレンジオキシ架橋を形成しているものであ る。

ＺがＣ（Ｚ　ｌ）Ｚ　１またはＳ　（Ｚ　＋）（Ｚ　ｓ）Ｚ　２　（ここでＺｌ またはＺ、は酸素または硫黄原子である）である式Ｉの化合物は、それ自体は公 知の方法において、式■：エエ の誘導体を、文献”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”　、Ａ、Ｒ，Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ　ａｎｄ　Ｃ，ｆ、Ｒｅ ｅｓ、１９８４．　Ｖｏｌ、５．　ｐｐ２２２−２４２．Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐ ｒｅｓｓ　；　−Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ ｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”、　Ｌ、Ｃ，Ｂｅｈｒ、　Ｒ，Ｆｕｓｃｏ　ａｎｄ　Ｃ ，Ｈ，Ｊａｒｄｏｅ、　１９６７゜ｐｐ１３７−１４０．Ｊ、Ｖｉｌｅｙ＆５ｏ ｎｓ、１９６６、Ｖｏｌ、６．ｐｐ３９１−３９６．　＾Ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ ｅｓｓ　；並びに“Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ ｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ｌ、Ｃ，Ｂｅｈｒ、Ｒ，Ｆｕｓｃｏ　ａｎｄ　Ｃ ，Ｈ，Ｊａｒｄｏｅ、１９６７、ｐｐ８４−９１及び表４１．　Ｊ、　Ｗｉｌｅ ｙ＆　５ｏｎｓに記載のごとくアシル化剤と反応させることにより製造し得る。

アシル化剤とは、式２４Ｃ（Ｚ　ｌ）Ｚ　２またはＺ　ｉｓ　（Ｚ　＋）（Ｚ　 ５）Ｚｚ（ここで２１、Ｚ２及びＺ３は前記定義の通りであり、Ｚ４及びＺ５は 、ハロゲン原子またはヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノ アルキルアミノもしくはジアルキルアミノ基（これらの基のアルキル部分は１〜 ４個の炭素原子を含む）からなる群から選択される〕の化合物を意味すると理解 されたい。

本発明の式Ｈの誘導体は、特に文献”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｈｅｔｅｒ ｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”　、＾、Ｒ，Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ　ａｎ ｄ　Ｃ１ｆ、Ｒｅｅｓ。

１９８４、Ｖｏｌ、５．　ｐｐ２３９−２４１及び２６３．　Ｐｅｒｇａｍｏｎ 　Ｐｒｅｓｓ　；　”＾ｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃ ｈｅｍｉｓｔｒｙ”、＾、Ｎ、Ｋｏｓｔ　ａｎｄ　１．１．Ｇｒａｎｄｂｅｒｇ 、　１９６６、　Ｖｏｌ、６．　ｐｐ３９１−３９６．＾ｃａｄｅｗｉｃ　Ｐｒ ｅｓｓ　；並びに”Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ ｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、　Ｌ、Ｃ１Ｂｅｈｒ、Ｒ，Ｆｕｓｃｏ　ａｎｄ　 Ｃ，Ｈ，Ｊａｒｄｏｅ、１９６７、Ｊ、ｆｉｌｅｙ＆５ｏｎｓに記載のそれ自体 は公知の種々の方法を使用して製造し得る。

Ｚが水素原子であり、Ｙがハロゲン原子である式Ｈの化合物を製造する第１の方 法は、式■： 工Ｉ工 〔式中、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ、並びにＺは式Ｉと同じ意味を有し、Ｙ は水素原子である〕 の３−アリールピラゾールをハロゲン化剤と反応させることからなる。

ハロゲン化剤のうち塩素化剤としては、好ましくは水のごとき水性媒質または酢 酸もしくは四塩化炭素のごとき有機溶媒中の塩素、または次亜塩素酸、酢酸中の 過酸化水素の存在下の塩酸、ジクロロメタンのごとき塩素化溶剤中の塩化スルフ リルまたはＮ−クロロイミド、例えばＮ−クロロスクシンイミド、または五塩化 リンが挙げられる。

塩素化は、有機溶媒、好ましくは低級カルボン酸中の塩素を用い、１６〜３０℃ の温度、好ましくは室温で、反応物質は実質的に化学量論モル比として実施し得 る。また塩素化は、有機溶媒、好ましくは塩素化溶剤、例えばジクロロメタンま たは１，２−ジクロロエタン中でＮ−クロロスクシンイミドを用い、０℃〜８０ ℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度で、反応物質は実質的に化学量論モル比と して実施し得る。

臭素化剤としては、好ましくは例えば水のごとき水性溶剤中、酢酸ナトリウムの ごとき塩基の存在下もしくは不在下の硝酸または酢酸のごとき酸性媒体中、また は例えばクロロホルムなどの有機溶剤中の臭素、或いはピリジニウムペルプロミ ドが挙げられる。

臭素化は例えば、低級カルボン酸のごとき有機溶媒中の臭素を用い、１６℃〜の 温度、好ましくは室温で実施し得る。

ヨウ素化剤としては、次亜ヨウ素酸の存在下、アルカリ金属水酸化物のごとき塩 基もしくは酢酸ナトリウムのごとき塩基性塩の存在下、またはニッケル（ｎ）塩 の存在下のヨウ素を使用することができ、式■のピラゾールの銀（Ｉ）塩におい てヨウ素を使用することもできる。

フッ素化は、Ｙがアミノ基である式■の誘導体から、アミノ基からジアゾニウム テトラフルオロポレート誘導体を誘導し、次いでこの化合物に照射することによ り実施し得る。

Ｙが臭素原子である本発明の式Ｈの誘導体を製造するそれ自体は公知の第２の方 法は、Ｙがホルミル基である式■の化合物を酢酸中で臭素と反応させ、４−ブロ モ−３−フェニルピラゾールを与えることからなる。

式■のエナミノン化合物は、それ自体は公知の方法にお工Ｖ 〔式中、Ｗは、ヒドロキシル基、塩素原子、モノアルキルアミノ、ジアルキルア ミノまたはフェニルアミノ基であり、Ｘ１〜Ｘ５は式Ｉと同じ意味を有する〕の 誘導体をヒドラジン水和物と１０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１２０℃の 温度で、有利には有機溶媒、好ましくは低級カルボン酸またはアルコール中で、 有機または無機酸性触媒の存在下で、２つの反応物質のモル比を実質的に化学量 論量として反応させることにより製造し得る。

Ｗがジアルキルアミノ基であり、Ｘ１〜Ｘｉが前記定義の通りである式■の化合 物は、それ自体は公知の方法におい〔式中、ｘ１〜Ｘ、は前記定義の通りである 〕のアセトフェノンをアミドアセタール、エステルアミナールまたはオルトアミ ナールと、好ましくは有機溶剤の不在下でＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのジア ルキル（好ましくはジメチルまたはジエチル）アセタールを用いて、２０℃〜１ ３０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃の温度で反応させることにより得られる。

式Ｖのアセトフェノンは大体は市販されている。市販されていないものは、それ 自体は公知の下記の方法のいずれかにおいて製造し得る： ａ）（Ｃ，＾ｔｋｉｎｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、　［１ａｃｕｎ ａ］１９８３　：　Ｖｏｌ。

２６、１３５３　；　１．　Ｆ、　Ｂｅｅｃｈ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、 　、　１９５４．１２９７）アセトアルドキシムもしくはその〇−置換誘導体の １つ、またはアセトアルデヒドヒドラゾンもしくはそのＮ−置換誘導体の１つを 、銅塩または亜硫酸ナトリウムの存在下に、式■のアニリンと反応させる； １５５０−１５５２）まずメチルリチウム、次いでトリメチルシリルクロリドを 、式■： の安息香酸と反応させる。

式■の安息香酸の成るものは、Ｖ、　５ｎｉｅｃｋｕｓ、　Ｃｈｅｗ、　Ｒｅｖ 、　、　１９９０、９０．８７９に記載のごとく、それ自体は公知の方法におい て、対応ベンゼン誘導体■： をオルトリチオ化（ｏｒｔｈｏｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）　Ｌ／、次いで固体二酸 化炭素で処理することにより製造し得る。

上記酸は、式■二 ＸＩ 工Ｘ 〔式中、ＸｉまたはＸｉ基の一方は、金属化をオルト位置に誘導し得る基である 〕の安息香酸を強力なリチオ化塩基（アルキルリチウム化合物またはリチウムジ アルキルアミド）を用いて処理し請求電子剤と反応させることにより製造し得る 。金属化剤及び電子剤は前出のＶ、　５ｎｉｅｃｋｕｓに記載されている； ｃ）Ｘ、がアミノである式Ｖのアセトフェノンを、アルは０℃で亜硝酸脱アミノ 化し、次いでジアゾニウム塩を、次亜リン酸、アルコールまたはエーテルといっ た還元剤と、好ましくは０℃〜室温の温度で反応させる；ｄ）塩化アセチルを式 ■の置換ベンゼンと無水塩化アルミニウムの存在下に反応させる： ｅ）酢酸アリールからフリース転位する；ｆ）Ｘ、がアルコキシまたはアルキル チオである式Ｖのアセトフェノンからフェノール官能基（Ｘ　＋はヒドロキシル である）を遊離する；または ｇ）置換基Ｘの少なくとも１つがハロゲン原子である式Ｖのアセトフェノンを、 窒素含有、酸素含有または硫黄含有求核剤、好ましくはチオレートと、好ましく はプロトン性且つ非極性溶媒中で反応させる。

Ｙが臭素元素である本発明の式■の誘導体を製造するそれ自体は公知の第２の方 法は、■がホルミル基である式■の化合物を酢酸中の臭素と反応させて４−ブロ モ−３−フェニルピラゾールを与えることからなる。

本発明の式■の誘導体を製造する第３の方法は、Ｗがヒドロキシル、アルコキシ 、アルキルチオ、アルキルスルフィニルもしくは−スルホニル、ハロゲン基、ア ミノ、モノ−もしくはジアルキルアミノ、フェニルアミノ基、またはハロゲンで あり、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ、は前記と同じ意味を有し、Ｙはハロゲン またはシアノである式■のエナミノンを、ヒドロジン水和物と、１０℃〜１５０ ℃、好ましくは２０℃〜１２０℃の温度で、有利には有機溶媒、好ましくは低級 カルボン酸またはアルコール中で、有機または無機酸性触媒の存在下で、２つの 反応物質のモル比を実質的に化学量論量として反応させることからなる。

Ｙがハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｗがジアルキルアミノ基であり、Ｘ、 、Ｘｌ、Ｘ３、Ｘ４及びＸ、は前記定義の通りである式■の化合物は、Ｘ、〜Ｘ ５は前記定義の通りであり、Ｙがハロゲン原子またはシアノである式Ｖのアセト フェノンをアミドアセタール、エステルアミナールまたはオルトアミナールと、 有機溶剤の不在下でＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのジアルキル（好ましくはジ メチルまたはジエチル）アセタールを用いて、またはトルエン、シクロヘキサン 、ヘキサン、ヘプタンもしくはテトラヒドロフランのごとき不活性有機溶剤中で 、１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜４０℃の温度で反応させることにより得 られる。

式Ｖの誘導体は、それ自体は公知の方法において、ハロアセチルクロリドを式■ の置換ベンゼンと無水塩化アルミニウムの存在下に反応させることにより製造し 得る。

Ｙがハロゲンである式■の化合物は、それ自体は公知の方法において、塩素化溶 剤中のＮ−ハロスクシンイミドを、Ｙが水素である式■の化合物と反応させるこ とにより得られる。

化合物■を製造する第４の方法は、少なくとも１つの基Ｘがハロゲンである式Ｈ の化合物を、窒素含有、酸素含有または硫黄含有求核剤、好ましくはチオレート と、好ましくはプロトン性且つ非極性溶媒中で反応させることからなる。

化合物■を製造する第５の方法は、少な（とも１つの基Ｘがアルキルチオである 式■の化合物を、過酸化水素または有機もしくは無機過酸のごとき酸化剤、好ま しくはベルスルフェートと、好ましくはプロトン性且つ非極性溶媒中で反応させ ることからなる。

本発明の誘導体の製造及び殺菌力を示すため、以下、実施例を与えて説明する。

かかる誘導体の構造はＮＭＲ分析によって確認した。

実施例ｔ：３’、ｓ’　−ジクロロアセトフェノン３００ｍ１の水および７０ｍ １の濃塩酸を４８．６ｇ（０，３０モル）の３．５−ジクロロアニリンに添加す る。次いで、３０分後、温度を０〜５℃に維持しながら、２７．５ｇ（０，４０ モル）の亜硝酸ナトリウム／水（３２ｍｌ）を滴下する。１６．２ｇ　（０，２ モル）の酢酸ナトリウムを濾過した反応混合物に添加する。この溶液を、１５℃ に保持した、２８．５ｇ　（０，４８モル）のアセトアルドキシム、２５．０ｇ （０，１０モル）の硫酸銅・５水和物、２０．５ｇ　（０，０１８モル）の無水 亜硫酸ナトリウムおよび１２１ｇ　（１，５０モル）の酢酸ナトリウムの水２５ ０ｍ１溶液に添加する。１時間攪拌後、濃塩酸の添加により混合物を酸性にする 。水蒸気蒸留を行い、粗生成物をシリカカラムによるクロマトグラフィー（溶離 液：９０／１０のへブタン／酢酸エチル）にかけると、１６．６ｇ（収率３０％ ）の３°、５°　−ジクロロアセトフェノン（化合物１）が無色の液体として回 収される。

実施例２；４−アセチル−７−クロロ−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジ オキソール（化合物２）ａ）欧州特許出願０，３３３，６５８に記載の方法に従 って合成した７、５ｇ　（０，０３８モル）の２．２−ジフルオロ−１゜３−ベ ンゾジオキソール−４−カルボン酸を、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら、７５ ｍ１の乾燥テトラヒドロフラン（Ｔ）ｌＦ）に溶解する。ｎ−ブチルリチウムの ヘキサン溶液　ｍｌ（０，０８１モル）を−７０℃で滴下する。１時間攪拌した 後、８．９ｇ　（０，０３８モル）のへキサクロロエタンの乾燥テトラヒドロフ ラン（ＴＨＦ）（５０ｍｌ）溶液を添加する。−７０℃で２時間後、温度を１０ ℃に戻す。反応混合物を１５０ｍ１の氷冷水で加水分解し、ＩＮ塩酸の添加によ りｐＨを約１にする。水層をエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで脱水して真 空濃縮する。固体をヘプタンで洗浄すると、３．７ｇ（０，０１６モル）の７− クロロ−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−カルボン酸（ 収率４２％；融点１８５℃）が得られる。

ｂ）ａ）で得られた３、７ｇ　（０，０１６モル）の７−クロロ−２，２−ジフ ルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−カルボン酸を１００ｍ１の乾燥Ｔ） ＴＦに溶解し、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら、０℃で、３０ｍ１　（０，０ ４７モル）のメチルリチウムのエーテル溶液と反応させる。反応混合物をこの温 度で２時間維持した後、２９ｍ１　（０，２３５モル）のクロロメチルシランを すばやく添加する。反応混合物を室温に戻し、１３０ｍ１のＩＮ塩酸を添加する 。この温度で３０分間攪拌を続けた後、水層をエーテルで抽出し、硫酸マグネシ ウムで脱水して、真空濃縮する。

残渣をシリカカラムによるクロマトグラフィー（溶離液：９０／１０のへブタン ／酢酸エチル）にかけると、１．３５ｇ（０，００６モル）の４−アセチル−７ −クロロ−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール（収率３７％；融 点４０℃）が得られる。

実施例３ ａ）２９．０ｇ　（０，２００モル）の６−クロロ−２−フルオロトルエンを、 攪拌しながら、２００ｍ１の乾燥ＴＨＦに溶解する。−７０℃に冷却後、１５１ ．０ｍｌ　（０，２４モル）のｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液を滴下する。

２時間後、−７０℃に保持した反応混合物を固体二酸化炭素に注入する。室温に 戻した後、塩化アンモニウム水溶液を添加する。水層をエーテルで抽出し、６Ｎ 塩酸で酸性にしてエーテルで抽出する。

有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮乾固する。残渣をヘプタンで洗浄する と、９．０ｇ　（０，０４８モル）の４−クロロ−２−フルオロ−３−メチル安 息香酸が白色粉末として得られる（収率２４％；融点１９８℃）。

ｂ）実施例２ｂと同様の反応を行うと、１−アセチル−４−クロロ−２−フルオ ロ−３−メチルベンゼン（収率６７％；融点５７℃）が得られる（化合物３）。

実施例４ 適切な置換基を有する酸を出発物質として、実施例２と同様の反応を行うと、下 記表へで照合される式ＶおよびＶｌ＋の誘導体が得られた。

ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｎヘキサン溶１１１２９４　ｍ　１（０，４７１モ ル）を、−７０℃で、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）７１ｍｌ　 （０，４７１モル）の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌにおける溶 液に滴下する。

２．４−ジフルオロ安息香酸３３．８ｇ　（０，１１４モル）の乾燥テトラヒド ロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ溶液を、アルゴン下、−７０℃で攪拌しながら、 上記溶液に滴下する。１時間攪拌した後、ヘキサクロロエタン１１１．５ｇ　（ ０，４７１モル）の乾燥ＴＨＦ　１５０ｍ　ｌ溶液を加える。−７０℃で２時間 後、温度を１０℃に戻す。反応混合物を１５０ｍ１の氷冷水で加水分解し、３Ｎ 塩酸の添加によりｐ！（を約１にする。水層をエーテルで抽出し、硫酸マグネシ ウムで脱水して濃縮する。残渣をヘプタン／エーテルから再結晶する。１６．５ ｇ（収率４０％）の２．４−ジフルオロ−３−クロロ安息香酸が得られる。

対応する酸をリチオ化し、次いで適当な反応物と反応させることにより、下記の 酸が得られた。

実施例４Ｂ：　（ｖｌｌからｖＩへの合成）（化合物５４）一７０℃に冷却した 後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１５１ｍ１　（０，２４モル）を滴下す る。２時間後、−７０℃に保持した反応混合物を固体二酸化炭素に注入する。室 温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を添加する。水層をエーテルで抽出し、 ６Ｎ塩酸で酸性にしてエーテルで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムにより脱 水し、濃縮乾固する。残渣をヘプタンで洗浄すると、９．０ｇ　（０，０４８モ ル）の４−クロロ−２−フルオロ−３−メチル安息香酸が白色粉末として得られ る（収率２４％；融点１９８℃）。

実施例４Ｃ・　（ジアゾニウム経由による別のＶｌからのｖＩの合成）３−ブロ モ−２−クロロ−５−メチル安息香酸（化合物０．０１０９モルの２−アミノ− ３−ブロモ−５−メチル安息香酸、１０ｍ１の塩酸、１０ｍ１の水および３０ｍ １の酢酸を含む溶液に亜硝酸ナトリウム水溶液（０，０１３モル）を−５℃で滴 下することにより、２−アミノ−３−ブロモ−５−メチル安息香酸の塩化ジアゾ ニウムを得る。次いで、その反応混合物を０℃で３０分間攪拌した後、０．０１ ３モルの塩化第一銅／酢酸（１０ｍ　ｌ）を含む大容量の丸底フラスコに注入す る。得られる混合物を６０℃にして２時間攪拌し、氷の添加により冷却した後、 加水分解する。得られる沈澱を濾過し、水で洗浄する。３−ブロモ−２−クロロ −５−メチル安息香酸が得られる（収率５８％：融点１６０℃）。

上記と同様にして、下記化合物が得られる。

下記方法に従って、上記で得られた安息香酸からアセトフェノンが得られる。

ａ）２．３−ジブロモ−５−メチル安息香酸塩化物（化合物２．１ｇ　（０，０ ０７１４モル）の２．３−ジブロモ−５−メチル安息香酸の１．２−ジクロロエ タン（２０ｍｌ）溶液を、０．７８ｍ１　（０，１０７モル）の塩化チオニルの １．２−ジクロロエタン（５ｍｌ）溶液を添加することにより処理する。

こうして得られる混合物を６０℃で約５時間攪拌した後、真空濃縮すると、油状 物の２．３−ジブロモ−５−メチル安息香酸塩化物が得られる。

ｂ）（２，３−ジブロモ−５−メチルフェニル）エタノン（化合物６４） ０．８７ｇ　（０，００７６モル）のマグネシウムエトキシドおよび１．１７ｍ １　（０，００７６モル）のマロン酸エチルの混合物を、３０ｍ１のエーテル中 で３時間、還流下に保持する。

次いで、この不均一な溶液に、上記で得られた酸塩化物２ｇ（０，００６４モル ）のエーテル（５ｍｌ）希釈物を添加する。

次いで、反応混合物を還流下で３時間攪拌する。冷却後、１０ｍ１の希硫酸溶液 をその反応混合物に添加し、エーテルで抽出して水で洗浄する。ＭｇＳＯ４で脱 水し、溶媒を蒸発させると油状物が得られ、これは、脱カルボキシル化工程（５ ｍｌの酢酸、５ｍｌの水および１ｍｌの濃硫酸の混合物での希釈後、７０℃で約 ２時間加熱）で直接使用する。次（１で、その反応混合物を酢酸エチルで抽出し 、水酸化ナトリウム水溶液で中和する。Ｍｇ５Ｏで脱水し、溶媒を蒸発させると 、油状物である（２，３−ジブロモ−５−メチルフェニル）エタノンが得られる 。

上記と同様の方法で、適切な置換基を有する安息香酸から下記のアセトフェノン が得られる。

＊脱カルボキシル酸は、ＤＭＳＯ／水混合物中で加熱することにより行う。

実施例４Ｅ：　（安息香酸ＶＩＳＴ＝ＯＨからのアセトフェノンＶの合成） ４−アセチル−７−クロロ−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール （化合物８７） １００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解した３、７ｇ　（０，０１６モル）の７−クロロ −２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソールカルボン酸を、０℃、アル ゴン雰囲気下で攪拌しながら、メチルリチウムのエーテル溶液３０ｍ　ｌ　（０ ，０４７モル）と反応させる。反応混合物をこの温度で２時間保持した後、２９ ｍ　ｌ　（０，０２３５モル）のクロロトリメチルシランをすばやく添加する。

反応混合物を室温に戻し、１３０ｍ１のＩＮ塩酸を添加する。この温度で３０分 攪拌を続けた後、水層をエーテルで抽出し、エーテル抽出物を硫酸マグネシウム で脱水して真空濃縮する。残渣をシリカカラムによるクロマトグラフィー（溶離 液：ヘプタン／酢酸エチル（９０／１０））にかけると、１．３５ｇ　（０，０ ０６モル）の４−アセチル−７−クロロ−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾ ジオキソールが得られる（収率３７％；融点４０℃）。

上記と同様に反応を行うと、下記の安息香酸が得られる。

実施例４Ｆ：　（３，５〜ジクロロフエニル）エタノン（化合物９０）の合成 ａ）３．５−ジクロロアニリンからの合成（ＴＶからＶへの合成） ３００ｍｌの水および７０ｍ１の濃塩酸を４８．６ｇ（０，３０モル）の３．５ −ジクロロアニリンに添加する。

３０分後、２７．５ｇ　（０，４０モル）の亜硝酸ナトリウム／水（３２ｍｌ） を、０〜５℃の温度に維持しながら滴下する。

濾過した反応混合物に１６．２ｇ　（０，２モル）の酢酸ナトリウムを添加する 。この溶液を、１５℃に保持した、２８．５ｇ（０，４８モル）のアセトアルド キシム、２５．０ｇ（０，１０モル）の硫酸銅・５水和物、２０．５ｇ　（０， ０１８モル）の無水亜硫酸ナトリウムおよび１２１ｇ　（１，５０モル）の酢酸 ナトリウムの水２５０ｍ１溶液に滴下する。１時間攪拌した後、濃塩酸の添加に より混合物を酸性化する。水蒸気蒸留を行い、粗生成物をシリカカラムによるク ロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン／酢酸エチル（９０／１０）　）にかける と、１６．６ｇ　（３０％）の（３，５−ジクロロフェニル）エタノンが無色の 液体として回収される。

上記と同様に反応を行うと、３−ブロモ−５−トリフルオロメチルアニリンから （３−ブロモ−５−トリフルオロメチルフェニル）エタノンが得られる（収率３ ５％；融点：　ＮＭＲ）。

ｂ）４−アセチル−２，６−ジクロロアニリンからの合成（ｖｌＸ　ｓ　＝　Ｎ 　Ｈ２ｂ’　ラＶ　、　Ｘ　１＝　Ｈヘ（Ｄ合成）ＤＤ　２７３．４３５　（１ ９８９年１１月１５日）に従って合成した８１４ｇ（４モル）の４−アセチル− ２，６−ジクロロアニリンを、１２００ｍ１の濃塩酸および５２００ｍ１の濃酢 酸の混合物から再結晶させる。０℃に冷却後、亜硝酸ナトリウム２９０ｇ　（４ ，２モル）の水（７７０ｍｌ）溶液を細流で添加する。この温度で２時間３０分 後、その溶液を、５℃で、次亜リン酸の５０％水溶液２２００ｍ１に注入する。

添加の終わりに混合物を室温に戻して１０１の水を添加し、水層をジクロロメタ ンで抽出する。分離した有機層を脱水し、粗生成物を濃縮・蒸留すると、５９１ ｇの（３，５−ジクロロ）フェニルエタノンが淡黄色の液体として得られる（収 率７０％；沸点９１〜９５℃（１ｍｍＨｇ））。

上記と同様に反応を行うと、４−アセチル−６−ブロモ−２−クロロアニリンか ら８９％の（３−ブロモ−５−クロロ）フェニルエタノン（化合物９１）が得ら れる。

実施例４Ｇ：（２−メトキシ−３，５−ジメチル）フェニルエタノン（ＸからＶ への合成） ａ）酢酸（２，４−ジメチル）フェニル（化合物９２）８３ｍｌ　（１，０２モ ル）のピリジンを、５℃に冷却した２゜４−ジメチルフェノール１２０ｍ　ｌ　 （１モル）のジクロロメタン（４００ｍｌ）溶液に添加する。１５分攪拌し、反 応混合物を一１０℃に冷却した後、塩化アセチル７３ｍ１　（１，０２モル）の ジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液を添加する。次いで、反応混合物２時間還流 下におき、冷却して、水２００ｍ１の添加による処理を行い、酸性化してｐＨを １にする。有機層を抽出し、ＭｇＳＯ４で脱水し、シリカ床で濾過すると、黄色 油状物の酢酸２．４−ジメチルフェニルが生成する（収率９８％）。

ｂ）２−アセチル−４，６−ジメチルフェノール（化合物９３）３０７ｇ　（２ ，７モル）の塩化アルミニウムを上記で得た酢酸（２，４−ジメチル）フェニル １６０ｇ　（０，９７モル）に少しずつ連続して添加し、１１容の三つロフラス コに入れる。

反応混合物を２時間で次第に１３０℃にし、次いで、まだ熱いうちに注意しなが ら、２１の水および氷を含む溶液に注入する。

溶液を酸性化してｐＨ＝２にすることにより加水分解を完了する。得られた沈澱 物を焼結ガラスにより濾過し、ヘプタンから再結晶すると、橙色粉末の２，５− ジメチル−６−アセチルフェノールが得られる（収率５５％）。

ｃ）（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタノン（Ｖ、Ｘ　＝ＯＨか らｖ１Ｘ１＝ＯＭｅへの合成）（化合物上記で得られた１６．４ｇ　（０，１モ ル）の２．４−ジメチル−６−アセチルフェノールを１００ｍ１のアセトンに溶 解し、１３、８ｇ　（０，１モル）のＫ　２　ＣＯ３および１０．４ｍ１（０， １１モル）の硫酸ジメチルを添加して処理する。その反応混合物を１４時間、還 流下におき、冷却後、３００ｍ１の水を添加して、混合物をジクロロメタンで抽 出する。有機層をＭｇＳＯ４で脱水し、蒸発させた後、得られる残渣をシリカカ ラム（溶離液：ヘプタン／酢酸エチル（１／１）　）に通して精製すると、油状 物の（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタノンが得られ、これをそ のまま使用する。

（２−メトキシ−３，５−ジクロロフェニル）エタノン（収率７８％、ＮＭＲ） および（４−エトキシ−３−クロロフェニル）エタノン（化合物９５）が同様に して得られる。

実施例４Ｈ：（２−ジフルオロメトキシ−３，５−ジメチル水酸化ナトリウムの ３０％水溶液１０ｍ１および８．５ｇ（０，０２５モル）の硫酸水素テトラブチ ルアンモニウムを、上記実施例ＸＸＸで得られた２−アセチル−４，６−シメチ ルフエノール８．２ｇ　（０，０５モル）のジクロロメタン溶液に添加する。次 いで、クロロジフルオロメタン流をその反応混合物に３０分間通し、室温で４時 間攪拌する。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、抽出物を水で洗浄する。有 機層をＭｇＳＯ４で脱水し、蒸発させた後、得られる残渣をシリカカラム（溶離 液ニジクロロメタン）に通して精製すると、液体の（２−ジフルオロメトキシ− ３，５−ジメチルフェニル）エタノン（収率２１％）が生成する。

実施例４Ｔ＋（Ｖｌｌのクロロアセチル化（フリーデル・クラフッ）によるクロ ロアセトフェノンＶの合成）２−クロロ−１−（２−クロロ−４−フルオロ−５ −メチルフェニル）エタノン（化合物９７） １４．１ｇ　（０，１２５モル）の塩化モノクロロアセチルを、氷／アセトン浴 により温度を一５℃に保持した無水塩化アルミニウム１６．６６ｇ　（０，１２ ５モル）の乾燥１．２−ジクロロエタン１００ｍ１懸濁物に滴下する。次いで、 得られた溶液に、１４．４６ｇ　（０，１モル）の４−クロロ−２−フルオロエ タンを同じ温度で滴下する。反応混合物を一５℃で１時間攪拌して一夜放置し、 最後に、気体の発生が止むまで６０℃にする。水浴を用いて冷却した後、濃塩酸 ５ｍｌの水１００ｍ１溶液を滴下する。分離後、有機層を、５０ｍ１の水、５０ ｍ１の飽和Ｎ　ａ　ＨＣＯ３および５０ｍ１の水で順次洗浄し、無水硫酸マグネ シウムで脱水する。溶媒を蒸発させると、淡黄色油状物の２−クロロ−１−（２ −クロロ−４−フルオロ−５−メチルフェニル）エタノン２２．３ｇが得られ、 これを冷却して結晶化させる（融点３２℃；収率１００％）。

同じ条件を使用し、塩化クロロアセチルを塩化アセチルで置き換えると、下記の アセトフェノンが得られる。

実施例５：１−（３，５−ジクロロフェニル）−３−ジメチルアミノ−２−プロ ペン−１−オン（誘導体６）Ｌｏｇ　（０，０５３モル）の３′、５°−ジクロ ロアセトフェノンを、室温で攪拌しながら、５０　ｍ　ｌのＮ、Ｎ−ジメチルホ ルムアミド　ジメチルアセタールに溶解する。攪拌を続け、反応混合物を９０℃ で２時間加熱する。その混合物を減圧下で濃縮乾固する。残渣を１５０ｍ１のへ ブタンに取る。橙色の残渣を濾過すると、１０．０ｇ（収率７７％；融点１００ ℃）の１−（３，５−ジクロロフェニル）−３−ジメチルアミノ−２−プロペン −１−オンが得られる。

実施例６ 適切な置換基を有するアセトフェノンおよび適切な第二反応物を出発物質とし、 実施例５と同様に反応を行う。

表Ｂで照合される式ＩＶ［式中、Ｗはジメチルアミノ基である。］のエナミノン 誘導体が得られた。

実施例７：３−（３，５−ジクロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール（誘導体１８ ） ２．４ｇ　（０，０５モル）のヒドラジン水和物を、室温でゆっくり、１−　（ ３，５−ジクロロフェニル）−３−ジメチルアミノ−２−プロペン−１−オン９ ｇ　（０，０３６９モル）のエタノール（１００ｍｌ）溶液に添加する。反応混 合物を室温で２時間攪拌した後、濃縮乾固する。残渣をヘプタン中で粉砕する。

７．１ｇ（収率９０％；融点１５６℃）の３−　（３，５−ジクロロフェニル） −１Ｈ−ピラゾールが得られる。

実施例８ 化合物２４をアセトン中還流下で得た以外は、適切な置換基を有するエナミノン を出発物質とし、実施例７と同様に反応を行い、下記表Ｃで照合される式１１１ の、４位が未置換のピラゾール誘導体が得られた。

特表千７−５０６３５５　（１５） 実施例９：ピラゾールのハロゲン化 ａ）４−りｏｏ−３−（３，５−ジクロロ７　ｚ　ニル）−１Ｈ−ピラゾール（ 化合物３１） ２．３ｇ　（０，０１５２モル）の３−（３，５−ジクロロフェニル）−１Ｈ− ピラゾールを、室温で攪拌しながら、３００ｍ１のジクロロメタンに溶解する。

次いで、２．０７ｇ（０，０１６モル）のＮ−クロロスクシンイミドを添加し、 室温で４時間攪拌を続ける。次いで、反応混合物を濃縮し、シリカカラムによる クロマトグラフィー（溶離液ニア０／３０のへブタン／酢酸エチル）にかけると 、１．４ｇ（収率５７％；融点１９２℃）の４−クロロ−３−（３，５−ジクロ ロフェニル）−ＬＨ−ピラゾールが得られる。

ｂ）４−クロロ−３−（４−クロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール（化合物３２ ） １．０ｇ　（０，００６モル）の３−（４−クロロフェニル）−ＩＨ−ピラゾー ルを、室温で攪拌しながら、２０ｍ１の酢酸に溶解する。次いで、０．５ｇ　（ ０，００７モル）の塩素を反応混合物に導入する。生成する白色沈澱を濾過し、 水およびヘプタンで洗浄し、シリカカラムによるクロマトグラフィー（溶離液： 　７０／３０のへブタン／酢酸エチル）にかけると、０．７ｇ　（０，００２モ ル）（収率５８％；融点１５８℃）の４−クロロ−３−（４−クロロフェニル） −１Ｈ−ピラゾールが得られる。

ｃ）４−ブロモ−３−（４−クロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール（化合物３３ ） 上記実施例（１９）で合成した１、５ｇ　（０，００８４モル）の３−（４−ク ロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール（１９）を、室温で攪拌しながら、２５ｍ１ の酢酸に溶解する。次いで、温度を３０℃以下に維持しながら、１．６ｇ　（０ ，０１モル）の臭素を滴下する。攪拌を３０時間３０分続けた後、反応混合物を 水に注入する。沈澱を濾過し、水およびヘプタンで洗浄する。

２．１ｇ　（０，００８４モル）（収率１００％；融点１４３℃）の４−ブロモ −３−（４−クロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾールが得られる。

ｄ）４−クロロ−３−（３，５−ジブロモフェニル）ピラゾール（化合物１９９ ） ４ｇ　（０，０１３２モル）の３−（３，５−ジブロモフェニル）ピラゾールお よびＩｇ（０，０１３２モル）のピリジンを、室温で攪拌しながら、５０ｍ１の １．２−ジクロロエタンに溶解する。次いで、塩化スルフリル２ｇ　（０，０１ ４５モル）の１．２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）溶液を５０℃で滴下し、この 温度で３０分（３０ｍｉｙ＋　ｄａｙｓ）攪拌を続ける。冷却後、沈澱を濾過し 、２００ｍ１の１．２−ジクロロエタンから再結晶させる。２．９ｇ（収率６６ ％；融点１８８℃）の４−クロロ−３−（３，５−ジブロモフェニル）ピラゾー ルが得られる。

ｅ）４−ヨード−３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾール（化合物２００ ） ２．１３ｇ　（０，０１モル）の３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾール を、室温で攪拌しながら、５０ｍ１のジクロロメタンに溶解する。次いで、２． ５ｇ　（０，０１１モル）のｎ−ヨードスクシンイミドを添加し、４日間攪拌を 続ける。次いで、反応混合物を濃縮し、得られる固体をヘプタンで洗浄して、１ ００ｍ１の１Ｎ水酸化ナトリウム中で煮沸する。冷却後、固体を濾過し、水で洗 浄して脱水すると、２ｇ（収率５９％；融点１７０℃）の４−ヨード−３−（３ ，５−ジクロロフェニル）ピラゾールが得られる。

実施例１０ 適切な置換基を有する３−フェニル−ＩＨ−ピラゾールを出発物賀として、実施 例９と同様の反応を行うと、下記表りで照合される式１１の３−フェニル−４− クロロまたはブロモ）ピラゾール誘導体が得られた。

゛実施例１１ 下記表Ｅで照合される式１１の３−（フェニル−４−クロロまたはブロモ）ピラ ゾール化合物は、対応するメチルチオをメタノール中でオキソンに酸化すること により得られる。

実施例１２：式１１の別の化合物がらのニトロ化による式１１の化合物の合成（ 化合物２９１） ａ）アセチル化 ０．２５ｇ　（０，００５モル）の４−ジメチルアミノピリジンおよび４．２５ ｇ　（０，０’４２モル）のトリエチルアミンを、１００ｍ１のＴＨＦに溶解し た１１．０ｇ　（０，０４６モル）の４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロベ ンゾ−１，３−ジオキソ−ルー４−イル）−１Ｈ−ピラゾール（特許ＰＨ９１− ０３３の記載に従って合成）に添加する。この溶液に、塩化アセチル３゜６ｇ　 （０，０４６モル）のＴＨＦ　（５０ｍ１）溶液を０℃で滴下する。室温で３時 間攪拌を続ける。反応混合物を３００ｍ１の水に注入し、酢酸エチルで抽出する 。有機層を脱水し、真空下で濃縮した後、残渣を５０ｍ１のへブタンとともに粉 砕して濾過し、脱水する。１２．８ｇの１−アセチル−４−クロロ−３−（２， ２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキソ−ルー４−イル）ピラゾール（融点１ ３１℃）が得られる。

ｂ）ニトロ化 ６．３ｇ　（０，０６３モル）のＫＮＯ３を、２１ｍ１のＨ２ＳＯ４（９６％） および１４０　ｍ　ｌ　（Ｄ　ＣＨ２Ｃ１２１ｍ溶解した１２．８ｇの１−（ア セチル）−４−クロロ−３−（２゜２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキソ− ルー４−イル）ピラゾールに、０℃で少量ずつ添加する。反応混合物を０℃で３ 時間攪拌した後、３００ｃｍ３の氷に注入する。沈澱を濾取し、水、次いでヘプ タンで洗浄して脱水する。８．０５ｇの４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロ −５−二トロベンゾ−１，３−ジオキソ−ルー４−イル）ピラゾール（融点１８ ０℃；収率６３％）が得られる。

同様にして、３−　（３，５−ジクロロ）フェニル−４−クロロピラゾールをニ トロ化すると、３−　（３，５−ジクロロ−２−二トロフェニル）−４−クロロ ピラゾール（化合物２９２）（収率５５％；融点１７３℃）および３−（３，５ −ジクロロ−４−二トロフェニル）−４−クロロピラゾール（収率８％；融点１ ７７℃）（化合物２９３）が得られる。

実施例１３：式■で表される他の化合物の還元による式β、Ｏｇ　（０，０２ｍ ｏｌ）の４−クロロ−３−（２゜２−ジフルオロ−５−二トロベンゾ−１，３− ジオキソ−ルー４−イル）ピラゾールを６０ｍ１のエタノールに溶解した溶液を 、３０ｍ１の３６％ＭＣＩ及び２０．２ｇ　（０゜０９ｍｏ１）の５ｎＣ１ｚ’ ２ＨｚＯを６０ｍ１のエタノールに加えた混合物に室温で添加する。反応混合物 を室温で２時間撹拌し、１０％ＮａＯＨで中和し、次いで濾過する。

溶けなかったものをエタノールで洗浄する。アルコール相を減圧下で濃縮し、残 留物を酢酸エチルに加える。有機相を乾燥して真空濃縮した後に、残留物を５０ ｍ１のへブタンと共に摩砕し、濾過し、乾燥する。４．６ｇの４−クロロ、３− （５−アミノ−２，２−ジフルオロベンゾ−１゜３−ジオキソル−４〜イル）ピ ラゾールが得られる。融点１９５℃（収率８４％）。

ピラゾール　４−クロロ−３−（３−アミノ−２，５−ジメチルフェニル）ピラ ゾール（化合物２９５）も同じようにして得られる（融点７０℃；収率８５％） 。

ニル−４−クロロピラゾール（化合物２９６）１４．６ｇ　（０，０５ｍｏ＋） の３−（２−ニトロ−３゜５−ジクロロフェニル）−４−クロロピラゾールを２ ００ｍ１の酢酸に溶解した溶液を、５００ｍ１の三つ日丸底フラスコに導入する 。溶液を５０℃にし、８．４ｇ　（０，１５ｍｏ　Ｉ）の鉄粉末を数回に分けて 導入する。次いで、反応混合物を７０℃で５時間撹拌し続ける。冷却後、反応混 合物を８００ｍ１の水に注入し、焼結ガラス上で濾過し、水で濯ぎ、乾燥して、 白色固体の３−（２−アミノ−３゜５−ジクロロフェニル）−４−クロロピラゾ ールを生成する（収率：９０％、融点：３００℃で分解）。

ピラゾール　４−クロロ−３−（３−アミノ−５−クロロフェニル）ピラゾール も同じようにして得られる（融点１５０℃、収率４１％）（化合物２９７）。ピ ラゾール４−クロロ−３−（４−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）ピラゾー ル（化合物２９８）も同じようにして得られる（融点２１７℃；収率８２％）。

文献に記載された方法で３−（２−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）−４− クロロピラゾールをジアゾ化するとこの化合物が得られる（収率３０％、蜂蜜の ような粘稠物）。

適切な反応体で同様に処理すると、式■で表される以下の３−フェニル−４−ク ロロ又はブロモ）ピラゾール化合物が得られる。

３−　（５−１０ロー２−二トロー３−メチルチオ）フェニル−４−クロロピラ ゾール（化合物３０５）実施例番号ｘｘｘで得た５、８５ｇ　（０，０２ｍｏｌ ）の３−（３，５−ジクロロ−２−ニトロフェニル）−４−クロロピラゾール及 び１．５ｇ　（０，０２１ｍｏ　＋）のナトリウムメタンチオラートを５０ｍ１ のＤＭＦに加えたものを、２５０ｍ１の三つ日丸底フラスコに導入する。反応混 合物を５０℃で１時間加熱し、次いで２００ｍ１の水で加水分解し、酢酸エチル で抽出する。Ｍｇ５Ｏ，で乾燥し、溶媒を蒸発させた後に、黄色油状物が得られ る。収率８９％。

ＮＭＰ中の３−（３，５−ジクロロフェニル）−４−クロロピラゾール及び３当 量のナトリウムメタノラードを出発材料として同様に処理すると、３−（３−ク ロロ−５−メルカプトフェニル）−４−クロロピラゾール（融点１７５℃）（化 合物３０６）が５０％の収率で得られる。

実施例１７：４−ハロー３−フェニルピラゾール塩：４−クロロ−３−（３，５ −ジクロロフェニル）ピラゾールの１／２塩酸塩（化合物３０７）の生成２ｇ　 （０，００８ｍｏ　］）の］４−クロロー３−３．５−ジクロロフェニル）ピラ ゾールを室温で撹拌しながら、２００ｍ１のジエチルエーテルに溶解する。次い で、沈殿し終わるまで塩酸を噴霧する。白色固体を濾過し、ニーチルで濯ぐと、 １．１ｇ（収率５２％、融点：１７５℃）の４−クロロ−３−（３，５−ジクロ ロフェニル）ヒラソールの１７２塩酸塩が得られる。

前記実施例と同様に反応させて、以下の塩を得た：実施例１８：４位をハロゲン 原子以外の置換基Ｙに置換したピラゾール １８Ａ）３−　（４−ブロモフェニル）−４−メチルスルホニルピラゾール（化 合物３１０） ４７．７ｇ　（０，１５ｍｏｌ）の４−ブロモアセトフェノンを５００ｍ１のア セトニトリルに溶解した溶液を１５゜３ｇ　（０，１５ｍｏｌ）のナトリウムメ チルスルフィナートに加え、４８時間還流させる。冷却し、アセトニトリルを蒸 発させた後に、反応混合物を水で洗浄し、ＣＨＩＣＩ　ｓで抽出する。得られた 粗残留物をジイソプロピルエーテル中で摩砕して精製すると、ベージュ色粉末（ 収率７２％、融点１６５℃）が生成する。

実施例５に記載した手順で８．３ｇ　（０，０３ｍｏ＋）の（４−ブロモフェニ ル）メチル−スルホニルアセトフェノンを３０ｍ１のＮ、Ｎ−ジメチルホルムア ミドジメチルアセタールに溶解して７０℃で加熱し、次いで中間体のエナミノン を単離した後に、実施例７に記載した手順で２゜８５ｍ１　（０，０６ｍｏ　Ｉ ）のヒドラジン水和物を加える。

ジイソプロピルエーテル中で摩砕して精製した後に、べ一ジ二色粉末が得られる 。収率８８％、融点７０℃。

１８Ｂ）３−　（３，５−ジクロロフェニル）−４−メチルチオ−ピラゾール（ 化合物３１１）：１）２−ブロモ−１−（３，５−ジクロロフェニル）−１−エ タノン： １．０３ｍ１　（０，０２ｍｏ　＋）の臭素を、３．７７ｇ（０，０１９ｍｏ　 ］）の（３，５−ジクロロフェニル）エタノンを５０ｍ１の酢酸に溶解した溶液 に室温で加える。

１２時間撹拌した後に、酢酸を蒸発させると、黄色沈殿物＝２−ブロモ−１−（ ３，５−ジクロロフェニル）−１−エタノン（収率８１％）が生成する。

ｉ　１）１−　（３，５−ジクロロフェニル）−２−メチルチオ−１−エタノン ： １．２３ｇ　（０，０１７ｍｏ＋）のナトリウムメタンチ得られた４、２８ｇ　 （０，０１６ｍｏｌ）の２−ブロモ−１−（３，５−ジクロロフェニル）−１− エタノンに０℃で加えて、３．７ｇ　（０，０１５ｍｏ＋）の１−（３，５−ジ クロロフェニル）−２−メチルチオ−１−エタノンを製造する。

１ｉｉ）３−　（３，５−ジクロロフェニル）−４−メチルチオピラゾール： 実施例５に記載した手順で２．　３　ｇ　（０，００９８ｍ。

１）の１−（３，５−ジクロロフェニル）−２−メチルチオ−１−エタノンを４ ｍｌ　（０，０２９ｍｏ　１）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセク ールに溶解して７０℃で加熱し、次いで中間体のエナミノンを単離した後に、実 施例７に記載した手順で０．９ｍｌ　（０，０，１９ｍｏ　１）のヒドラジン水 和物を加える。ヘプタン中で摩砕して精製した後に、所望する化合物が１．１２ ｇ得られる：収率４４％、融点１４８℃。

１８Ｃ）３−（３，５−ジクロロフェニル）−４−メトキシピラゾール（化合物 ３１２）： １）１−（３，５−ジクロロフェニル）−２−メトキシ−１−エタノン： ５．７４ｇ　（０，０２３ｍｏｌ）の臭化３．５−ジクロロフェニルマグネシウ ムを、１．　７７ｍ　ｌ　（０，０２１３ｍｏ　Ｉ）のメトキシアセトニトリル を１０ｍ１のＴＨＦに溶解した溶液に５℃で添加すると、１−（３，５−ジクロ ロフェニル）−２−メトキシ−１−エタノンが得られる。

この混合物を室温で２時間撹拌し、次いでこれを水冷ＵＩＮ塩酸水溶液に注入し て加水分解する。水性相を酢酸エチルで抽出し、有機相を飽和重炭酸ナトリウム 溶液で洗浄して塩基性ｐＨにする。Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４で乾燥し、溶媒を蒸発させ た後に、得られた油状残留物をシリカゲルを用いるクロマトグラフィー（酢酸エ チル／ヘプタン：１０／９０）にかけて精製する。

１ｉ）３−（３，５−ジクロロフェニル）−４−メトキシピラゾール： このようにして得られた０、４７ｇ　（０，００２１ｍ。

ｌ）の１−（３，５−ジクロロフェニル）−２−メトキシ−１−エタノンを、実 施例５に記載した手順で１ｍｌ　（０゜００７４ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルホ ルムアミドジメチルアセタールに溶解して７０℃で加熱し、次いで中間体のエナ ミノンを単離した後に、実施例７に記載した手順で０゜１２ｍ１　（０，００２ ４ｍｏ　１）のヒドラジン水和物ｔ−加える。ヘプタン中で摩砕して精製した後 に、所望する化合物が０．２７ｇ得られる：収率５２％、融点１７３℃。

１８Ｄ）３−　（３，５−ジクロロ）フェニル−４−ジメチルアミノピラゾール （化合物３１３）：Ｐ、Ｇｉｏｒｉ等が“１１　Ｆａｒｍａｃｏ　Ｅｄ。

Ｓｃ、”、３９．　６１８．　１９８３に記載する手順と同様の手順で、３．５ −ジクロロフェニルアセトニトリルを出発材料としてこの化合物を製造する。収 率３３％。

蜂蜜のような粘稠物である。

１８Ｅ）ＹとＸ６との間の環化による式■の化合物：８−ブロモ−４，５−ジヒ ドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｇ］インダゾール（化合物３１４）の生成 エタノール中で１．６６ｇ　（０，００５９ｍｏｌ）の６−ブロモ−２−（ジメ チルアミノメチレン）テトラロン及び０．５８ｇ　（０，００８ｍｏ＋）のヒド ラジン水和物から実施例７に記載されたようにして、この化合物を製造する。収 率３１％、融点１５５℃。

１９Ａ）１−イソプロピルアミノカルボニル−４−クロロ−３−（３，５−ジク ロロフェニル）ピラゾール（化合物３１５）： ０．９５ｇ　（０，Ｏｌｌｍｏｌ）のイソプロピルイソシアナートを、２．５５ ｇ　（０，Ｏｌｍｏｌ）の４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニル）−１ Ｈ−ピラゾール及び１．５５ｍ１　（０，Ｏｌｌｍｏｌ）のトリエチルアミンを ２０ｍ１の無水ＤＭＦに溶解した溶液に０℃で滴下する。室温で２時間撹拌を継 続する。反応混合物を１００ｍ１の水に注入し、酢酸エチルで抽出する。有機相 を乾燥して真空濃縮した後に、残留物を５０ｍ１のへブタンと共に摩砕し、濾過 し、乾燥する。２．１０ｇの１−イソプロピルアミノカルボニル−４−クロロ− ３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾールが得られる。融点１２７℃。

１９Ｂ）１−アセチル−４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾ ール（化合物３１６）：０．３５ｇ　（０，００３ｍｏｌ）の４−ジメチルアミ ノピリジン及び１．５５ｍ１　（０，Ｏｌｌｍｏｌ）のトリエチルアミンを、２ ．５５ｇ　（０，Ｏｌｍｏｌ）の４−クロｏ−３−（３，５−ジクロロフェニル ）ピラゾールを３０ｍ１のＴＨＦに溶解した溶液に加える。０．８５ｇ　（０゜ Ｏｌｌｍｏｌ）の塩化アセチルを１０ｍ１のＴＨＦに溶解した溶液を前記溶液に ０℃で滴下する。

撹拌を室温で２時間継続する。反応混合物を１００ｍ１の水に注入し、酢酸エチ ルで抽出する。有機相を乾燥して真空濃縮した後に、残留物を５Ｑｍｌのへブタ ンと共に摩砕し、濾過し、乾燥する。２．８０ｇの１−アセチル−４−クロロ− ３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾールが得られる。融点１２５℃。

１９Ｃ）１−メトキシカルボニル−４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニ ル）ピラゾール（化合物３１７）２．５２ｇ　（０，０２０４ｍｏｌ）の４−ジ メチルアミノピリジン及び１８．３ｍｌ　（０，１３２ｍｏｌ）のトリエチルア ミンを、３０．５５ｇ　（０，１２ｍｏ　Ｉ）の４−クロロ−３−（３，５−ジ クロロフェニル）ピラゾールを３００ｍ１のＴＨＦに溶解した溶液に加える。１ ２．５ｇ（０，１３２ｍｏｌ）のりｏ口蟻酸メチルを１００ｍ１のＴＨＦに溶解 した溶液を前記溶液に０℃で滴下する。撹拌を室温で２０時間継続する。反応混 合物を５００ｍ１の水に注入し、酢酸エチルで抽出する。有機相を乾燥して真空 濃縮した後に、残留物を１５０ｍ１のへブタンと共に摩砕し、濾過し、乾燥する 。３３．５ｇの１−メトキシカルボ＝ルー４−クロロ−３−（３，５−ジクロロ フェニル）ピラゾールが得られる。融点１４４℃。

実施例１９Ｃの方法で以下の１−置換−４−クロロ−３−フェニルピラゾール化 合物を製造する。

１９Ｄ）１−アセトキシメチル−４−クロロ−３−（３゜５−ジクロロフェニル ）ピラゾール（化合物３２３）：０．１５ｍ１の１．８−ジアザビシクロ（５， ４，０）ウンデセン−７−エンを、２．５５ｇ　（０，Ｏｌｍｏり（７）４−り ｏロー３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾール及び０．９０ｇ　（０，０ ３０ｍｏｌ）のバラホルムアルデヒドを７０ｍ１のＴＨＦに溶解した溶液に室温 で加える。反応混合物を室温で４時間撹拌する。１．２０ｇ　（０゜０１５ｍｏ ｌ）の塩化アセチルを１０ｍ１のＴＨＦに溶解した溶液を０℃で滴下し、室温で ６時間撹拌を継続する。

反応混合物を濃縮乾固する。残留物を１５ｍ１のへブタンに加え、次いで乾燥す る。３．０５ｇの１−アセトキシメチル−４−１０ロー３−　（３，５−ジクロ ロフェニル）ヒラゾールが得られる。融点９５℃。

１９Ｅ）１−クロロメチル−４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニル）ピ ラゾール（化合物３２４）；０．１５ｍ１の１．８−ジアザビシフＣＩ　（５， ４，０）ウンデセン−７−エンを、２．５５ｇ　（０，Ｏｌｍｏｌ）（７）４− りｏロー３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾール及び０．９０ｇ　（０， ０３０ｍｏｌ）のバラホルムアルデヒドを７０ｍ１のＴＨＦに溶解した溶液に室 温で加える。反応混合物を室温で４時間撹拌する。４．７５ｇ　（０゜０１５ｍ ｏｌ）の塩化チオニルを２０ｍ１のＴＨＦに溶解した溶液を０℃で滴下する。撹 拌を室温で４時間継続する。

反応混合物を濃縮乾固する。残留物を１５ｍ１のへブタンに加え、次いで乾燥す る。２．１５ｇの１−クロロメチル−４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェ ニル）ヒラソールが得られる。融点８８℃。

１９Ｆ）１−アジドメチル−４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニル）ピ ラゾール（化合物３２５）：０．７０ｇ　（０，０１０ｍｏｌ）のアジ化ナトリ ウムを、１．８５ｇ　（０，００５ｍｏ　ｌ）の１−クロロメチル−４−クロロ −３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾールを２５ｍ１のＤＭＦに溶解した 溶液に室温で加える。反応混合物を１２時間撹拌し、１００ｍ１のＨｔＯで希釈 し、エーテルで抽出する。有機相を乾燥して真空濃縮した後に、残留物を２０ｍ １のへブタンと共に摩砕し、濾過し、乾燥する。１．３０ｇの１−アジドメチル −４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾールが得られる。融点 ７４℃。

１９Ｇ）１−トリフェニルホスホノメチル−４−クロロ−３−（３，５−ジクロ ロフェニル）ピラゾールの塩化物（化合物３２６）： １．８５ｇ　（０，００５ｍｏｌ）の１−りｏｏメチル−４−クロロ−３−（３ ，５−ジクロロフェニル）ピラゾール及び１．６５ｇ　（０，００６２５ｍｏｌ ）のトリフェニルホスフィンを３０ｍ１ｃ７）ＴＨＦに加えたものを（不活性雰 囲気下で）８時間還流させる。室温に戻した後、溶けなかったものを濾過して回 収し、１５ｍ１のへブタンと共に摩砕し、濾過し、乾燥する。１−トリフェニル ホスホノメチル−４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニル）ヒラゾールの 塩化物が０．５０ｇ得られる。この生成物は２６０℃で分解する。

１９Ｈ）１−ｔ−ブトキシカルボニルメチル−４−クロロ−３−（３，５−ジク ロロフェニル）ピラゾール（化合物３２７）： ５．００ｇ　（０，０３３ｍｏ＋）のりｏｏ酢酢酸−ブチルを３０ｍ１のＤＭＦ に溶解した溶液を、７．６２ｇ　（０゜０３０ｍｏｌ）の４−りｏｏ−３−（３ ，５−ジクロロフェニル）ピラゾールと５．６０ｇ　（０，０４０ｍｏ＋）のに 、ＣＯ３との混合物に室温で滴下する。反応混合物を室温で１２時間撹拌し、２ ００ｍ１のＨｚＯで希釈し、エーテルで抽出する。有機相を乾燥して真空濃縮し た後に、残留物を２０ｍ１のへブタンと共に摩砕し、濾過し、乾燥する。

１０．２０ｇの１−ｔ−ブトキシカルボニルメチル−４−クロロ−３−（３，５ −ジクロロフェニル）ピラゾールが得られる。融点８６℃。

１９Ｉ）１−カルボキシメチル−４−クロロ−３−（３゜５−ジクロロフェニル ）ピラゾール（化合物３２８）：６．８５ｇ　（０，０１８５ｍｏｌ）の１−ｔ −ブトキシカルボニルメチル−４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニル） ピラゾールを１００ｍ１のトリフルオロ酢酸に溶解した溶液を室温で１６時間撹 拌する。反応混合物を３００ｃｍ”の氷／水混合物に注入する。溶けなかったも のを濾過して回収し、ヘプタンで洗浄し、乾燥する。５．６５ｇの１−カルボキ シメチル−４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾールが得られ る。融点１８２℃。

１９Ｊ）１−カルボキシメチル−４−クロロ−３−（３゜５−ジクロロフェニル ）ピラゾール（化合物３２９）：３．２５ｇ　（０，０１０ｍｏｌ）の１−カル ボキシメチル−４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニル）ビラゾニル及び ０．８０ｇの水酸化ナトリウムベレットを５０ｍ１のエタノールに溶解した溶液 を１時間還流させる。室温に戻した後に溶けなかったものを濾過して回収し、３ ０ｍ１のへブタンと共に摩砕し、濾過し、乾燥する。１−カルボキシメチル−４ −クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾールのナトリウム塩が２． ６５ｇ得られる。

融点２４６℃。

実施例２０：切り取ったトマトの葉でのＢｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａのｉ ｎ　ｖｊｖｏ試験（ベンゾイミダゾール感受性株及び耐性株） 活性化合物６０ｍｇ及び 水で１０％に希釈した界面活性剤ツイーン８０（ソルビタンのポリオキシエチレ ン化誘導体のオレイン酸エステル）０．３ｍｌに 水を加えて（３Ｑｍｌにしたものを 十分に混練して、試験すべき活性化合物の水性懸濁液を製造する。

次いで、この水性懸濁液を水で希釈して、活性化合物が所望する濃度になるよう にする。

ガラスの下で栽培した３０日齢のトマト（Ｍａｒｍａｎｄｅ種）に試験しようと する化合物の種々の濃度の前述の水性懸濁液を噴霧して処理する。

２４時間後に葉を切り取り、予め底に濡れた平円形濾紙を敷いたペトリ皿（直径 １４Ｃｍ）に入れる（１皿当たり１０枚）。

ベンゾイミダゾール感受性の又はベンゾイミダゾール耐性のＢｏｔｒｙｔｉｓ　 ｃｉｎｅｒｅａ胞子を含む懸濁液を注射器で数滴（葉１枚当たり３滴）付着させ ることによって接種材料を導入する。この懸濁液は１５日間培養した菌をその後 １５０，０００単位／　ｃ　ｍ　３の濃度で懸濁させて得られる。

感染から６日後に検査して、未処理の対照と比較する。

このような状況では、以下の化合物：２０，３１，４５゜４６．１９９，２０２ ，２０４〜２０７，２１２，２１３゜２１８．２１９，２２１，２２２，２２５ ，２３４，２３８．２３９，２４１〜２４７，２５０．２５３〜２５５゜２９６ ．３０７，３１６．３１９，３２１及び３２２を１ｇ／Ｉの用量で用いると、ベ ンゾイミダゾール感受性のＢｏｔｒｙｔｉｓに対して良好な（少なくとも７５％ ）又は完全な保護が観察される。

下記の組成を有する被試験活性物質を微細に粉砕することによりその水性懸濁液 を調製するニ ー　活性物質：　６Ｑｍｇ −水中１０％に希釈された界面活性剤　Ｔｗｅｅｎ８０（ソルビタンのポリオキ シエチレン化誘導体のオレイン酸塩）：０．３ｍ１ −　６０ｍ１になるまでの水。

次いで、この水性懸濁液を水で希釈して所望濃度の活性物質を得る。

強化泥炭及びポゾランの５０１５０混合物の小型ポットに植えた米を高さ１０ｃ ｍの段階で上記水性懸濁液を噴霧することにより処理する。

２４時間後、１５日間培養し、次いで１ｃｍ３当たり１ｏｏ、ｏｏ単位の濃度で 懸濁して得られたＰｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅの胞子の水性懸濁液を 葉に与える。

稲株を２４時間インキュベート（２５℃、１００％相対湿度）し、次いで同一条 件下に観察セル内に５日間置く。

感染６日後に読み取りを行う。

これらの条件下に、１ｇ／ｌの用量で、下記の化合物を用いて良好（少なくとも ７５％）又は全保護を観察するニア、２０．２２．３１．３６．３７．３８．４ ２．４５．４６．２０２〜２０７，２０９．２１１〜２１３．２１８〜２２６． ２３１．２３８．２３９．２４１〜２４６．２４９．２５０．２５３〜２５６． ２９３．２９４．３０１．３０５．３１６〜３１８．３２１゜ 実施例２２：ＰＩａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａに対するインビボ試験 下記の組成を有する被試験活性物質を微細に粉砕することによりその水性懸濁液 を調製するニ ー　活性物質：　６０ｍｇ −水中１０％に希釈された界面活性剤　Ｔｗｅｅｎ８０（ソルビタンのポリオキ シエチレン化誘導体のオレイン酸塩）：０．３ｍ１ −　５Ｑｍｌになるまでの水。

次いで、この水性懸濁液を水で希釈して所望濃度の活性物質を得る。

シャルドネ（Ｃｈａ　ｒｄｏｎｎａｙ）種のぶどう（Ｖｉｔｉｓ　ｖｉｎｉｆｅ ｒａ）の挿し木を小型ポットに根付かせる。これらの植物が２力月齢（８〜１０ 葉段階、高さ１０〜１５ｃｍ）になったときに、植物を上記水性懸濁液を用いて 噴霧することにより処理する。

対照として用いる苗（ｓｅｅｄｌｉｎｇｓ）を活性物質を含まない水性溶液で処 理する。

２４時間乾燥した後、各画に、７日間培養し、次いで１ｃｍ”当たり１００．０ ００単位の濃度で懸濁して得られたＰｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａの 胞子の水性懸濁液を噴霧して感染させる。

次いで感染した苗を、飽和湿度雰囲気下に約１８℃で２日間、さらに約２０〜２ ２℃、９０〜１００％相対湿度で５日間インキュベートする。

感染７日後に、対照苗と比較して読み取りを行う。

これらの条件下に、１ｇ／ｌの用量で、下記の化合物を用いて、良好（少なくと も７５％）又は全保護を観察する：２０．２１．２５．３１．３３．３４．３６ ．３７．４１．４３．２００〜２０４．２０６．２０７．２１２．２１３．２１ ９〜２２１．２２３〜２２８．２３０．２３１．２３４、２３６〜２３９、２４ ３〜２４５、２４８．２５４〜２５６．２９１．２９４．３０５、“３０７及び ３１３゜下記の組成を有する被試験活性物質を微細に粉砕することによりその水 性懸濁液を調製するニ ー　活性物質：　６０ｍｇ −水中１０％に希釈された界面活性剤　Ｔｗｅｅｎ８０（ソルビタンのポリオキ シエチレン化誘導体のオレイン酸塩）：０．３ｍｌ −Ｉｇ／］懸濁液／溶液を得るべく６０ｍ１になるまでの水。

次いで、この水性懸濁液を任意に水で希釈して所望濃度の活性物質を得る。

小型ポット中の泥炭／ポゾラン５０１５０の支持土壌に植えた小麦に高さ１０ｃ ｍの段階で上記水性懸濁液を噴霧して処理する。

対照として用いる苗を活性物質を含まない水性溶液で処理する。

２４時間後、胞子の水性懸濁液（１００，０００胞子／ｃｍ”）を小麦に噴霧す る。この懸濁液は感染した苗から得た。次いで小麦を、インキュベーションセル 内に、約２０℃、１００％相対湿度で２４時間、さらに６０％相対湿度で７〜１ ４日間置く。

感染後８日〜１５日の間に未処理の対照と比較して苗の状態を監視する。

これらの条件下に、Ｉｇ／ｌの用量で、下記の化合物を用いて良好（少なくとも ７５％）又は全保護を観察する：２２．３５．３７．３１．３２．２０４．２０ ６．２０７．２１３．２１８．２２１．２２３．２２５．２３８．２３９．２４ ６．２４８．２５１．２５３．２９４．３０７．３１６．３２２゜ これらの結果は、Ｐｈｙｃｏｍｙｃｅｔｅｓ、Ｂａ５ｉｄ　ｉｏｍｙｃｅ　ｔｅ ｓｌＡｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓＳＡｄｅｌｏｍｙｃｅｔｅｓ又はＦｕｎｇｉ　Ｉｒ ｎｐｅｒｆｅｃｔｉ、特にＢｏｔｒｙｔｉｓ種、Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙ ｚａｅ及びぶどうのへと病のような最も多様な族に属する菌類による植物の菌類 病に対する本発明の誘導体の良好な殺菌特性を明らかに示している。

実際には本発明の化合物が単独で実用に供されることは滅多になく、これらの化 合物が組成物の一部をなすことが最も多い。殺菌剤として使用可能なこれらの組 成物は、上記のように、農業上許容可能な固体又は液体ビヒクル及び農業上許容 可能な界面活性剤と混合した活性物質として本発明の化合物を含んでいる。特に 、慣用の不活性ビヒクル及び慣用の界面活性剤を用いることが可能である。これ らの組成物も本発明の一部を形成する。

さらにこれらの組成物は、例えば、保護コロイド、接着物質、増粘剤、チキソト ロピー剤、浸透剤、安定剤、金属封鎖剤などのような全ての種類の他の成分を含 んでいてよい。より一般的には、本発明に用いられる化合物は、慣用の製剤技術 に対応する全ての固体又は液体添加剤と組み合わせてよい。

概して本発明の組成物は、通常的０．０５〜９５％（重量）の本発明の化合物（ 以後活性物質と称する）、１種以上の固体又は液体ビヒクル及び場合によって１ 種以上の界面活性剤を含んでいる。

本明細書において、「ビヒクル」という用語は、本発明の化合物と組み合わせて 植物、種子又は土壌に適用し易くする天然又は合成の有機又は無機物質を意味す る。従って、このビヒクルは一般に不活性であり且つ特に被処理植物に対−して 農業上許容可能でなければならない。ビヒクルは、固体（粘土、天然若しくは合 成シリケート、シリカ、樹脂、ろう、固体肥料など）又は液体（水、アルコール 、特にブタノールなど）であってよい。

界面活性剤は、イオン性若しくは非イオン性タイプの乳化、分散若しくは湿潤剤 であるか、又はそのような界面活性剤の混合物であってよい。例えば、ポリアク リル酸の塩、リグノスルホン酸の塩、フェノールスルホン酸若しくはナフタリン スルホン酸の塩、酸化エチレンと脂肪アルコール又は脂肪酸又は脂肪アミンとの 重縮合物、置換フェノール、（特にアルキルフェノール若しくはアリールフェノ ール）、スルホコハク酸エステルの塩、タウリン誘導体（特に、アルキルタウレ ート）、ポリオキシエチレン化フェノール若しくはアルコールのリン酸エステル 、脂肪酸及びポリオールのエステル、並びに硫酸塩、スルホン酸塩及びリン酸塩 官能基を含む上記化合物の誘導体が挙げられる。化合物及び／又は不活性ビヒク ルが水に不溶であり且つ適用の際に用いるビヒクルが水である場合には、一般に １種以上の界面活性剤の存在が不可欠である。

従って、本発明の農業用組成物は、０．０５％〜９５％（重量）にわたる非常に 広範な限度内の本発明の活性物質を含んでいてよい。該組成物中の界面活性剤含 量は、５〜４０重量％が有利である。

本発明のこれらの組成物は自身がかなり多様な固体又は液体形態をしている。

固体組成物の形態としては、散粉用粉末（１００％までの範囲になり得る化合物 含量を有する）及び顆粒、特に押出し、圧密化、顆粒化支持体の含浸、若しくは 粉末からの顆粒化により得られたもの（後者の場合、これらの顆粒中の化合物含 量は０．５〜８０％である）、錠剤又は泡起性錠剤が挙げられる。

さらに式（１）の化合物は、散粉用粉末形態としても使用可能である。活性物質 ５０ｇとタルク９５０ｇからなる組成物を用いることも可能であり、さらに活性 物質２０ｇ１細か（粉砕されたシリカ１０ｇ及びタルク９７０ｇからなる組成物 を用いることも可能である。これらの成分を混合、粉砕し、混合物を散粉により 適用する。

液体組成物又は施用時に液体組成物を構成するように意図されたものとしては、 溶液、特に水溶性濃厚物、乳化性濃厚物、エマルション、懸濁濃厚物、エーロゾ ル、湿潤性粉末（若しくは噴霧用粉末）、ペースト又はゾルが挙げられる。

乳化性又は可溶濃厚物は１０〜８０％の活性物質からなることが最も多く、調剤 エマルション又は溶液は０，００１〜２０％の活性物質を含んでいる。

乳化性濃厚物は、溶媒に加えて、必要に応じ、安定剤、界面活性剤、浸透剤、腐 食防止剤、染料又は上記の接着物質のような２〜２０％の適当な添加剤を含んで いてよい。

これらの濃厚物を水で希釈することにより、特に穀物への施用に好適な任意の所 望濃度のエマルションを得ることが可能である。

いくつかの乳化性濃厚物（Ｅｍｕｌｓｉｆｉａｂｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ ）の組成を例として挙げる二ＥＣ実施例１ニ ー　活性物質　４００　ｇ／　１ −　ドデシルベンゼンスルホン酸 アルカリ金属　２４　ｇ／　１ −　酸化エチレン１０分子を含む オキシエチレン化ノニルフェノール　１６ｇ／ｌ−シクロヘキサノン　２００ｇ ／ｌ −芳香族溶媒　１１になるまで。

別の乳化性濃厚物の配合は： ＥＣ実施例２ニ ー　活性物質　２５０ｇ −エポキシ化植物性油　２５ｇ −スルホン化アルキルアリール並びに ポリグリコール及び脂肪アルコールの エーテルの混合物　１００ｇ −　ジメチルホルムアミド　５０ｇ −キンレン　５７５ｇ を用いる。

噴霧によっても適用可能な懸濁濃厚物は、沈殿しない安定流体生成物を得るよう に調製され、一般に該濃厚物は、１０〜７５％の活性物質、０．５〜１５％の界 面活性剤、０．１〜１０％のチキソトロピー剤及び消泡剤、腐食防止剤、安定剤 、浸透剤及び接着物質のような０〜１０％の好適な添加剤、並びにビヒクルとし て、水又は、活性物質が不溶であるか又はほぼ不溶である有機液体を含んでおり 、特定の有機固体物質又は無機塩はビヒクル中に溶解して沈降防止を支援するか 又は水用の不凍剤として使用可能である−０ 懸濁濃厚物（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）組成を例として 下記に示す： ＳＣ実施例１ニ ー　活性物質　５００ｇ −ポリエトキシル化 トリスチリルフェニルホスフェート　５０ｇ−ポリエトキシル化アルキルフェノ ール　５０ｇ−ポリカルボン酸ナトリウム　２０ｇ −エチレングリコール　５０ｇ −オルガノポリシロキサン油 （消泡剤）　Ｉｇ −多糖類　１．５ｇ −水　３１６．５ｇ 一般に湿潤性粉末（又は噴霧用粉末）は、２０〜９５％の活性物質を含むように 調製され、通常、固体ビヒクルに加えて、０〜３０％の湿潤剤、３〜２０％の分 散剤、及び必要に応じて、０．１〜１０％の１種以上の安定剤及び／′　又は、 浸透剤、接着物質又は集中防止剤（ａｎｔｉｃｌｕｍｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ） 、染料などの他の添加剤を含噴霧用粉末又は湿潤性粉末を得るためには、活性物 質を適当なかき混ぜ機内で追加の物質と共によくかき混ぜ、混合物をミル又は他 の適当な粉砕機により粉砕する。それによって有利な湿潤性及び懸濁性を有する 噴霧用粉末を得る。

該粉末を所望の濃度で水に懸濁することが可能であるが、これらの懸濁液は特に 植物の葉への施用に非常に有利である。

ペーストを湿潤性粉末の代わりに調製してもよい。調製の条件及び方法並びにこ れらのペーストの使用は湿潤性粉末又は噴霧用粉末の場合と同様である。

湿潤性粉末（ｗｅｔｔａｂｌｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ）（又は噴霧用粉末）の様々な 組成を例として下記に示す：ＷＰ実施例１ニ ー　活性物質　５０％ −エトキシル化脂肪アルコール（湿潤剤）２．５％−エトキシル化フェニルエチ ルフェノール（分散剤）　５％ −　白亜（不活性ビヒクル）　４２．５％。

ＷＰ実施例２、 −　活性物質　１０％ −８〜１０個の酸化エチレンで エトキシル化されたＣ１３分技鎖タイプ合成オキソアルコール（湿潤剤’）　０ ．７５％−中性リグノスルホン酸カルシウム （分散剤）　１２％ −炭酸カルシウム（不活性増量剤）１００％になるまで。

ＷＰ実施例３： この湿潤性粉末は下記の割合で上記の実施例と同様な成分を含むニ ー　活性物質　７５％ −湿潤剤　１．５０％ −分散剤　８％ −炭酸カルシウム（不活性増量剤）１００％になるまで。

ＷＰ実施例４ニ ー　活性物質　９０％ −エトキシル化脂肪アルコール（湿潤剤）　４％−エトキシル化フェニルエチル フェノール（分散剤）　６％。

ＷＰ実施例５ニ ー　活性物質　５０％ −アニオン及び非イオン界面活性剤の 混合物（湿潤剤）　２．５％ −　リグノスルホン酸ナトリウム（分散剤）　５％−カオリン粘土（不活性ビヒ クル）　４２．５％。

水性分散体及びエマルション、例えば、本発明の湿潤性粉末又は乳化性濃厚物を 水に希釈して得られる組成物は、本発明の一般的な範囲内に含まれる。エマルシ ョンは、油中水又は水中油タイプのものであってよ（、「マヨネーズ」のような 濃厚なコンシスチンシーを有していてよい。

本発明の化合物は、水−分散性顆粒の形態で製剤可能であり、該製剤もまた本発 明の範囲内に含まれる。

一般に約０．３〜０．６の範囲のかさ密度を有するこれらの分散性顆粒は、通常 的１５０〜２，０００の範囲、好ましくは３００〜１，５００の範囲の粒径を有 している。

一般にこれらの顆粒中の活性物質含量は、約１％〜９０％の範囲、好ましくは２ ５％〜９０％の範囲である。

顆粒の残りの成分は、本質的に固体増量剤及び、場合によって顆粒に水−分散性 特性を与える界面活性アジュバントから構成される。これらの顆粒は、含まれて いる増量剤が水に可溶か不溶かによって本質的に２種の異なるタイプのものであ ってよい。増量剤が水溶性である場合、顆粒は無機性又は好ましくは有機性であ ってよい。尿素を用いて非常に良い結果を得た。不溶性増量剤の場合には、顆粒 は、例えば、カオリン又はベントナイトのような無機物であるのが好ましい。そ の場合、半分以上が、例えば、ポリナフタレンスルホン酸アルカリ金属若しくは アルカリ土類金属、又はリグノスルホン酸アルカリ金属若しくはアルカリ土類金 属のような本質的にアニオン性の１種以上の分散剤からなり、残りがアルキルナ フタレンスルホン酸アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のような非イオン性 若しくはアニオン性湿潤剤からなる界面活性剤（顆粒中２〜２０重量％の割合で ）を伴うのが有利である。

さらに、消泡剤のような他のアジュバントを加えることも可能であるが、これは 不可欠ではない。

本発明の顆粒は、必要な成分を混合し、次いでそれ自体公知のいくつかの技術（ グラニユレータ−１流動床、噴霧器、押出しなど）により顆粒化することによっ て製造可能である。一般に製造工程は、粉砕後、上記の限度内で選択された粒径 をふるい分けすることをもって終了する。

下記の実施例に示されている製造工程を実行して押出しにより顆粒を得るのが好 ましい。

９０重量％の活性物質と１０重量％のパール状の尿素をかき混ぜ機中でかき混ぜ る。次いで混合物をピンミル中で粉砕する。約８重量％の水を用いて湿った粉末 を得る。湿った粉末を穿孔ローラー押出し機で押し出す。得られた顆粒を乾燥、 次いで粉砕し、それぞれ１５０〜２．０００ミクロンの範囲の粒径を有する顆粒 のみを保持するようにふるかき混ぜ機中で下記の成分をかき混ぜる；−活性物質 　７５％ −湿潤剤（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）　２％ −分散剤（ポリナフタレンスルホン酸 ナトリウム）　８％ −　水不溶性不活性増量剤（カオリン）　１５％。

この混合物を水の存在下に流動床上で顆粒化し、次いで乾燥、粉砕し、０．１５ 〜０．８０ｍｍの範囲の粒径を有する顆粒を得るようにふるい分けする。

これらの顆粒は、要求用量を得るように、単独で又は水溶液若しくは水性分散液 状で用いてもよい。さらに、該顆粒を他の活性物質、特に殺菌剤との組み合わせ の製造に用いてもよく、その場合、活性物質は湿潤性粉末若しくは顆粒又は水性 懸濁液の形態で′ある。

貯蔵及び輸送に好適な組成物に関しては、組成物が０゜５〜９５％（重量）の活 性物質を含むのが最も有利である。

本発明の別の主題は、病原菌類又はそれらの増殖部位の茎葉又は伝搬物質上での 予防又は治療処理によって植物の病原菌類を撲滅するための本発明の化合物の使 用である。

用聞慣審報牛 −−−、−−−１ＰＣＴ／ＦＲ９３１００４０３゛　フロントページの続き （７２）発明者　ギグ、フランソワ フランス国、エフ−６９１４０・リリューーラーパツプ、アブニュー・ピクトル ーニーゴー、９３６ （７２）発明者　モルテイエ、ジャックフランス国、エフ−６９００９・リヨン 、リュ・ルイーブーケ、３９ （７２）発明者　ペニエ、レモン フランス国、エフ−６９３００・カリュイール、シュマン・ドウ・バシイユー、 ８トビス（７２）発明者　ポル、ジャン・ビニールフランス国、エフ−６９００ ９・リヨン、シュマン・ドウ・モンペラ、９

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▲ＦＯＲＭＵＬＡ　Ｉ〔式中、 Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は同じまたは異なるものであって、 −水素もしくはハロゲン原子、またはヒドロキシル、シアノ、チオシアネート、 ニトロ、ニトロソもしくはアミノ基（ここで、アミノ基は１つまたは２つのアル キルまたはフェニルで任意に置換されている）、 −アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル 、ベンジル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、ホルミル、 アセチル、アルキルカルボニル、アルコキシ（チオ）カルボニル、モノーもしく はジアルキルアミノ（チオ）カルボニル、カルボキシル、カルボキシレート、カ ルバモイル、またはベンゾイル基、 −フェニル、フェニルオキシ、またはフェニルチオ基、−アルキル−、アルコキ シ−、モノアルキルアミノ−、ジアルキルアミノ−またはフェニルスルフェニル 、−スルフィニル、または−スルホニル、 −アルキル、アルコキシ、アルキルチオ及びジアルキルアミノからなる群から選 択される２つの基で置換されたホスホリル基、 −トリアルキルシリルまたはアルキルフェニルシリル基であり、 Ｘ１、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５基の隣り合う２つの基は、そのうちの少なくと も１つは酸素、硫黄または窒素原子で置換されていてもよい２〜４員を含む炭素 架橋によって相互に結合されていてもよく、前記架橋の炭素は未置換でもよいし 、少なくとも１つのハロゲン原子及び／または少なくとも１つのヒドロキシル、 アミノ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、モノ−もしくはジアルキルアミ ノ、またはアルキルスルフィニルもしくはースルホニル基によって置換されてい てもよく（ここで、アルキル部分は前記定義の通りである）、 但し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ同時に水素原子であることはなく； Ｙは、水素またはハロゲン原子、或いはニトロ、ニトリル、チオシアネート、任 意にモノ−もしくはポリハロゲン化されたアルキル、アルコキシ、アルキルチオ 基、または１つもしくは２つのアルキルもしくはフェニルで任意に置換されたア ミノであり； Ｚは、 −水素もしくはハロゲン原子またはシアノ、ニトロもしくはヒドロキシル基、 −アルキル、ハロアルキル、シクロアルキルまたはシクロアルキルアルキル（こ こで、シクロアルキル部分は後述の基ＧＲ４で置換されていてもよい）、−ヒド ロキシル、アルコキシもしくはアルキルチオで任意に置換されたアルコキシ、ま たはアルキルチオ、−フェニルオキシまたはフェニルチオ、−１つまたは２つの アルキルで任意に置換されたアミノ、−各々が３〜７個の炭素原子を含む、任意 に置換されたアルケニルまたはアルキニル、 −任意に置換されたフェニルまたはＨｅｔ、−式Ｃ（Ｚ１）Ｚ２｛式中、 −Ｚ１は酸素もしくは硫黄原子、またはアルキルアミノ、イミノ、もしくはアリ ールアミノ基であり、−Ｚ２は、 −水素もしくはハロゲン原子、またはヒドロキシル、チオール、シアノもしくは アミノ基、−アルキル、アルコキシまたはアルキルチオ、−各々が３〜７個の炭 素原子を含むアルケニルまたはアルキニル、 −フェニル、フェニルアルキル、フェノキシ、フェニルアルキルオキシ、 −ＨｅｔまたはＨｅｔ−アルキル、 −フェニルアルケニルまたはフェニルアルキニル；Ｈｅｔ−アルケニルまたはＨ ｅｔ−アルキニル ーモノ−もしくはジアルキルアミノ、またはモノーもしくはジフェニル−アミノ もしくは−スルホニルアミノ基 である｝の基、 −アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルも しくはシクロアルキルアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、フェニル、フ ェニルアルキル、ＨｅｔもしくはＨｅｔ−アルキル、任意に置換されたフェニル またはＨｅｔからなる群から選択される２つの基によって置換されたホスホリル 基、或いは−基Ｓ（Ｚ１）（Ｚ３）Ｚ２（ここでＺ１及びＺ２は前記と同じ意味 を有し、Ｚ３も同じ意味を有するが必ずしもＺ１に等しい必要はない） であるが、 但し、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５の各々が水素原子である場合にはＺは水素原子ではな い〕 を有すること、並びに、Ｚが水素原子または式Ｃ（Ｚ１）Ｚ２もしくはＳ（Ｚ１ ）（Ｚ３）Ｚ２の基である場合は式Ｉａ：▲数式、化学式、表等があります▲Ｉ ａの互換異性形態、それらの水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、またはアルキル− もしくは（任意に置換された）フェニルスルホン酸塩、及びそれらの金属または メタロイド錯体であることを特徴とする３−アリールピラゾール誘導体であって 、 上記全ての定義において、 −前記基の炭化水素部分は１〜７個の炭素原子を含み得、任意にハロゲン化（１ 〜８個のハロゲン原子）されていてもよく、 −前記基のシクロアルキル部分は３〜７個の炭素原子を含み得、基ＧＲ４から選 択される少なくとも１つの置換基で任意に置換されていてもよく、 −フェニル部分は、ハロゲン原子、または１〜３個の炭素原子を含むアルキルも しくはアルコキシからなる群から選択される１〜５個の置換基によって任意に置 換されたフェニル環を表わし、 −Ｈｅｔは、そのうちの１〜４つはヘテロ原子（酸素、硫黄、窒素またはリン） である５〜１０個の原子を含む、複素単環または複素二環式基である前記誘導体 。
2. ２．前記式において、Ｙが塩素もしくは臭素原子またはニトロ基であることを特 徴とする請求項１に記載の誘導体。
3. ３．前記式において、Ｚが水素原子または基Ｃ（Ｚ１）Ｚ２（ここでＺ１は酸素 または硫黄原子である）であることを特徴とする請求項１に記載の誘導体。
4. ４．前記式Ｉにおいて、Ｘ１、Ｘ２及びＸ４が水素もしくはハロゲン原子、ニト ロ基、または１〜４個の炭素原子を含む任意にハロゲン化されたアルキル基であ ることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の誘導体。
5. ５．Ｘ３が水素またはフッ素原子であることを特徴とする請求項１から４のいず れか一項に記載の誘導体。
6. ６．Ｘ５が水素原子であることを特徴とする請求項１から５のいずれか−項に記 載の誘導体。
7. ７．請求項１から６のいずれか−項に記載の誘導体を製造する方法であって、Ｘ １〜Ｘ５は前記と同じ意味を有し、Ｙ及びＺがそれぞれ水素原子である式ＩＩＩ のフェニルピラゾールをハロゲン化剤と反応させることを特徴とする方法。
8. ８．塩素、次亜塩素酸、過酸化水素の存在下の塩酸、塩化スルフリル、Ｎ−クロ ロスクシンイミドのごときＮ−クロロイミド、または五塩化リンのごときハロゲ ン化剤を水性または有機溶液中で反応させることを特徴とする請求項７に記載の 方法。
9. ９．水性もしくは有機溶液中の臭素またはピリジニウムペルブロミドのごとき臭 素化剤を反応させることを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. １０．ヨウ素単独または酸性もしくは塩基性溶液中のヨウ素のごときヨウ素化剤 を反応させることを特徴とする請求項７に記載の方法。
11. １１．式ＩＩの誘導体の４位にアミノのジアゾニウム誘導体のテトラフルオロボ レートを導入することを特徴とする請求項７に記載の方法。
12. １２．Ｚが基Ｃ（Ｚ１）Ｚ２である式Ｉの誘導体を製造する方法であって、Ｚが 水素原子である式ＩＩの誘導体を、式Ｚ４Ｃ（Ｚ１）Ｚ２（式中、Ｚ４はハロゲ ン原子またはヒドロキシル、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、モノアルキル アミノもしくはジアルキルアミノ基である）のアシル化剤と反応させることから なる方法。
13. １３．Ｘ１、Ｘ２及びＸ４が請求項１で定義した通りである式Ｖの誘導体を製造 する方法であって、Ｘ１、Ｘ２及びＸ４が前記定義の通りである式ＶＩの誘導体 を、アセトアルドキシムまたはその０−置換誘導体の１つ、アセトアルデヒドヒ ドラゾンまたはそのＮ−置換誘導体の１つ、或いはアセトアルデヒドのセミカル バゾンもしくはセミチオカルバゾンまたはそれらのＮ２−もしくはＮ３−置換誘 導体の１つと、銅塩または亜硫酸ナトリウムの存在下に反応させることを特徴と する方法。
14. １４．植物を菌類病から保護するための殺菌性組成物であって、有効成分として 請求項１から６のいずれか一項に記載の誘導体を含むことを特徴とする組成物。
15. １５．請求項１から６のいずれか一項に記載の誘導体の、植物を菌類病から保護 するための使用。