JPH07506633A - 繊維材料の形で存在するセルロース繊維上に連続的に表面染色を得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

繊維材料の形で存在するセルロース繊維上に連続的に表面染色を得る方法 詳細な説明 本発明は、繊維材料を陽イオンポリ第四（ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎａｅｒｅ）縮 合生成物及び燐酸エステルを含有する水性染液で処理し、引き続き繊維材料を反 応染料で染色し、常法で染色を仕上げることによって、繊維材料の形で存在する セルロース繊維上に連続的に表面染色を得る方法に関する。 西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３３２０６２９号明細書から、セルロース繊維から 成る繊維材料を染色する方法が公知であるが、この方法では、繊維材料上に（ａ ）　第−及び／又は第二塩基性アミノ基を含有する水溶性化合物及び （ｂ）　プロピレンクロルヒドリン基を含有する水溶性化合物、それから生成さ れたエポキシド、Ｎ−メチロール−又はＮ−メチロールエーテル基を含有する水 溶性縮合剤を塗布することによって、繊維材料上に先ず強力接着性塗膜を作り、 次いで繊維材料を乾燥させ、常法で水性媒体中の反応染料又は酸染料でｐＨ値６ 〜１２で染色する。こうして得られた染色はインジゴ染色の特性に相応する。こ の方法により全ての色のデニム製品を製造することができる。インジゴ染色の場 合と同様にこのデニム染色でもデニム−織物の染色された経糸は数回洗濯後によ り明るい色になり、光沢のある色調になる。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０１５７５４号明細書から、トリアルカノールアミン の初期縮合物をカルボン酸誘導体又はエピクロルヒドリンと反応させ、引き続き 塩化ベンジンで四級化することによって得られる第四縮合物が公知である。この 縮合生成物は、セルロース繊維を含有する繊維材料上に染色及び印刷を固定する ための後処理用に使用される。 本発明の課題は、繊維材料の形で存在するセルロース繊維上に連続的に表面染色 を得る方法を提供することである。 この課題は、本発明によれば、繊維材料を先ず、（ｉ）　トリアルカノールアミ ン及び尿素の初期縮合物、環状カーボネート及び／又はエビハロゲンヒドリンか ら成るハロゲン化ベンジルで四級化された縮合生成物及び／又はピペラジン及び エピクロルヒドリンから成る塩化ベンジルで四級化された縮合生成物少なくとも ５９／ｌ及び （ｕ）そのアルコール成分が、アルコール−又はフェノール基中に各々Ｃ原子６ 〜１８個を有する、脂肪族の、アリール置換針を有する脂肪族アルコール、フェ ノール又はアルキル置換されたフェノールから誘導される、燐酸トリエステル０ ．０２〜１　ｑ　／　ｌを含有する水性染液で処理し、こうして処理された繊維 材料を次いで水性媒体中の反応染料を有する別の浴中で染色し、引き続き染料を 常法でアルカリ染液で処理することによって固着させ、染色を仕上げることによ って解決される。 こうして染色された繊維材料のセルロース繊維は、中まで完全に染色されてはお らず、ただ表面だけ染色されている。このような場合には環状染色とも言う。 しかし繊維材料は均一に染色されている。本発明の方法により染色することので きる繊維材料は、例えば、セルロース繊維から成るか又は場合によりその他の繊 維と混合物で含有する糸、布、織物又はフリースである。有利には本発明により セルロース繊維から成る経糸を染色する。 繊維材料を先ず、トリアルカノールアミン及び尿素の初期縮合物、環状カーボネ ート及び／又はエビハロゲンヒドリンから成るハロゲン化ベンジルで四級化され た縮合生成物少なくとも５９／Ｉを含有する水性染液で処理する。この種の四級 化された縮合生成物は米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０１５７５４号明細書に列記さ れている。四級化された縮合生成物は、Ａ）　一般式■； ［式中、基Ｒ１からＲ８はＣ原子２〜４個を有する１、２−アルキレン基を表わ す］の１種又は数種のトリアルカノールアミンから成る初期生成物及びＢ）　下 記化合物■： ａ）　一般式■ａ： ［式中、ｎは０又は１を表わし、Ｒ４、ＲＩｓはｎ＝０の場合を除いてヒドロキ シル基又はｎ＝ｏの場合には５−又は６員環と結合していてもよい００〜Ｃ８− アルコキン基又は塩素又は臭素を表わし及びＲ６は隣接してない酸素原子１個又 は数個により中断されていてよいＣ原子１〜５０個を有するアルキレン基を表わ す〕のカルボン酸又はカルボン酸誘導体、ｂ）　一般式ｎｂ ［式中、ｍ、ｎ、ｒは０又は１を表わし、Ｒ７は水素又はＣ８〜Ｃ４−アルキル 基を表わし、Ｒ８は水素、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２６−アルケニ ル基又は０１〜Ｃ４−アルキル基、０１〜Ｃ４−アルコキノ基並びに弗素、塩素 又は臭素を置換分として有していてもよいフェニル基を表わす〕のカルボン酸ア ミド Ｃ）　一般式■Ｃ： ［式中、Ｘは塩素又は臭素を表わす］のエビハロゲンヒドリン、 ｄ）　一般式■ｄ： ＲＯＭ　Ｉ’ｄ ［式中、ＲＯはＣ１〜Ｃ２５−アルキル基、０２〜Ｃ２６−アルケニル基又はＣ １〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキノ基並びに弗素、塩素又は臭素を 置換分として有していてもよいフェニル基を表わし、Ｙは基： のイソシアネートを表わす］の単官能性化合物又はｅ）　一般式■ｅ； Ｚ”　−Ｒ”　−Ｚ”　ｎｅ ［式中、ＲＩＧは隣接してない酸素原子ｉｌｌ又は数個により中断されており及 び／又は相互に隣接してないヒドロキシル基１個又は数個を含有していてもよい Ｃ原子１〜５０個を有するアルキレン基を表わし、及びＺｌ　、Ｚ２は塩素、臭 素、イソシアネート又は基：の一つを表わす］の二官能性化合物又はこれらの混 合物を１１モル当り１〜３０モル％及び、Ｃ）　一般式■： 口式中、ｐは０〜２を表わし、Ｒ１１はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ，−Ｃ４− アルコキシ基、弗素、塩素又は臭素を表わす］のハロゲン化ベンジル１１モル当 り２５〜１００モル％から成る。 陽イオン樹脂を製造するために使用される初期縮合物は、トリアルカノールアミ ン

【、特にトリエタノールアミン又はトリイソプロパツールアミンＮ　［ＣＨ２ ＣＨ（ＣＨｓ　）　ＯＨＩ　３を酸性触媒、有利には燐酸又は次亜燐酸の存在で 温度１２０〜２８０℃で、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２２３０６４号明細書に記載 されているように、加熱するもとによって得ることができる。この欧州特許（Ｅ Ｐ−Ａ）とは別に、反応を、トリエタノールアミンに関して粘度範囲５０００〜 ３５０００ｍＰａ、ｓ　、有利には１００００−２５０００ｍＰａ、　ｓ又はト リイソプロパツールアミンに関しては１０００００〜６０００００ａ＋Ｐａ、ｓ 　、有利には２０００００〜５０００００ｍＰａ、ｓ又は有利には等モル量ノト リエタノールアミン及びトリイソプロパツールアミンから成る共縮合物に関して は１０００００〜２５００００　ｅ＋Ｐａ、ｓ　（各々２０℃で希釈しない状態 で測定して）に到達後、明らかにゲル点より下で冷却により中断する。更に架橋 させるために及び／又はアルコール基を有する鎖にその他の極性の基を導入する ために及び／又は中央窒素原子の四級化の下で、得られた初期縮合物を化合物ｒ １ａからｍｅの１種又は数種と反応させる。これらの化合物の量は、■　１モル 当り１〜３０モル％、有利には１〜１５モル％である。 化合物１１ａ〜Ｉｌｅとしては下記のものがこれに該当する： ａ）　定義によるカルボン酸又はその誘導体１１ａ、その開基Ｒ４及びＲ６はヒ ドロキシル基、Ｃ□〜Ｃ，−アルコキノ基、有利にはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基 、塩素又は臭素を表わし、積置Ｒ６には特に原子団＝（式中、ｑは１〜５０．有 利には２〜１０の値であり、ｋ＋！０〜２４、有利には０〜１２の値であり、Ｒ １２は水素、メチル又はエチルを表わし、更に有利には架橋してない積置Ｒ６が 有利である）。 化合物■ａの例としては、下記のものが挙げられるα）　炭酸誘導体（ｎ＝０） 　、例えば炭酸ジメチルエステル、炭酸ジエチルエステル、炭酸ジプロピルエス テル、炭酸ジブチルエステル、炭酸エチレン、炭酸１．２−プロピレン、炭酸１ ，３−プロピレン、炭酸１．２−ブチレン、炭酸１．３−ブチレン、炭酸２．３ ＝ブチレン、ホスゲン、クロル−又はブロム炭酸モノメチルエステル及びクロル −又はブロム炭酸モノエチルエステル。環状炭酸エステル、特に炭酸エチレン及 び炭酸１．３−プロピレンが有利である；β）　ジカルボン酸（ｎ＝１、Ｒ４＝ Ｒ５＝ＯＨ）、例えばマロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸 、コルク酸、アゼライン酸及びセバシン酸γ）　ンカルボン酸誘導体（ｎ＝１　 ；　Ｒ’　、Ｒ’　＝フルコキノ、ＣＩ、Ｂｒ）；この場合には例としては、β ）に記載のジカルボン酸のジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−及びジブチル エステル並びに塩化物及び臭化物が挙げられる： ｂ）　定義によるカルボン酸アミド■ｂ１例としては下記のものが挙げられる α）　モノカルボン酸アミド（ｎ＝ｒ＝０）　、例えばホルムアミド、アセトア ミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、ベンズアミド並びにこれらのアミドの Ｎ−メチル−５Ｎ−エチル−１Ｎ−プロピル−及びＮ−ブチル−誘導体。 β）　ジカルボン酸アミド（ｍ＝０、ｎ＝ｒ＝１）、例えばマロン酸ジアミド、 琥珀酸ジアミド、グルタル酸ジアミド、アノピン酸ジアミド、ピメリン酸ジアミ ド、コルク酸ジアミド、アゼライン酸ジアミド、セバシン酸ジアミド並びにこれ らのジアミドのＮ、Ｎ’　−ツメチル、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１Ｎ、Ｎ’　−ジ プロピル−及びＮ、Ｎ’　−ジブチル−誘導体。 γ）　尿素（ｎ＝０、ｒ＝１）　、例えば尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル尿 素、Ｎ−プロピル尿素、Ｎ−ブチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ’　 −ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ノブロピル尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジブチル尿素、Ｎ− （２−エチルヘキシル）尿素、Ｎ−イソ−ノニル尿素、Ｎ−イソ−トリデシル尿 素、Ｎ−ラウリル尿素、Ｎ−ミリスチル尿素、Ｎ−バルミチル尿素、Ｎ−ステア リル尿素、Ｎ−オレイル尿素、Ｎ−リノリル尿素、Ｎ−リルニル尿素及びＮ−フ ェニル尿素。−置換された尿素が有利であり、特に置換されていない尿素が有利 である； δ）　ビス尿素（ｍ＝ｎ＝ｒ＝＝１）　、例えばメチレンツ尿素、エチレン−１ ，２−ジ尿素、プロピレン−１，３−ジ尿素、ブチレン−１，４−ジ尿素、ペン タメチレン−１，５−ジ尿素、ヘキサメチレン−１，６−ノ尿素、ジ（２−ウレ イドエチル）エーテル、ジ（３−ウレイドプロピル）エーテル、エチレングリコ ール−ビス（２−ウレイドエチル）エーテル、エチレングリコール−ビス（３− ウレイドプロピル）エーテル、ジエチレングリコール−ビス−（２−ウレイドエ チル）エーテル、トリエチレングリコール−ビス（２−ウレイドエチル）エーテ ル及びテトラエチレングリコール（２−ウレイドエチル）エーテル。Ｃ原子４〜 １０個を有するアルキレン橋Ｒ６を有するビス尿素が有利であり、特にヘキサメ チレン−１，６−ジ尿素が有利である； Ｃ）　式中、Ｘが塩素又は臭素を表わすエビハロゲンニドリン。エピクロルヒド リンが有利である：ｄ）　定義による単官能性化合物ＩＩｄ、例として下記のも のが挙げられる。 α）イソシアネート、例えばメヂルイソシアネート、エチルイソシアネート、プ ロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネ ート、イソ−ノニルイソシアネート、イソ−トリデシルイソシアネート、ラウリ ルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、パルミチルイソンアネ−１−、 ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネート、リノリルイソンアネ−１ −、リルニルイソシアネ−１・、フェニルイソシアネート、ｏ−ｌｍ−又はｐ− クロルフェニルイソンアオート及び０−ｌｍ−又はｐ−トリルイソシアネート。 β）　ウレタン、例えばカルバミン酸メチルエステル、カルバミン酸エチルエス テル、カルバミン酸プロピルエステル、カルバミン酸ブチルエステル並びにこれ らの化合物のＮ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル−及びＮ−ブチル−誘導体 ； γ）　グリシツルエーテル、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリンジ ルエーテル、プロビルグリンジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、（２− エチルヘキシル）グリシツルエーテル、イソーノニルグリシジルエーテル、イソ −デシルグリシジルエーテル、イソートリデンルグリンジルエーテル、ラウリル グリンジルエーテル、ミリスチルグリンジルエーテル、バルミチルグリンジルエ ーテル、ステアリルグリシジルエーテル、オレイルグリシジルエーテル、リノリ ルグリンジルエーテル、リルニルグリシジルエーテル、シクロへキソルグリノン ルエーテル、０１８〜Ｃ１５−オキソアルコール、ＣＩ２〜Ｃ１４−脂肪アルコ ール並びに０□６〜Ｃ１８−脂肪アルコールから成るグリシツルエーテル及びフ ェニルグリンジルエーテル：ｅ）　式中、ＲｌＯが、隣接しない酸素原子１個又 は数個により中断されており及び／又は相互に隣接してないヒドロキシル基１個 又は数個を含有していてもよい、Ｃ原子１〜５０個、有利にはＣ原子２〜２６個 を有するアルキレン基を表わす、定義による二官能性化合物１１ｅ０橋員ＲＩＯ の例としては、特に原子団：［式中、ｑは１〜５０、有利には２〜１０の値であ り、ｋは０〜２４、有利にはＯ〜１２の値であり、Ｒ１は水素、メチル又はエチ ルを表わす一更に架橋してない積置ＲＩＯが有利である］。 化合物Ｕｅの例としては下記のものが挙げられる：α）　二塩化物又は工具化物 、例えば塩化メチレン、１．２−ジクロルエタン、】、３−ジクロルプロパン、 １．４−ジクロルブタン、１，５−ジクロルペンタン、１．６−ジクロルヘキサ ン、ジ［２−クロルエチル］エーテル、ジ［３−クロルプロピルコニ・−チル、 エチレングリコール−ビス［２−クロルエチル］エーテル、エチレングリコール −ビス［３−クロルプロピルコニ−チル、ジエチレングリコール−ビス［２−ク ロルエチル］エーテル、トリエチレングリコール−ビス［２−クロルエチルコニ −チル、１．３−ジクロル−２−プロパツール、ジ［３−クロル−２−ヒドロキ シプロピル］エーテル、エチレングリコール［３−クロル−２−ヒドロキシプロ ピル］エーテル、ジエチレングリコールビス［３−クロル−２−ヒドロキシプロ ピルフェーテル及びトリエチレングリコール−ビス［３−クロル−２−ヒドロキ シプロピル］エーテル、ネオベンチレノービス［３−クロル−２−ヒドロキシブ ロピルコエーテル又は相応する臭素化合物：β）　ジイソシアネート、例えばエ チレン−１，２−ジイソシアネート、プロピレン−１，３−ジイソシアネート、 ブチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネ ート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジ（２−イソシアネートエ チル）エーテル、ジ（３−イソシアネートプロピル）エーテル、エチレングリコ ール−ビス（２−イソシアネートエチル）エーテル、エチレングリコール−ビス （３−イソシアネートプロピル）エーテル、ジエチレングリコール−ビス（２− イソシアネートエチル）エーテル、トリエチレングリコール−ビス（２−イソシ アネートエチル）エーテル及びテトラエチレングリコール−ビス（２−イソシア ネートエチル）エーテル： γ）　ビスウレタン、例えばエチレン−１，２−ジカルバミン酸、プロピレン− １，３−ジカルバミン酸、ブチレン−１，４−ジカルバミン酸、ペンタメチレン −１，５−ノ力ルバミン酸、ヘキサメチレン−１，６＝ジカルパミン酸のジメチ ルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル及びジブチルエステル、ジ ［２−（カルボキノアミノ）エチル］エーテル、ジ［３−（カルボキンアミノ） エチル］エーテル、ジ［−（カルボキシアミノ）−プロピルコニ−チル、エチレ ングリコール−ビス［２−（カルボキンアミノ）エチルコニ−チル、エチレング リコール−ビス［３−（カルボキシアミノ）プロピル］エーテル、ジエチレング リコール−ビス［２−（カルボキシアミノ）エチル］エーテル、トリエチレング リコール［２−（カルボキシアミノ）エチル］エーテル及びテトラエチレングリ コール−ビス［２−（カルボキンアミノ）−エチル］エーテル： δ）　ビスグリシジルエーテル、例えばエチレングリコール−ビスグリシジルエ ーテル、プロパン−１，３＝ジオール−ビスグリシジルエーテル、ブタン−１゜ ４−ジオール−ビスグリシジルエーテル、ペンタン−１，５−ジオールビスグリ シジルエーテル、ヘキサン−１，６−シオールービスーグリンジルエーテル、ジ エチレングリコール−ビス−グリシジルエーテル、ジ［３−（グリシジルオキシ ）プロピル］エーテル、トリエチレングリコール−ビス−グリシジルエーテル、 エチレングリコール−ビス［３−（グリシジルオキシ）−プロピル］エーテル、 テトラエチレングリコールビス−グリシジルエーテル、ペンタエチレングリコー ルービスーグリンジルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ビス−グリシジル エーテル及びネオペンチレンゲリコール−ビス−グリシジルエーテル：ε）　γ −アルコキンー又はγ−アリールオキシプロピレンハロゲンヒドリド、例えばｒ ３−クロル−２−ヒドロキシブロビルコーメチルエーテル、［３−クロル−２− ヒドロキシプロピル］−エチルエーテル、［３−クロル−２−ヒドロキシプロピ ル］−プロピルエーテル、［３−クロル−２−ヒドロキシプロピル］−ブチルエ ーテル、［３−クロル−２−ヒドロキシブロビルコー２−エチルヘキシルエーテ ル、［３−クロル−２−ヒドロキシプロピル］−イソノニルエーテル、［３−ク ロル−２−ヒドロキシプロピル］−イソトリデンルエーテル、［３−クロル−２ −ヒドロキシプロピルコーラウリルエーテル、［３−クロル−２−ヒドロキシプ ロピル］−ミリスチルエーテル、［３−クロル−２−ヒドロキシプロピル］−バ ルミチルエーテル、［３−クロル−２−ヒドロキシプロピル］−ステアリルエー テル、［３−クロル−２−ヒドロキシプロピル］−オレリルエーテル、［３−ク ロル−２−ヒドロキシプロピルコーリノリルエーテル、［３−クロル−２−ヒド ロキシプロピル］−リルニルエーテル及び［３−クロル−２−ヒドロキシプロピ ル］−フェニルエーテル又は相応する臭素化合物。 トリエタノールアミンから成る初期縮合物の反応は、有利には尿素ＩＩｂ　（ｎ ＝０．ｒ＝１）　、ビス尿素■ｂ（ｍ＝ｎ＝ｒ＝１．）又は環状カーボネートＩ Ｉａ（Ｒ４−Ｒ６＝Ｏ−アルキレレノ〇、ｎ＝０）を用いて温度１００〜２１０ ℃、有利には１４０〜２００℃で、溶剤なしで粘度２００００〜３０００００ｍ Ｐａ、ｓ、有利には２８０００〜１５００００ａ＋Ｐａ、ｓまで行い、エビハロ ゲンヒドリンＩＩｃを用いて溶剤なしに温度４０〜１５０℃、有利には６０〜１ ３０℃で又は少な（とも４０容量％の水性又は場合により水性−アルコール性溶 液中で温度４０〜１００℃、２０℃で８０重量％の水溶液の粘度１２０００〜４ ００００ｍＰａ、ｓ。 有利には１５０００〜３６０００ｍＰａ、ｓまで実施するトリイソプロパツール アミンから成る初期縮合物の反応は、有利には尿素１１ｂ　（ｎ＝ｏ、ｒ＝１） 　、ビス尿素１１ｂ　（ｍ＝’ｎ＝ｒ＝１）又は環状カーボネート■ａ　（Ｒ’ 　−Ｒ’　＝Ｏ−アルキレレノ〇、ｎ＝０）を用いて、温度１００〜２１０℃、 有利には１４０〜２００℃で溶剤なしに５０００００ｍＰａ、ｓより上の粘度ま で、エビハロゲンヒドリンｎｃを用いて溶剤を使用しないで温度４０〜１５０℃ 、有利には６０〜１３０℃で又は少なくとも４０容量％の水性及び場合により水 性アルコール性溶液中で温度４０〜１００℃で行う。 有利であると前記した第四縮合生成物は、本発明による染色方法でも有利に第１ 処理浴中に使用される。 更に、ピペラジン及びエピクロルヒドリンから成る塩化ベンジルで四級化された 縮合生成物が好適である。この種の縮合生成物は、例えば、Ｌ、ディゼレノス（ Ｄｉｓｅｒｅｎｓ）著“ディ　ノイエステン　フォルトシュリット　イン　デア 　アンベンヴエンドゥング　デルファルブシュトソフｓ　（Ｄｉｅ　ｎｅｕｅｓ ｔｅｎ　Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｅｉｎ　ｄｅｒ　Ａｎｖｅｎｄｕｎｇ　ｄｅｒ 　Ｆａｒｂｓｔｏｆｆｅ）　＋（第２巻、９６ｆ頁）［第２版、Ｖｅｒｌａｇ　 Ｂｉｒｋｈａｕｓｅｒ　Ｂａ５ｅ１１９４９年］から公知である。その際、ピペ ラジン及びエピクロルヒドリンをモル比（０，５〜１）：　（１〜０．５）、有 利にはモル比１・１で縮合させる。縮合生成物を引き続き塩化ベンジルと反応さ せることによって四級化する。四級化された縮合生成物は、５０％水溶液の形で 粘度１００＝１００Ｐａ、ｓ、有利には２００〜５００Ｐａ、ｓ　（２０℃で測 定して）を有する。 水性染液中の四級化された縮合生成物の濃度は、少なくとも５ｇ／ｌである。異 なる縮合生成物の混合物を使用することもできる。四級化された縮合生成物の濃 度は１００９　／　ｌまでであってもよいし、それより多（ともよく、有利には １５〜５０ｇ／ｌの範囲である。四級化された縮合生成物は水性染液中に可溶性 である。処理するために繊維材料を入れる水性染液の温度は広い範囲で変えるこ とができる。１５〜９５℃の温度が好適である。有利な処理温度は２０〜３５℃ である。 水性染液は成分（Ｕ）として、アルコール−又はフェノール基中に各々Ｃ原子６ 〜１８個を有する、アルコール成分が脂肪族の、アリール置換基を有する脂肪族 アルコール、フェノール又はアルキル置換されたフェノールから誘導された燐酸 トリエステル０，０２〜Ｌｑ／ｌを含有する。好適な燐酸トリエステルは、例え ばトリイソブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキソル）ホスフェート、ト リへキンルホスフエート、トリデンルホスフエート、トリドデンルホスフェート 、トリーｔ−ブチルフェニルホスフェート、トリドデンルフェニルホスフエート 及び前記燐酸エステルの少なくとも２種類の混合物である。 セルロース繊維の表面−又は環状染色は、セルロース繊維を含有するか又はこれ から成る繊維材料を例えばインジゴ染色機で先ず、化合物（ｉ）及び（ｉｆ）を 前記量で含有する浴を通過させることによって、連続的に行う。その際繊維材料 は有利には糸として存在し、前記水性染液で処理した後に押し絞り、他の洛中に 入れ、そこで水性媒体中の反応染料で染色する。 本発明による方法に、全ての水溶性反応染料が好適である。これらの染料は、カ ラー　インデックス（Ｃ。 １ｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ）　、第３版（Ｓｏｃ、　ｏｆ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｃｏ １ｏｒｉｓｔｓ出版）第３．６〜８巻及び追加及び改正第６５〜８１番に記載さ れている。これらの染料種類の重要な特徴は、染料分子の発色部がこれを介して 染色すべき基質に結合する反応性基である。反応基としては、例えばビニルスル ホン−１β−スルフェートエチルスルホン−１β−クロルエチルスルホン−及び β−ジアルキルアミノエチルスルホン−基又はハロゲン原子１〜３個により置換 された複素環、例えばトリアジン、ピリダジン、ピリダゾン、キノキサリン及び ピリミジンが挙げられる。反応染料は１個又は数個の反応性基を含有することが できる。発色部は先ずアゾ化合物、ジスアゾ化合物、アゾ染料又はジスアゾ染料 の金属錯体、アントラキノン誘導体、ホルマザン及びフタロシアニンから誘導さ れる。 セルロース繊維の反応染料を用いる染色は、公知方法により例えば温度範囲２０ 〜９５℃で行われる。 染色浴から出た繊維材料を次いで反応染料を固着するためにアルカリ性染液に連 続的に通して処理する。 染色の固着及び仕上げも同様に連続的に常法で行う。 染色を仕上げるために、繊維材料を有利には、洗浄剤及び／又は分散剤０．５〜 ２９／ｌを含有する水性染液を通す。引き続き、材料を１回又は数回水ですすぐ セルロースから成る染色された繊維材料が得られるが、これは個々の繊維が表面 でだけ染色されており、内部までは染色されていない。個々のセルロース繊維は また繊維の全断面にわたっては染色されておらず、外側の範囲のみ染まっている 。従って、環状染色といえる。こうして染色された繊維材料を用いて、インジゴ から公知の“ウォッシューダウン（ｗａｓｈ−ｄｏｗｎ）”−効果を得ることが できる。本発明による方法を用いて、通常はインジゴ染料で染色する染色装置で セルロース繊維から成る繊維材料を染色する簡単な方法が得られるが、その際、 任意の反応染料を用いて染色が得られる。こうして染色された繊維材料から有利 に、適当な処理後にウォッシュ−ダウン効果を有する事実止金ての色合いのジー ンズ製品を製造することができる実施例中、他に記載ない限り、「％」は「重量 ％」である。 実施例 陽イオン化合物Ｉ 米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０１５７５４号明細書の合成例５により、トリエタノ ールアミン初期縮合物を尿素５モル％と縮合させ、引き続き塩化ベンジル９０モ ル％で四級化することによって得られた、ポリ第四化合物の水溶液。 陽イオン化合物■ モル比１：１のピペラジン及びエピクロルヒドリンから成る縮合生成物及びピペ ラジンに対して１．４モルの塩化ベンジルで四級化。４７％水溶液の粘度は３２ ５ｍＰａ、ｓである。 燐酸エステルＩ 炭素原子８個を有する脂肪族アルコールの中性燐酸トリエステル。 例１ 木綿原糸（１２部ｍ／ｌ）を１０秒間、陽イオン化合物１４部、燐酸エステルＩ 　Ｏ，０３部を含有する染色中に通す。 木綿糸を約４０％の染液吸収で取り出し、１分間空気通路を通す。糸を湿式法で 再び１０分間浸す第２染液中には、反応染料Ｃ１１，リアクティブ　ブル−（Ｒ ｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ）　２１　３部及びＮａＣ１３部力礪含有されている 。可染後の染液添加は約２５％である。 次いで１分間通気工程を行った。第３染液槽中で染料を９５℃の熱アルカリ溶液 により固着した。固着染液にはＮａＯＨ３８°Ｉ３ｅ’１５容量部及びＮａＣ７ ２０部が含まれていた。糸の押し絞り後、それぞれ１０秒間水で２回洗浄しく室 温）、引き続きパジングし、沸騰温度で１０秒間市販洗浄剤０．１部を用いて洗 浄工程を行い、次いでワーブヤーンを押し絞った。その後その糸をもう一度洗浄 し、引き続き乾燥させた。 トルコ色の糸が得られるが、これはウォッシュ−ダウン効果を有するデニム製品 には不可欠であるセルロース繊維が非常に良好な環状染色状態を有する。得られ た使用堅牢度は、ウォッシュ−ダウン−効果を有するデニム製品で得られるもの に相応する。 例２ 木綿原糸（１２部ｍ／ｌ）を１０秒間、陽イオン化合物Ｉ　４部、燐酸エステル Ｉ　Ｏ，０３部及び市販の非イオン湿潤剤０．０５部を含有する染液中に通す木 綿糸を約４０％の染液吸収で取り出し、１分間空気通路を通す。糸を湿式法で再 び１０秒間浸す第２染液中には、反応染料Ｃ，１，リアクティブ　ブルー（Ｒｅ ａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ）　２１　３部及びＮａＣｒ　３部が含有されている。 パジング後の染液添加は約２５％である。次いで１分間通気する。第３染液槽中 で染料を９５℃の熱アルカリ溶液により固着した。固着染液にはＮａＯＨ３８° Ｂｅ’　１５容量部及びＮａＣｌ２０部が含まれていた。糸の押し絞り後、それ ぞれ１０秒間水で２回洗浄しく室！Ｌ）、引き続きパジングし、沸騰温度で１０ 秒間市販洗浄剤０．１部を用いて洗浄工程を行い、次いでワープヤーンを押し絞 った。その後糸をもう一度洗浄し、引き続き乾燥させた。 トルコ色の糸が得られる。個々のセルロース繊維は非常に良好な環状染色状態を 有する。例１と比較して、繊維材料中への浸潤深さは大きい。これは第１処理浴 中のａ！潤剤の含量によるものである。 得られた使用堅牢度は、ウォッシュ−ダウン−効果を有するデニム製品で一般的 なものに相応する。 例３ 木綿原糸（１２部ｍ／ｌ）を１０秒間、陽イオン化合物■　４部及び燐酸エステ ルＩ　Ｏ，０３部を含有する染液中に通す。 木綿糸を約４０％の染液吸収で取り出し、１分間空気通路を通す。糸を湿式法で 再び１０秒間浸す第２染液中には、反応染料ｃ、ｉ、リアクティブ　レッド（Ｒ ｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ）２４　３部及びＮａＣ１３部が含有されている。パジ ング後の染液添加は約２５％である。次いで１分間通気する。第３染液槽中で染 料を９５℃の熱アルカリ溶液により固着した。固着染液にはＮａＯＨ３８’　Ｂ ｅ’　１５容量部及びＮａＣｌ２０部が含まれていた。糸の押し絞り後、それぞ れ１０秒間水で２回洗浄しく室ａｉ）、引き続きパジングし、沸騰温度で１０秒 間市販洗浄剤０．１部を用いて洗浄工程を行い、次いでワーブヤーンを押し絞っ た。その後糸をもう一度洗浄し、引き続き乾燥させた。 赤色の糸が得られる。個々のセルロース繊維は非常に良好な環状染色状態を有す る。得られた使用堅牢度は、ウォッシュ−ダウン−効果を有するデニム製品で一 般的なものに相応する。 Ｉ　［ ｌｌ ！ １　： 国際調査報告 、□−１７．−−−−　ρＣＴ／ＥＰ　９３１０１１７２、ｍｌ＋＋＋＋＋　Ｐ ＣＴ／Ｅρ　９３１０１１７２フロントページの続き ハイム　カールーガイヤーーシュトラーセ（７２）発明者　バッヒャー、タルト ドイツ連邦共和国　Ｄ−６７００ルートヴイッヒス　ハーフエン　ヨハネスーエ シッヒーシュトラーセ　５２ （７２）発明者　シュロット、ヴオルフガングドイツ連邦共和国　Ｄ−６７３７ ベールーイッゲルハイム　イム　バインガルテン６（７２）発明者　クロム、エ ーリッヒ ドイツ連邦共和国　Ｄ−６７１４ヴアイゼンハイム　シラーシュトラーセ　４５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．繊維材料の形で存在するセルロース繊維上に表面染色を連続的に設けるに当 り、繊維材料を先ず、（ｉ）トリアルカノールアミン及び尿素の初期縮合物、環 状カーボネート及び／又はエピハロゲンヒドリンから成るハロゲン化ベンジルで 四級化された縮合生成物及び／又はピペラジン及びエピクロルヒドリンから成る 塩化ベンジルで四級化された縮合生成物少なくとも５ｇ／ｌ及び （ｉｉ）モのアルコール成分が、アルコールー又はフェノール基中に各々Ｃ原子 ６〜１８個を有する脂肪族のアリール置換分を有する脂肪族アルコール、フェノ ール又はアルキル置換されたフェノールから誘導される、燐酸トリエステル０． ０２〜１ｇ／ｌを含有する水性染液で処理し、こうして処理された繊維材料を次 いで水性媒体中の反応染料を有する他の浴中で染色し、引き続き染料を常法でア ルカリ染液で処理することによって固着させ、染色を仕上げることを特徴とする 、繊維材料の形で存在するセルロース繊維上に連続的に表面染色を得る方法。
2. ２．繊維材料を、化合物（ｉ）及び（ｉｉ）を含有する水性染液で１５〜９５℃ で処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ３．水性染液が化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の他に付加的に（ｉｉｉ）非イオン性 湿潤剤０．１〜１ｇ／ｌを含有することを特徴とする、請求項１又は２のいずれ か１項に記載の方法。