JPS5953468A - ４−フエニルピラゾ−ル誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物及びその使用に関し詳しくは、一
般式 〔式中、Ｘ及びＹはハロゲン原子を、Ｒは水素原子、Ｃ
Ｉ〜３の低級アルギル基、ハロゲン原子もしくは低級ア
ルコキシ基で置換された低級アルキル基、アセチル基、
メトキシアセチル基又は式００Ｎ（ＯＨａ）ｏｒ（式中
ｒは０ト３の低級アルキル基を示す。）で表わされるカ
ルバモイル基を、ｎは０、１又は２を、ｍは１又は２を
示す。〕 で表わされる化合物及び該化合物類を有効成分として含
有する濃園芸用殺菌剤に関する。

農園芸作物の裁培に当り、作物の病害に対して多級の防
除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であ
ったり、薬剤耐性菌の出現によりその薬剤の使用が制限
されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるい
は人畜魚類に対する毒性が強かったりすることから、必
ずしも満足すべき殺菌剤とは言い難いものが少なくない
。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の
出現が強く要請されている。本発明者らは上記の欠点に
貿意し多数の化合物について研究を行なった結果、前記
一般式（１）で表わされる化合物群が、種々の植物病害
に対して優れた防除効果を示すことを見い出し、更に、
製剤学的研究を行なって、本発明を完成し、ここに新規
な濃園芸用殺菌剤を提供するに至った。

本発明の殺菌削は広い範囲にわたる植物病害に対して防
除効果を示すが、特にそ菜の灰色かび病、菌核病、リン
ゴの黒星病、キュウリのべと病に対しては優れた効力を
有する。

本発明化合物を製造するにあたつては前記一般式（１）
においてｎ＝０の場合、下記製造法で示す如く一般式（
ＩＩ） （式中、Ｙ及びｍは前記と同一）で表わされる２−フェ
ニルマロンジアルデヒドと一般式（ｍ）ｉｔ−ＮＨＮＨ
２（式中、Ｒは前記と同一）で表わされるヒドラジン類
とを反応させることにより製造することができる。

しかしながら、Ｒが低級アルキル基以外の置換基の場合
、前記（ＩＩＩ）で表わされるヒドラジン類が合成困難
で入手が難しいため、下記製造法（２）に示す如く、入
手しゃすいベンジルヒドラジンを用いて化合物（Ｖ）の
ピラゾール項を合成した後、接触還元でベンジル基を脱
離して化合物（■）を製造し、次いで、Ｒの置換基の種
類に応じてＲのクロライド、酸無水物等を化合物（■）
に反応させることにより製造することかできる。

Ｃ式中Ｒ’はハロゲン原子もしくは低級アルコキシ基で
置換された低級アルキル基、アセチル基、メトキシアセ
チル基又は式００Ｎ（ＯＨ３）ｏｒ（式中ｒは前記と同
一）で表わされるカルバモイル基を示す。〕また前記一
般式（１）においてｎ＝ｌ又は２の場合でＲが低級アル
キル基の場合は製造法（１）で得られた化合物（■）に
Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ〜ブロムコハク酸イミド
等のハロゲン化剤を反応させることにより製造すること
ができる。

Ｒが低級アルキル基以外の場合には製造法（２）によっ
て得られる化合物（■）及び化合物（■）はハロゲン化
剤によるハロゲン化が困難な場合があるので化合物（■
）６ハロゲン化した後、製造法（２）と同様の方法によ
り目的化合物を得る。しかしＲ’がハロゲン原子もしく
は低級アルコキシ基で置換された低級アルキル基である
場合は化合物（■）を直接ハロゲン比することによって
も目的化合物を得ることができる場合がある。

以下製造例を挙げて本発明化合物の製造方法について更
に詳しく説明する。

実施例１（化合物１０の製造） ２−（２−クロロフェニル）マロンジアルデヒド１．
８３ｇおよびメチルヒドラジン０．５ｇを５０ｍｌのエ
タノールに溶解し、攪拌下、１時間加熱還流した。減圧
下溶媒を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムク
ロマトで精製し、ｌ．８ｇの１−メチル−４−（２−ク
ロロフェニル）ピラゾールを得た。収率９３．５％ｎυ
’８１．６１４１）実施例２（化合物３の製造） 実施例ｌで得られたｌ−メチル−４−（２−クロロフエ
ニル）ピラゾール１．３５ｇ、Ｎ−クロルコハク酸イミ
ド１．１ｇ、及び四塩化炭素５０ｍｌを混合し、これに
塩化第二鉄０．９ｇを添加し、攪拌下、１時間加熱還流
した。反応後、沈澱をろ別し、ろ液を減圧下濃縮した。

得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトで精製して
淡黄色油状のＮ−メチル−３−クロロー４−（２−クロ
ロフエニル）ピラゾール１．３ｇを得た。収率８２％７
ｉｊ；・Ｊ．ｈ０５Ｕ実施例３（化合物６の製造） ２．６ｇの１−メチル−４−（４−クロルフエニル）ピ
ラゾール、４ｇのＮ−クロルコハク酸イミドおよび０．
４ｇの塩化第２鉄を１００ｍｌの四塩化炭素に加え、攪
拌下、１６時間加熱還流した。反応後沈澱物を戸別し、
ろ液と沈澱物の四塩化炭素洗液を合し、減圧下溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルカラクロマトにかけ、ベンゼ
ンで目的物を溶出した。溶出液を合し、減圧下溶媒を留
去すると、ｌ−メチル−３，５−ジクロルー４−（４−
クロルフエニル）ピラゾールの結晶、ｍｐ９０．５〜９
２．５℃、２．４ｇが得られた。

実施例４（化合物ｌの製造） ａ．原料化合物（Ｖ）の製造 ２−（２−クロロフエニル）マロンジアルデヒド３．６
５ｔ及びベンジルヒドラジン３．９ｇを５０ｍｌのエタ
ノールに溶解し、２．０２ｇの炭酸ナトリウムを加えて
攪拌下２時間加熱還流した。反応後、不溶物をろ別し、
ろ液を減圧下濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカ
ラムクロマトで精製してｌ−ベンノルー４−（２−クロ
ロフエニル）ピラゾール、ｍ．ｐ７６．５〜７７．５℃
、４．２５ｇを得た。収率７９％ ｂ．原料化合物（Ｖ′）の製造 前記の如くして得られた１−ベンジル−４−（２−クロ
ロフエニル）ピラソール１９．２ｇとＮ−クロルコハク
酸イミド２０ｇを四塩化炭素３００ｍｌに混合し、これ
に塩化第二鉄２ｇを添加し、光照射下１２時間加熱還流
した。反応後沈澱をろ別し、ろ液を減圧下濃縮した。得
られた残留物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、Ｎ
−ペンジルー３−クロロー４−（２−クロロフエニル）
ピラゾール、？Ｌ腎ｌｉｌ．６１８８、１７．５ｇを得
た。

収率８１％ ｃ．化合物１の製造 前記の如くして得られたＮ−ベンジルー３一クロロー４
−（２−クロロフエニル）ピラゾール３．５ｇを５０−
のエタノールに溶かし、１ｇの１０％パラジウム炭素を
添加し、室温で５Ｋｇ／ｃ１の水素圧下１６時間攪拌し
た。反応後触媒をろ別、ろ液を減圧下濃縮し、得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトで精製して３−クロロ
−４−（２−クロロフエニル）ピラゾール、ｍ．ｐ．１
１０〜１１３．５Ｃ，１．８５ｒを得た。収率７５％実
施例５（化合物１２の製造） ３−クロロ−４−（２−クロロフエニル）ピラゾール１
．８５ｇとパラホルムアルデヒド２ｇをベンゼン５０ｍ
ｌに溶解し、これにＤＢＵ（１．８−ジアザビシクロ（
５，４−０〕−７−ウンデセン）０．５ｍｌを加え、２
時間加熱還流した。反応後、反応液を冷却し、析出した
結晶をろ別、乾燥した。得られた結晶０，５２にチオニ
ルクロライド２ｍｌを加え、１００〜ｌ０５℃で１時間
加熱攪拌した。反応後ベンゼンを加えて過剰のチオニル
クロライドを減圧下留去し、残清をエーテルで結晶化し
てＮ−クロルメチル−３−クロロー４−（２−クロロフ
エニル）ピラゾール帆３ｇを得た。ｍ．ｐ．１００．５
〜１０１．５℃実施例６（化合物１９の製造） ３−クロロー４−（２−クロロフエニル）ピラゾール０
．６ｇおよびメトキシ酢酸無水物２ｇをベンゼン５０ｍ
ｌに溶解し、トリエチルアミンｌｍｌを加えて２時間加
熱還流した。

反応溶液を希塩酸、希重曹水及び食塩水で順次洗浄した
後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去
して得られた残渣を熱ヘキサンで結晶化し、Ｎ−メトキ
シアセチルー３−クロロ−４−（２−クロロフエニル）
ピラゾール０．６ｇを得た。ｍ．ρ．８２．５〜８３．
５℃収率７５％実施例７（化合物２０の製造） ３−クロロ−４−（２．３一ジクロロフエニル）ピラゾ
ール２ｖおよびメトキシ酢酸無水物２．６ｇをベンゼン
１０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．１ｇを加え室
温で３時間撹拌した。反応後、製造例５と同様にしてＮ
−メトキシアセチル−３−クロロ−４−（２＋３−ジク
ロロフエニル）ピラゾール２．１ｇを得た。ｍ．ｐ．１
３７〜１；３９℃実施例８（化合物２１の製造） ３−クロロ−４−（２−クロロフェニル）ピラゾール１
．０５ｇを２０ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶かし
、これに０．３ｇのカリウム細片を加え、窒素気流中１
時間加熱還流した。反応液を−３０℃迄冷却し、メトキ
シメチルカルバモイルクロライド１．２ｇを含むテトラ
ヒドロフラン溶液２０ｍｌを同温度で滴加した。同温度
で１時間攪拌した後室温で更に３時間攪拌した。反応後
、溶媒を減圧下除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トで相製してＮ一メトキシメチルカルバモイル−３−ク
ロロー４−（２−クロロフエニル）ピラゾール０．６ｇ
を得た。ｍ．ｐ．８７〜８９’Ｃ 実施例９（化合物２２の製造） ３−クロロ−４−（２．３−ジクロロフエニル）ピラゾ
ール２ｇ及びメトキシメチルカルバモイルクロライド１
．２ｇをベンゼン５０ｍｌに溶解し、ピリジン０．８ｇ
を加えて、室温で２４時間攪拌した。反応液を希塩酸お
よび食塩水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウム±で乾燥
して溶媒を減圧下留去した。

残渣をシリカゲルカラムクロマトで精製して、Ｈ−メト
キシメチルカルバモイルー３−クロロ−４−（２．３−
ジクロロフェニル）ピラゾール１ｇを得た。ｍ．ｐ．１
２２〜１２４ｃ 第１表に本発明化合物の代表例を示す。

本発明の殺菌剤は、有効成分化合物の純品のままでも使
用できるし、また農薬として使用する目的で、一般の農
薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、
水溶剤、エアロゾル等の形態で使用することもできる。

添加剤及び担体としては、固型剤を目的とする場合は、
大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石営
、タルク、パイロフイライト、クレイ等の鉱物性微粉末
が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシ
ン、鉱油、石油、ソルベントナフサ、キシレン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、水等を
溶剤として使用する。これらの製剤において、均一且つ
安定な形態をとるために必要ならば、界面活性剤を添加
することもできる。

このようにして得られた水和剤、乳剤は、水で所定の濃
度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤、粒剤
はそのまま、植物に散布する方法で使用される。

次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及
び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものでは
なく、広い範囲に変化させることが可能である。

実施例１０水和剤 化合物４０部 珪藻土５３部 高級アルコール硫酸エステル４部 アルキルナフタレンスルホン酸３部 以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０
％の水和剤を得る。

実施例１１乳剤 化合物２０部 キシレン３８部 ジメチルホルムアミド３５部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル７部以上を
混合溶解すれば、有効成分２０％の乳剤を得る。

実施例１２粉剤 化合物１０部 タルク８９部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル１部以上を
均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉
剤を得る。

なお、本発明化合物は単独でも充分有効である事は言う
までもないが、以下の実施例に示す有効病害以外の病虫
害に対しては効力が不十分もしくけ弱い為、これを補う
目的で各種の殺菌剤や、殺虫・殺ダニ剤の１種又は２種
以上と混合して使用することも出来る。

本発明化合物と混用して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺
ダニ剤の代表例を以下に示す。

〔殺菌剤〕：キャプタン、ＴＭＴＤ，ジネブ、マンネブ
、マンゼブ、ＴＰＮ，フエンフラム、フラバックス、ア
リエツテ、プロチオカープ、トリアジメホン、トリアジ
メノール、ポリオキシン、トリデモルフ、メタキサニン
、フラロキシル、トリホン、イソプロチオラン、プロベ
ナゾール、ブラストサイジン−Ｓ，カスガマイシン、パ
リダマイシン、ＰＣＮＢ，イプロジオン、ピンクゾリン
、プロシミドツクス、ベノミル、チオフアネートメチル
、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、水酸化トリフエニル錫
、キノメチオナート、プロパモカーブ、ピナパクリル ［殺虫・殺ダニ剤］：ＢＣＰＥ，クロルベンジレート、
クロルプロピレート、プロロクロノール、フエニソブロ
モレート、ケルセン、ジノブトン、クロルフエナミジン
、アミトラズ、ＢＰＰＳ，ＰＰＰＳ，ベンゾメート、シ
ヘキサチン、ジスタノキサン、ポリナクチン、チオキノ
ツクス、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、テトラスル、シク
ロプレートカヤサイド、カヤホープ、多硫化石灰、３−
ｎ−ドデシル−１，４−ナフスキノン−２−イルアセテ
ート、フエンチオン、フエニトロチオン、ダイアジノン
、クロルピリホス、ＥＳＰ，パミドチオン、フエントエ
ート、ジメトエート、ホルセナオン、マラソン、ジプテ
レツクス、チオメトン、ホスメツト、メナゾンジクロル
ボス、アセフェート、ＥＯＢＰ、ジアリホール、メチル
パラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、アルデ
イカーノ、プロポキシュール、パーメスリン、サイパー
メスリン、デカメスリン、フエンパレレイト、フエンプ
ロパスリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン
、レスメスリン、パルスリン、ジメスリン、プロパスリ
ン、プロロスリン、３−フェノキシベンジルー２．２−
ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）−１−シクロ
プロパンカルボキシレート、α−シアノー３−フェノキ
シベンジル−２．２−７’クロロ−１−（４−−ｒ−ト
キシフェニル）−１−ジクロプロパンカルボキシレート
、（ｎｓ）一α−シアノー３−フエノキシベンジル（Ｒ
Ｓ）−２−（４−トリクロロメトキシフェニル）−３−
メチルブチレート、（ｆＰＪ）一α−シアノー３−フエ
ノキシベンジル（ｈ＜ｓ）−２−（２−クロロー４−ト
リクロロメチルアニリノ）−３−メチルブチレート、機
械油。

次に試験例を挙げて、本発明化合物の殺菌活性を詳しく
説明する。

試験例１灰色かび病生薬試験 約３週間裁培したインゲン苗の本菓を切り取り、本発明
化合物の水和剤の所定濃度の薬液に、約３０秒間浸漬し
、風乾したのち、灰色かび病菌（ｌＪｏｅｒＹ．−連，
ｅｃｉｎｏｒｅａ）の菌糸を接種し、４日間２（ｌｔ？
．の湿室に保ったのち、発病程度を調査し、無処理対照
区の発病指数を基学にして以下の計算式により防除価を
算出した。

その結果を第２表に示す。

＊１市販剤ｄｉｅｈ．Ｌｏｆ：ｌｕａｎ１ｄｒｉ）％水
Ａ１１剤木２市販剤１ｐｒｏｄ．ｉｏｎｅ．５０％水利
剤試験例２菌核病生葉試験 約３週間裁培したインゲン苗の本葉を切り取り、本発明
化合物の水和剤の所定濃度の薬液に、約３０秒間浸漬し
、風乾したのち、菌核病閾（ル１９ｒ９リ射引ｓｃｌｅ
ｒｏｔｉｑｒｕｍ）の菌糸を接種し、３日間２０℃の湿
室に保ったのち、発病程度を調査した。無処理区の発病
指数を基準にして以下の計算式により防除価を算出した
。

その結果を第３表に示す。

試験例３リンゴ黒星病防除試験 ２．５寸鉢で裁培したリンゴ幼苗（品種「国光」３〜４
葉回）に、本発明化合物の永和削の所定濃度の薬液を散
布し、風乾させた後、リンゴ黒星病菌（？ハＵ１肛胆護
りａ：見憇リ−腹）の分生胞子を接種し、１６℃の湿室
中に保持したのち、２週間１５〜２０℃の温室に保ち、
発病程度を調査し、無処理対照区の発病を基準にして防
除価を算出した。その結果を第４表に示す。

試験例４キュウリべと病防除試験 約３週間裁培したキュウリ（品種「相模半白」）苗に本
発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散布し、風乾後
、キュウリべと病の罹病葉から採集した本菌遊走子のう
懸燭液を接種し、２５℃、湿度１００％の接種箱に２日
間保ち、その後温室に移し、接種後７日目に各葉の発病
稈度を調査した、無処理区の発病度を基準にして防除価
を算出した。その結果を第５表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 〔式中、Ｘ及びＹはハ口ゲン原子を、Ｒは水素原子、０
   １〜３の低級アルキル基、ハロゲン原子もしくは低級ア
   ルコキシ基で置換された低級アルキル基、アセチル基、
   メトキシアセチル基又は式（｝（目４（Ｏｉｌ３）Ｏｒ
   （式中ｒは０１−３ノ低級アルキル基を示す。）で表わ
   されるカルバモイル基を、ｎは０，１又は２を、ｍは１
   又は２を示す。〕 で表わされる化合物。
2. （２）一般式 〔式中、Ｘ及びＹはハロゲン原子を、Ｒは水素原子、Ｃ
   ｌ〜３の低級アルキル基、ハロゲン原子もしくは低級ア
   ルコキン基で置換された低級アルキル基、アセチル基、
   メトキシアセチル基又は式（！ＯｆＪ（ＯＨ，）Ｏｒ（
   式中ｒはＣＩ−３の１１（級アルキル基を示す。）で表
   わされるカルバモイル基を、ｎはＯ，１又は２を、ｍは
   ｌ又は２を示す。〕 で表わされる化合物を有効成分として含有することを特
   徴とする農園芸用殺菌剤。