JPH07506799A - ダイアモンドの化学的気相成長のための結晶核生成の強化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ダイアモンドの化学的気相成長のための結晶核生成の強化発明の分野 本発明は化学的気相成長（ＣＶＤ）の分野に関し、特にプラズマＣＶＤによりダ イアモ、２・１−膜を成長させるための結晶核生成の強化のための方法と装置斤 に関す乙、。

発明の背景 大きな１ネルギーバンドギヤソブをもっと共に、他にもネ））“（な物理的性質 を有するため、ダイアモンドは耐磨耗１−具のコーディング　＋−ｔＩ視領域と 赤外領域の九の通過のための光７的窓、磨耗１コ１．及び特に高温用の電子デバ イスを含む多くの７軍需、宇宙の技術の分野で潜イ」的応円分ｙ丁を有する高品 質で耐放射線性のある高４　’ｌ””ｌ’：’体と１７で使用する可能性がある 。このよう（＝１−で、これら及び他の応円分〒ｆでグイアモンＦ　ＩＮを合成 する技術を発Ｌ！　シ改片Ｊるごとは極めて興味あることである。

グーイアモンド膜を形成する技術について種々の技術が提案されている。例えば 、オカモｈ　（Ｏｋａｍｏ　ｔｏ）らに付与された米国特許番号４，９１５．９ ７７は炭素カソード電極でのアーク放電により基板上に炭素を蒸着し、基板の回 りにプラズマグロー放電を形成するように基板に負のバイアス電圧を印加するこ とによりダイアモンド膜を形成することを提案している。シンフ（Ｓｉｎｇｈ） らに付Ｊｊされた米国特許番号−１　８３０，７０２は、ダイアモンド膜を形成 するための中空のカソードプラズマを使用する方法と装置を提案している。残念 ながら、ダイアモンド膜を形成するためのそのような電気的放電方法は高品質の ダイアモンド膜又は層の生成にしばしば失敗した。

マイクロウェーブプラズマ強化ＣＶＤがまたダイアモンド膜の形成のために使用 されてきた。加えて、シリコン基板又は他の基板上でのダイアモンドの結晶核の ′１：．成を強化し、引き続いて従来の成長プロセスによりダイアモンド膜を成 長させる技術が開発された。例えば、基板上のダイアモンド結晶核生成密度が、 従来のＣＶＤ成長室にそれを入れる前に基板を単に傷っけ、摺擦することにより いくらかのオーダーの大きさで増加させることができることがよ（知られている 。成長したダイアモンド粒子のサイズと密度をその傷のサイズと密度により多少 制御することができるが、各ダイアモンド粒子はランダムな方向に成長している 。加えて、ダイアモンド結晶核の最大密度は一般に約１０’／ｃｍ”未満に制限 されている。

他の試みがエアー吹き付けにより基板にダイアモンド粉末を吹き付け、又は基板 表面を超音波的に傷付けるというような結晶核生成性プロセスをより効率的に行 うためになされてきた。ジャンセン（Ｊａｎｓｅｎ）らに付与された米国特許番 号４、９２５．７０１では結晶核生成を強化するためにダイアモンド粉末で基板 に種を生じさせることを提案している。残念ながら、これらの種類の前処理技術 はプラズマＣＶＤ反応室の外で行う必要がある。

傷を付し種付ける技術は、またダイアモンドの成長速度をその位置で監視するこ とができるように十分に滑らかな表面を作ることに失敗していた。従って、断面 走査電子顕微鏡又はプロファイルメトリーのような外部分析が一般に使用されて いた。そのような外部分析では処理パラメーターをダイアモンド成長プロセスの 間に制御することはできない。

ニーゴー（Ｙｏｇｏ）らによる［プラズマＣＶＤ中の電界によるダイアモンド結 晶核の生成」という題の文献（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ ，　５８　（１０）　ｐＩ）、　１０３６−１０３８、　Ｍａｒｃｈ　１１，　 １９９１）は、従来のダイアモンドＣＶＤ成長プロセスに先立ちシリコン挽回基 板上にダイアモンド結晶核を予め堆積することを提案している。供給ガス中の高 いメタン分圧（即ち、少なくとも５％）と、ちょうど数分間基板にグランド電位 に関して一７０Ｖの電圧をバイアスすることとをニーゴーが開示している。

ニーゴーの文献はまたバイアス印加電圧と混合ガスのメタン成分量との間のバラ ンスが選ばれなければならないということを提案している。ニーゴーの文献の著 者は、高電圧によりイオンを過剰に加速すると新たに形成されたダイアモンド結 晶核を破壊することを理論化している。ニーゴーは、新たに形成されたダイアモ ンド結晶核の再蒸着が、バイアス電圧を低く保ってイオン衝撃を緩和することに より抑制されるべきであることを示唆している。このように、低いバイアス電圧 をオフセットするために、メタン百分率により決定される飽和に対する炭素の程 度を増加するべきである。ニーゴーは、ダイアモンド結晶核成長が５９６以下の メタン含イＪガスでは発生せず、高密度結晶核が１０％以上のメタンを含む時だ け発ノ１ルＪこと報告していた。加えて、バイアス電圧の絶対値がグランド電位 に関して一２００Ｖ以下に維持され、高エネルギー衝撃イオンがら再蒸着を避け た。前処理の全体の時間は２分から１５分に制限されている。

電ｆデバイスを製作すべき半導体材料としてダイアモンドを完全に利用するため には、基板の比較的大面積に単結晶ダイアモンド薄膜を作ることが必要である。

ダイアモンドのホモエピタキシャル成長は報告されている。しがしながら、プロ セスの経済性に見合うのに十分なサイズのダイアモンド基板は現在のところ無い 。

例えば、ダイアモンド電子デバイスの経済的な製作を実現するためには、複数の 局所的にヘテロエピタキシャルなダイアモンド領域を有するヘテロエピタキシャ ル又はテクスチャ処理のダイヤモンド膜の成長が重要なゴールとなる。

１゛Ｌ方品型の窒化ポロン（ｃ−ＢＮ）、ニッケル及びシリコン上へのへテロエ ピタキシャル基板又はテクスチャ成長が報告されている。ｃ−ＢＮはその極めて 近い格子整合性と高表面エネルギーのため、ダイアモンド用のへテロエピタキシ ャル基板として有用であることが開示されている。しかしながら、現在のところ 大きな単結晶の形でｃ−ＢＮを成長させることは困難である。最近、ニッケル上 にダイヤモンドを局部的にエビタクシャル成長させることが魅力的であることが 報告されている。ニッケルは炭化水素のｓ　ｐ　２結合構造への分解についての 触媒的性質がダイアモンド成長と結晶核生成の間にグラファイトの形成を禁止す ることを困ガＥにしているが、ダイアモンドと近似した格子整合性をもっている 。更に、ニッケルによく接着するダイアモンド膜を得ることは困難である。

シエング（Ｊｅｎｇ）らによる文献（＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔ ｔｅｒｓ、　５６．　（２０）、　ｐ。

１９６８、　（１９９０））は、半結晶質炭化シリコンの表面変換膜を有するシ リコン基板上のダイアモンドの制限されたテクスチャリングを報告している。β −３ｉＣ（ａ−４３６人）とダイアモンド（ａ＝３．５７人）の間の格子整合性 はそれほど魅力的ではないが、しかしながら、β−３ｉＣは２４０６の格子不一 致にかがゎらずＳｉ上にエピタキシャルに成長する。

このようにして、ダイアモンドの多くの魅力的な性質の長所を取り出すために高 品質のダイアモンド膜を形成するという要求がまだ存在する。加えて、多くの電 子的応用分野のためにヘテロエピタキシャル又はテクスチャ処理されたダイアモ ンド膜を改善する必要性が存在する。

発明Ω概要 前記事情を背景として、本発明の目的は基板上に高品質のダイアモンド膜を形成 するために基板上に高密度ダイアモンド結晶核を生成するための方法と装置を提 供することである。

本発明の更に目的は真空プラズマＣＶＤ室内でその位置でなされることができる 基板上のダイアモンド膜を形成するために高密度ダイアモンド結晶核生成のため の方法と装置を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、基板上にダイアモンドをヘテロエピタキシャル成長さ せるために基板上に高密度ダイアモンド結晶核生成を行うための方法と装置を提 供することにある。

本発明の更に他の目的は、基板上にダイアモンド膜の成長をその場で監視するこ とができる方法と装置を提供することである。

本発明のこれら及び他の目的、効果及び特徴は基板に隣接するダイアモンド膜を 提供し、ダイアモンド膜に電気的にバイアスを印加し、基板と前記バイアスが印 加された膜とを炭素含有プラズマにさらすことにより基板を前処理するための方 法と装置により提供される。好ましくは、ダイアモンド膜は基板と横方向に囲む 関係にある基板ホルダー上に形成される。

これに束縛されるわけではないが、出願人はダイアモンド膜は２つの機構のいず れかによりダイアモンド結晶核生成の強化に寄与すると理論化した。第１に、ダ イアモンドはダイアモンド膜から基板に化学的に輸送されると理論化された。

換言すれば、ダイアモンドはダイアモンド膜から基板にエツチングと堆積のプロ セスを介して動かされることができる。第２の理論は増加されたガス層の解離が ダイアモンド膜からの電子放出により引き起こされ、解離された炭化水素の高い 濃度がこの電子の解離プロセスにより生成されるということである。

本発明の電気的にバイアスを印加するステップは、基板ホルダーに電気的にバイ アスを印加し、従って基板ホルダー１−のダイアモンド膜にバイアスを印加する ことにより達成されることが望ましい。基板はまた、基板ホルダー上にあるので 、ダイアモンド膜と共に同時に電気的にバイアスが印加される。基板ホルダーは ダイアモンド膜と基板が約０．３１ｍ子０６より多くない原子９６の炭素を含有 する炭素含有プラズマにさらされている間に、グランド電位に関して約−２５０ Ｖより少なくないピーク値でバイアスされることが望ましい。基板に供給される 電気的バイアスは、電気的バイアスの波形の少なくとも一部が約−２５０Ｖより 少なくないドＩＩ！す、純粋なりＣ、パルス化ＤＣ１交流（ＡＣ５０まタハ６０ Ｈｚ’）　、あルイはｌ：’：ｒ周、皮ｔＲＦ）のいずれでもよい。

プラズマ混合ガスは約５！ｒＬ量０６より多くないメタンを含むことが望ましく 、約２　”Ｒ、ｔｉｔ　０ｏより多くないメタンを含むことがより望ましい。ダ イアモンドはこのようにして前処理された基板」−に従来のプラズマ強化ＣＶＤ あるいは他の従来のＣＶＤプロセスにより坩積される。

約−２５０■の電気的バイアスを用いるとき高密度ダイアモンド結晶核生成を達 成するためには、基板の１１１Ｊ処理が約１時間から２時間の範囲で行われるこ とが望ましいことを見いだした。ダイアモンド膜が前処理された基板上に成長さ せられるどき、ノル板の電気的バイアス印加は遮断されることが望ましく、基板 はグランド電ＩＩ’ｔに関して電気的に１７．逅状態にあること、あるいはグラ ンド電位されていることが許される。ダイアモンド成長の間の電気的バイアス印 加は品質の低いダイアモンド膜を作ると見いたされた。

本発明の１つの観点ては、基板への電気的バイアス印加が遮断される時を決定す るために、基板表面の反射率が前処理の間に監視される。反射率が変化するとき 、このようにして前処理された基板上へのダイアモンドの成長の開始を示して、 電気的バイアス印加は遮断されることが望ましい。

前処理の間、ガス圧力は約１ｔｏｒｒから１００ｔｏｒｒに、望ましくは約１５ ｔｏｒｒに維持され、基板は約３５０℃から１０００℃に、望ましくは約６５０ ℃に維持される。加えて、基板は前処理の間プラズマ中に浸され、ダイアモンド 膜の成長の間プラズマから空間的に離された関係で再配置されてもよい。

本発明の他の観点ては、テクスチャ処理又はヘテロエピタキシャルのダイアモン ド膜がダイアモンドに近く格子整合した材料の表面膜又は外部膜を有する非ダイ アモンＩ”ＪＵＭ　ｌに形成される。適当な材料は耐熱性の金属、それらの炭化 物、１°ｆ力品型窒化ボロン、α−炭化シリコン、β−炭化シリコン、銅及びニ ッケルからなるｌｉｄから選ｆＢされるものを含む。基板表面膜は、当業者には 理解できるように、従来のＣＶＤ処理によりＪ、１８板１・、にその位置で形成 されてもよい。ここで使用さ第１るように、用語「活板表面膜」は、当業者には 容易に理解できるように、ダ・イアセ〉１・に返く格子整合した材料のバルクの 品質を含む。

ノ、（機表面膜は膜を研磨し、研磨損傷を除くように研磨膜を酸化し、前処理ス テップに先立ち酸化物を除くことにより準備される。その後、上記の前処理及び ダイアモ〉・ト成長が、テクスチャ処理された又は局所的にヘテロエピタキシャ ルなダイアモンド膜を生成するように行われる。基板表面膜の表面への過剰な損 傷をＰＪｊぐために、バイアス印加は一２５０Ｖの電気的バイアスが基板ホルダ ーに印加されるときには約３０分より多くない時間待われることが望ましい。

本発明のさらに他の観−７仄゛は、ダイアモンド膜は＋ｉｉ＋処理ステップの時 間長を制御することにより望ましい結晶核生成密度をもってダイアモンド膜が形 成されることである。換りすれば、望ましい結晶核生成密度は前処理時間を制御 することによりいくらかのオーダーに渡って制御可能である。

さらに他の本発明の観点は、ダイアモンド成長が本発明による前処理の結果とし て比較的滑らかな表面のためレーザー反射干渉計（ＬＲＩ）によりその場で容易 に測定されることができることである。従って、ダイアモンド成長が実時間で監 視されることができ、ＣＶＤ処理パラメーターはダイアモンド膜の望ましい成長 速度又は成長品質を達成するために制御されることができる。レーザー反射干渉 型はダイアモンド膜が形成され始めていること、従って電気的バイアス印加が遮 断されるべきことを検出するために使用される。

本発明による装置は、真空可能室、前記室内におかれる基板ホルダー、前記基板 ホルダーに隣接する炭素含有プラズマを発生するための手段とを含む。基板ホル ダーは、導電性基板プラットフォームを含み、それはそのプラットフォームの予 め決められた位置にコーティングされたダイアモンド膜をもつ。より詳細には、 ダイアモンド膜は基板のその中に受け付けるためのそれを介して垂直に延びる開 １１部を含むことが望ましい。このように、ダイアモンド膜は基板と横方向に隣 接しノ＾板を囲む。基板ホルダーは、ＤＣ，パルス化ＤＣ，ＡＣ１又はＲＦ主電 源ようなバイアス手段に電気的に結合される。

装置はまた、基板に印加される電気的バイアス、マイクロウェーブ電力、ガス流 化混合物、プラズマを発生されるための圧力、及び基板温度を制御するためのコ ントローラーを含む。このように、処理パラメーターは前処理の間とダイアモン ド成長プロセスの間に実時間で制御される。

４血Ω皿里に説明 図ＩＡは、本発明による装置のブロックダイアグラムである。

図ＩＢは図ＩＡに示される基板ホルダーとプラズマの一部の拡大断面図である。

図２は、例１に対応するダイアモンド膜成長の間の反射強度の干渉サイクルを示 すグラフである。

図３Ａと３Ｂは、それぞれ例１に対応するダイアモンド膜成長のＳＥＭ写真とラ ーマンスペクトラである。

図４Ａは、従来技術におけるダイアモンド堆積に先立ち０．２５μｍのダイアモ ンド粉末で研磨することによりｆｉｉｆ処理されたシリコン基板のＳＥＭ写真で ある。

図４Ｂは、例２に対応する本発明の方法により０；ｆ処理されたシリコン基板の ＳＥＭ：！７真である。

図５は、図４Ａに示される前処理されたシリコン基板と図４Ｂに示される研磨さ れた基板とのラーマンスペクトラである。

図６Ａと６Ｂは、例３に対応するＣ−１ｓと５ｉ−２ｐピ一ク系列を示す前処理 １５間の関数としてのＸＰＳ分析である。

図７Ａと７Ｂは、例３に対応する甲結晶ダイアモンド、非晶質炭素、単結晶Ｓｉ Ｃ及び高いオーダーの熱分解クラファイト（ＨＯＰＧ）のＡＥＳとＸＰＳ−ＥＥ ＬＳである。

図８Ａと８Ｂは、例３に対応する神々のバイアス時間に取られたオージェ電子ス ペクトラとＸＰＳ−ＥＥＬＳである。

図９は、例３に対応する２時間のバイアス前処理後のサンプルからのラーマンス ペクトうである。

図１ＯＡ、ＩＯＢ及びＩＯＣは例３に対応する１時間、１．５時間、２時間後の バイアス前処理後のサンプルのＳＥＭ写真である。

図１１は、例３に対応するバイアス前処理時間の関数としての結晶核生成密度の グラフである。

図１２Ａと１２Ｂは、例４に対応するＣ−１ｓと５ｉ−２ｐピ一ク系列に対する 種々の時間におけるＸＰＳである。

図１３Ａと１３Ｂは、例４に対応する１時間前処理されたサンプルについて種々 のダイアモンド成長ｎ５間で取られたオージェ電γ・スペクトラとＸＰＳ−ＥＥ ＬＳである。

図１４Ａと１４Ｂは、例４に対応する１時間バイアスだけの後の及び１時間バイ アス後の１時間成長後のサンプルを示すＳＥＭ写真である。

図１５は、例５に対応するシリコンとダイアモンドの間の界面膜の低倍率高解像 度ＸＴＥＭである。

図１６は例５に対応するシリコンとダイアモンドの間の非晶質界面膜の高倍率高 分解能ＸＴＥＭである。

ｒ、４１７は例５に対応するダイアモンド結晶核のモデルを示す図である。

図１８Ａから１８Ｆは、例５に対応するダイアモンド結晶核モデルの種々の段階 を示す。

図１９ＡからＣ１例６に対応中心領域、中心領域と端部の間の領域、端部領域で の構造化ダイアモンドのＳＥＭ写真である。

図２０は例６に対応するＳｉＣ基板に関連してダイアモンド粒子の配向を露す。

図２１は、例６に対応する（１１．１）而を示す４５°チルトで撮られた中心領 域のＳＥＭ写真である。

図２２は例６に対応するＳｉＣサンプルから撮られたマイクロ−ラーマンスペク トラである。

好適火施努Ｑ詳細な説明 本発明を添付図面を参照して以下に詳細に説明する。しかしながら、本発明は多 くの異なる形で実施されてもよく、ここで説明する実施例に限定されるものでは ない。むしろ、この開示が詳細で完結的であり、当業者に本発明の範囲を完全に 理解させるように出願人は以下の実施例を提供している。明細書を通して同様な 参ｊｊ４４番号は同様な構成要素を示す。膜の厚さと領域は説明を明確にするた めに１；）引２されている 本発明のＣＶｒ）装置は図ＩＡに参照番号５０で指定されている。ＣＶＤ装置は 、マサチューセッツ、つすバーンのＡ　Ｓ　Ｔ　ｅ　Ｘ社製のＡＳＴｅＸマイク ロウェーブプラズマＣＶＤ反応器のような従来のＣＶＤ装置５１を含むことが望 ましい。

装置５０は′Ｌ１書形の誹り枝部５５により反応器５１に結合された制御可能マ イクロウェーブ：１ｉｊｌｊ；！５３をイＩ’Ｌ、マイクロウェーブプラズマ強 化ＣＶＤ用の反応器内にプラスマロ３を発生ずる。マイクロウェーブ電源５３は ＡＳＴｅＸｓ−１０００２，４５ＧＨｚマ・イクロウエーブ電源であってもよい 。反応器５１はさらにその中に１シ１′７５〜れた矩形の基板ホルダー５７を含 む。処理されるべき基板６０は基板ホルダー５７１−に市か４］、基板ホルダー と関連するヒーター（例えばタンクルヒーター）６４がプラズマ電力に５’ｌｒ 　１７　ｔ、て基板温度を制御するために使用される。基＋）ｊ　Ｇ　Ｏの温度 は従来の光学的パイロメーター６２により測定することができる。

プラズマ６３は反応器５１の中央部の安定した位置に形成される。プラズマ６３ に幻する基板６０の位置は、反応器５１に対して矩形の基板ホルダー５７を動か すことによりＯｃｍ（プラズマ中に浸された状態）から８ｃｍの間で変えること ができる。Ｊｌ（仮ホルダー５７は図示された実施例内の制御可能ＤＣ電源６５ と接続され、基板ホルダー５７にグランド電位に関して電気的にバイアスを加え ている。他に、前処理された基板上でダイアモンドが成長する間、基板ホルダー はグランド電位から絶縁されて電気的に浮遊状態にあってもよく、又は基板ホル ダーはグランド電位に接続されていてもよい。純粋なりＣバイアスを提供するよ うに図示されたＤＣ電源に代えて他の電源か使用されてもよい。例えば、従来の パルス化ＤＣ電源、ＡＣ（６０Ｈｚ）Ｔｒｉ、源、又はＲＦ主電源基板ホルダー ５７にバイアスを加えるために使用されてもよい。

真空ポンプ及び、若しくは他の従来のプロセスポンプを含む従来のガス供給源６ ７が反応器５１に接続されている。ガス供給源６７は、供給ガスの混合比と共に カス流がと反応器５１内の圧力を制御する。

本発明の他の観点によれば、レーザー反射干渉、１１７０が反応器５１の外側に 置かれてもよく、その場合レーザービームが一対の離れた観察ロアＬ７２を介し て基板６０の表面に導かれ、基板から反射され、干渉計７０に戻どってくる。当 業者には容易に理解できるであろうが、レーザー反射干渉ｊ１７０はレーザー７ ５、ビーム方向付はプリズム７６、及び光学検出器７７を含む。レーザーは６３ ０ｎＩＩ〕（ナノメーター＝）の波長のヘリウム−ネオンレーザ−を使用するこ とができる。

レーザー反射干渉；＋　７０は格納されているプログラムの制御に基づいて動作 するコンビコータ又はマイクロプロセッサのようなコントローラ８０に接続され ている。ノ、Ｌ板がダイアモンドの高密度結晶核生成を達成するように前処理さ れた後、基板６０上でのダイアモンド膜の成長を監視するためにレーザー反射干 渉計７０をそのままの位置で使用することができる。例えば、ダイアモンド膜の 品質が反射ビームの強度により決定できる。当業者には容易に理解できようが、 表面粗さと透明さによりダイアモンド膜の品質が指示される。

ダイアモンドの成長の速度を、当業者には容易に理解できようが、装置５ｏによ り容易に監視することができる。コントローラ８０は、ダイアモンド膜の成長の 間に処理パラメータの実時間補正を行うことができるように、装置５０の他の制 御ＩＩＩ能な構成要素に結合されていてもよい。

図ＩＢに示す基板ホルダー５７の部分拡大図を参照して、本発明の他の観点を説 明する。基板ホルダー５７は、当業者は容易に理解できるであろうが、管状体５ ９の一端に固定されたモリブデンキャップのような基板保持プラットフォーム５ ８を含む。本発明によれば、基板プラットフォーム５８はそれの予め決められた 部分の上にダイアモンド膜６１を含む。図示のように、ダイアモンド膜６１は、 環状断面を有し、それを介して垂直に伸びる開口部を含み、従来の円形基板６０ をそれに受け付ける。このようにして、ダイアモンド！Ｉ６１は横方向に隣接し 、横方向に基板６０を囲む環状をしている。従って、ダイアモンド膜６１と基板 ６０は共に容易にプラズマ６３にさらされる。

ダイアモンド膜６１はまた基板プラットフオーム５８全体を覆ってもよい。換１ ユすれば、ダイアモンド膜は基板６０の下の基板プラットフォーム５８の表面に 沿って延びてもよい。ダイアモンド膜がバイアス電源６５に接続され、プラズマ ６３にさらされる限り、ダイアモンド膜を他の位置は設けることがまた可能であ る。プラズマ６３にさらされると言うことはダイアモンド膜６１と基板６ｏがプ ラズマグロー放電領域に侵され、より典型的にはプラズマグロー放電領域の下の プラズマ混合ス領域に隣接して置かれる。

図ＩＢに示すように、電流のほとんどは基板６０に向かって加速された”＋“イ オンに対向してダイアモンド膜６１から放出される電子ｅ−により供給されてい ると思われる。それに束縛されるわけではないが、従って、出願人はダイアモン ド膜６１が２つの機描のいずれかによりダイアモンド核の増強に寄与するという ことを理論化した。第１は、ダイアモンド膜６１は時間に渡って空乏状態になる ように見えるので、ダイアモンドがダイアモンド膜６１から基板６０に化学的に 輸送されるということが＋ｉ）能である。換言すれば、ダイアモンドはエツチン グと堆積のプロセスを介してダイアモンド膜６１から基板６０に動かされるとい うことがＩｉ７能である。

他の理１．白は、ダイアモンド膜６】からのＩｉ　ｒ−ｅ−放出によりガス相解 離の増加が引き起こされ、高濃度の解離炭化水素がこの電ｆ・解離プロセスによ り生成されるということである。また、より高いバイアス電圧の下でプラズマ６ ３ａの下部領域が水素の解離の増加を示して赤くなり始めることが観察された。

水素の解離が増加すると、炭化水素の解離もまた増加する。従って、ダイアモン ド結晶核の生成ために必要とされる高濃度の解離炭化水素がこの電子解離プロセ スを介して生成される。

本願の親出願、即ち１９９１年１２月２０田こ出願された出願番号０７／８１１ ．４２５号の米国特許出願では、基板へのバイアス印加が高密度結晶核の生成を 達成するという支配的な効果を提供すると思われた。尚、先の親出願の開示の全 体が引用により本願に取り込まれる。ダイアモンド結晶核の生成密度についての 研究に関する繰り返し実験の間に、基板を囲む基板ホルダーの露出部分が多結晶 ダイアモンドで覆われるという思わぬ発見があった。基板への電流を増加させ、 それにより結晶核密度を増加させようとしている際に、モリブデン基板ホルダー がサンドブラストされてその」二に蓄積された多結晶ダイアモンド膜が除去され た。

基板ホルダーからダイアモンド膜を除くことにより、電極の有効表面積が増加し 、７ｕ流がまたそれにより増加するであろうということが推測された。従って、 電流の増加は結晶核のプロセスの効率を増加させることが予測された。

しかしながら、予想に反し、ダイアモンド膜が基板ホルダーから除かれたとき、 電流と結晶核密度の両方が劇的に減少した。その後さらに実験が行われ、−２５ ０Ｖのバイアス電圧でアルミナで覆われた基板ホルダーに対する電流も測定され た。これらの実験結果が以下の表１に要約されている。

表１ ノＩＩＩコート　、ｉｌこ（’ｍＡ　Ｑｒｌ？ダイアモンド　ｌＯＯ高い 無し　２０　無し アルミナ　２０　無し 表１に記されるように、）に板ホルダーがコーティングされていなくとも、アル ミナ（絶縁物）でコーティングされていても、電流はダイアモンドでコーチイン クされたＪ、５板ホルダーで得られた値の１１５である。さらに、基板ホルダー 上にダイアモンドがコーティングされている場合に達成された高密度ダイアモン ド結晶核生成と比べて、基板ホルダーが何もコーティングされていないかアルミ ナでコーティングされているときには注目するような結晶核の生成は起きなかっ た。

従って、基板に隣接して置かれた電気的にバイアスが印加されたダイアモンド膜 か高密度ダイアモンド結晶核生成を達成する際に支配的な影響を提供するという ことが理論化された。

その上にダイアモンド膜を成長させるための高密度ダイアモンド結晶核生成を行 うために基板をＯｉＪ処理する本発明による方法は、基板に隣接してダイアモン ド膜を提供するステップと、基板とバイアス印加されるダイアモンド膜との両方 を炭素含有プラズマにさらしている間にダイアモンド膜に電気的にバイアスを印 加するステップとを含む。

上記のように、ダイアモンド膜は基板ホルダーの上に形成されることが望ましく 、基板と共にバイアスが印加される。基板ホルダーはグランド電位に関して＝２ ５０〜ｒの絶対ピーク値でバイアスされることが望ましい。パルス化ＤＣ，ＡＣ 。

ＲＦが基板ホルダーをバイアスするために使用することができる。炭素含有プラ ズマは、望ましくは５重量９６より多くないメタンを、より望ましくは約２重量 ９６より多くないメタンを含むプラズマ混合ガスにより提供されるような、約０ ．　３１ｍ　ＦＯ６より多くない原子０６の炭素を含む。他の炭素含有ガスが使 用することができ、１分子あたり約１から約１０の炭素原子を有する脂肪族炭化 水素を含めて、エタン、エチレン、アセチレン、アセトン、エタノール、二酸化 炭素、ＣＣｌ４、ＣＴＣｌ　４Ｈ２、ＣＣＩ、ＣＦ、、ＣＣＩ、ＣＨ２０Ｈから なる群から選択されるガスを含む。

１ｉｉｆ処理は、高密度結晶生成のためｒめ決められた時間、少なくとも約ｉｌ ＋！、間から２０）間グランド電位に関して約−２５０Ｖの電気的バイアスを印 加することでなされることが望ましい。おおよそその時間は基板上でのダイアモ ンドの成長の開始と等しい。高品質ダイアモンド膜を成長させるためには前処理 後、電気的バイアスは遮断されるべきであるということもまた分がった。従って 、より薄くより完全な多結晶ダイアモンド膜はシリコン茫板上により短い成長期 間に生成されることができる。この方法はよりクリーンであり、炭素含有物質で シリコン基板に擦り傷を（′ｉ、え、磨耗させ、又は外的に処理する以上に実質 的に破壊的なものではない。本発明による方法は、より薄いダイアモンド窓を形 成するために有益なより完全なより薄いダイアモンド膜の形成を可能とする高密 度結晶核を生成するために見いたされた。その方法はまた、従来の研磨技術のた めに必要とされる不規則な表面の一様な研磨が困難であるドリルビットのような 不規則な形状をしたＺｔ象物をダイアモンドでコーティングするために使用でき るという長所がある。

加えて、ダイアモンド膜の基板へのよりよい固着は本発明による方法により達成 されることができる。

本発明による方法は、基板表面への擦り傷又は研磨を必要とすることなく高密度 結晶核を提供し、擦り傷を付けられた基板上で達成されるよりもさらに高密度の 結晶核生成を達成する。強化された結晶核生成により比較的短い時間で小さい粒 子−からなる完全な膜を形成することができる。従って、形成されるダイアモン ド膜はｉｉＬ宋形酸形成ていたダイアモンド膜と比べてより滑らかである。本発 明による方法により生成される基板表面が比較的滑らかなので、ダイアモンドの 成長プロセスの間にＬＲＩを使用することが可能となり、成長処理パラメータの 実時間制御が可能となる。

ＬＲＩは、表面散乱と反射強度の比例的な低ドを避けるため、比較的な溺らかな 表面を必要とする。ＬＲＩに代えて断面ＳＥＭ又はプロフィルメトリーのような 外部解析装置が使用されてもよい。ＬＲＩの使用により、ダイアモンドの月１積 が進行している間に、成長の変化を連続して監視することがＩＩ）能となる。こ のようにして、堆積の間の成長パラメータを「１的に沿って変化させることによ るこれらの割合の変化、又は予見できない問題による偶然の変化を決定すること ができ、従って処理パラメータを調整することができる。

例えば、オルソン４．０１ｓｏｎ）らによる”半導体技術のための光学的牛１徴 化技術”　（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｓ ｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　５ＰＩＥ、uｏｌ、　２ ７６゜ ｐ、　１２８　（１９８１）に記載されているように、膜と基板の間の界面と、 成長しつつあるダイアモンド膜の上部表面の両方からの２つの光波の単純な重畳 によりＬＲＩは動作する。光波が加えられると、膜が成長を続けるにつれて、建 設的干渉と破壊的Ｉ°渉の交＋１’の間隔により強度の周期的変化が存在する。

ｌｉｔ色光では成長速度ｆＲ）は以下の式でｆｆＥできる。

Ｒ＝（λ／２η）／Ｔ ここで、λはレーサー光の波長、ηはダイアモンド膜の屈折率、Ｔは干渉サイク ル間の周期をそれぞれ表す。ＣＶＤダイアモンドでは、自然界のダイアモンドの 屈折率が使用できる（η＝２．　４）。この屈折率はダイアモンドの品質と共に 変わるので、一連の校正実験を利用してηの値を調整することが必要である。こ れは、ラーマン分光計のようなある独立の技術により決定される相対的な品質に おいて望ましい極値をカバーするように堆積を行うことにより達成できる。次に 膜厚が測定され、ＬＲＩから計算される値と比較される。上記の式におけるηを め、これらの極値における屈折率を決定することができる。

１ｉＩＩ処理の間に、ダイアモンドの成長が検出されない時間がある。ＬＲＩに より直接観察してこの結晶核生成期間を考慮すること力呵能となる。結晶核生成 期間の間に、反射強度は比較的平らであるが、ダイアモンド膜が成長し始めるや いなや反射強度の注目すべき減少が起きる。出願人は、どんな理論にも依存する ものではないが、反射の初期の降下は１１１（処理期間の間に堆積された炭素の 表面膜による光の吸収によると理論化した。この強度の低下が観察されたとき、 前処理は停市され、標準のダイアモンドの成長の開始が許される。このように、 バイアス電圧を遮断して基板が浮遊電位になることを可能とした。バイアス電圧 が維持されていると、炭素膜が成長を続け、バイアス電圧が遮断された場合より も品質の劣るダイアモンドがその後成長する。ＬＲＩにより、ダイアモンド膜の 成長速度と結晶核生成期間を測定することがｉｌｌ能となる。これらのいずれも 処理パラメータの変化につれて変わる。

出願人は、束縛される訳ではないが、本発明の比較的高い電気的バイアスがダイ アモンド成長（炭素）秤のより高い飽和状態を作り出し、基板」−に既に形成さ れている既（ｆ−の結晶核を安定化させるのを助けるということを理論化した。

出願人はまた、０１１処理の間、低濃度の炭素含有ガス（例えば、約５重量％よ り多くないメタン、望ましくは約２重１ｉ’ｔ％より多（ないメタン）が、より 品質の良いダイアモンドを生成するということを理論化した。例えばメタン濃度 が高くなるにつれて、ダイアモンドにはグラファイトと非晶質炭素が多く混じる ことになり望ましくない。連続的成長と結合された初期の貨車内表面解析から、 低濃度のメタンが使用される場合には基板表面にグラフフィトはほとんど形成さ れない。対照的に、高濃度のメタン（及び高濃度の炭素）は、前処理の間のバイ アスをかける処理の初期の段階でグラファイトを形成しがちである。加えて、ダ イアモンドがグラファイト」二に結晶核を生成すると、ダイアモンド膜の基板へ の接着が非常に弱くなる傾向がある。さらに鏡面加工されたシリコン基板に対し て１時間がら２時間の比較的長い時間前処理を行うと、炭化シリコン界面膜に部 分的結晶化の機会を与えることができ、それにより界面膜の保全性が改善される 。

本発明の他の観点は、ｎｉｊ処理時間だけを制御することにより大きさのいくら かのオーダーに渡ってダイアモンド膜の結晶核生成密度を制御することができる ことである。

本発明のさらに他の観点は、ヘテロエピタキシャルダイアモンド膜が高融点金属 、それらの炭化物、立方晶型窒化ポロン、α−炭化シリコン、β−炭化シリコン 、銅及びニッケルからなる群から選択されたダイアモンドと比較的近い格子を（ ＋するある材料からなる表面膜を有する基板上に形成される。”高融点金属”と は高融点特性を現す金属、即ち非常に高い温度（例えば約１５００℃より高い温 度）に耐える能力により特徴づけられる金属をいう。高融点金属の例は遷移元素 金属であり、ＩＶ族、■族、ＶＩ族の遷移元素金属からなる群から選択されるこ とが望ましいＣＣＲＣハンドブック、第７１版）。高融点金属を例示的に示すと 、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、ハフニウム及びニオブがある 。

基板の表面膜は］二記のように前処理されるが、バイアスの印加はグランド電位 に関して絶対値で約２５０Ｖより少な（ない値の負の電圧で、約３０分以下のよ り短い時間待ない、基板表面膜への損傷を防ぐことが望ましい。以下の例６で詳 細に述べるように、シリコン基板上のβ−３ｉＣ膜は局所的にヘテロエピタキシ ャルダイアモンド膜を形成する電気的バイアスで前処理される。

本発明のこれらの観点及び他の観点は、図示されているが本発明を制限するもの ではない以下の例の中でより完全に説明される。例では、化学的組成と構造は高 分解能断面透過型電子・顕微鏡（ＸＴＥＭ）、走査型電子−顕微鏡（ＳＥＭ）及 びラーマン分光１；１に加えて、Ｘｌｊ光電子分光計（ＸＰＳ）、オージェ電子 分光ゴ１（ＡＥＳ）　、および表面電子エネルギー損失分光計（ＥＥＬＳ）によ り特徴づけられる。

倦１ この例のダイアモンド膜は図ＩＡとＩＢに示されるそれと同様の装置で準備され る。図２を参照して、その装置でダイアモンドの成長速度を監視するためにＬＲ ｌを使用したときの結果が示されている。レーザー光は基板にほぼ垂直に反射さ れ、シリコンフォトダイオードで監視された反射強度がコンピュータに記録され た。ヘリウム−ネオンレーザ−光（λ＝６３０ｎｍ）は、η＝２．４を有する高 品質ダイアモンド膜の場合には、強度サイクルあたり０．１３μｍの膜成長に対 応した。何回かの初期校正テストが０．５９６から５９６の範囲のメタンで行わ れた。膜の品質がもっとも劣る場合であっても、実際の膜厚は、η＝２．４と仮 定して測定された値から、１〜４μｍの厚さの膜に対して１０％より少な（変化 した。

本例では、基板へのバイアス電圧はグランド電位に関して約−２５０Ｖであり、 流れる電流は、１５ｔｏｒｒで水素ガスの（昆合ガス中の１重量？６のメタンに 対して約１００ｍＡ（約７５から１２５＋ｎＡの間）であった。前処理の最適時 間は約１時間から２時間のよってあった。

ＳＥＭとラーマン分光１；１の両方が使用され、図３Ａと３Ｂに示される前処Ｉ ｌ！１１された膜１−に成長したでのダイアセントの品質を決定した。示される ダイアモンド膜は水素混合カス中の１０６のメタンで２５ｆｒ）ｒｒの川内で擦 り傷のないシリコノ帖板１．にｌ＆長した。全体の流れ腎は１０００　ｓ　ｃ　 ｅ　ｍであり、マイクロウェーブ′屯力は約７５０ワツトであった。

適：”＋な結晶核生成膜を成長さゼるために要求される時間とイオン電流の間に ある関連１ｆ１．があるようである。最終的なダイアモンド膜表面の粗さを可視 的に減らすことにより、６０時間までのダイアモンドの成長のため、受は付けら れたままの鏡面仕−１ごげされたシリコン基板上にダイアモンド膜が成長してい る間ＬＲｌ分＋１１か実？ｆされることを＋’＋ｉｉ％理方法は可能とした。

例２ この例では、図ＩＡとＩＢに、」（されるそれと同様の処理装置が使用され、１ ｉｉｉ処理されたシリコンＪ１（板４．にダイアモンド膜を成長させた。図４Ｂ は本発明により前処理され、その−Ｌにダイアモンド膜が成長する基板を示して いる。基板はグランド電位に関して一２５０Ｖに電気的にバイアスされ、１時間 ２？６メタン含有水紫プラズマ中に浸された。全体の流気は１０１０００ｓｃで あり、正味のマイクロウェーブ電力は６００ワツトに維持され、圧力は１５ｔｏ ｒｒであった。このように前処理された基板には従来のＣＶＤ技術を用いて５時 間成長が行われた。

比較して、図４Ａは従来例のように０．２５μｍのダイアモンドペーストで研磨 され、５時間同様に成長が行われる基板を示す。研磨されたあるいは前処理され たシリコン基板の両方（ａ）と（ｂ）に対するラーマンスペクトラが図５に示さ れている。前処理されたサンプルから観察されたより小さいダイアモンドピーク （１３３２ｃｍ”）とより大きなバックグランドはより高密度の結晶核とより大 きな粒子境界数をもまた膜を示している。

１１１ｊ処理された基板は＋ｉｉｉ処理時間の長さに依存して１０”／ｃｍ’ま での結晶核密度を有することが分かった。これは、研磨された基板での密度１０ ’／ｃｍ’と、あるいは何の処理もしない基板の結晶核密度が約１０’／ａｍ’ にすぎないのと対照的である。このようにして、結晶核密度の４桁のオーダーの 改善が前処理により研磨されたサンプルに対して達成され、前処理された基板上 に形成されるダイアモンド膜はよりよい厚さの一様性と表面粗さの少なさを示し た。

部 、二の例では、図ＩＡとＩＢに示されるものと同様な処理装置が他の従来の測定 装；ｖｉや技（・Ｆｉと艮に使用された。この例では、ダイアモンド膜の結晶核 密度は電気的／＜イアス１ｉｉ＋処理時間を変えることにより５術のオーダーで 制御されることができることを示す結果が得られた。当業者には容易に理解でき ようが、単一の処理パラメーターだけを制御することにより結晶核密度をそのよ うに制御する能力は移くの長所を有する。

一連の前処理は設定された間隔て中断され、基板は真空中で分析され、結晶核′ ［、族プロセスをシステマテインクに観察するために表面化学の対応する変化を 観察した。表２はこの一連の６ｉＴ処理の間になされた測定の概要を示す。

表２ バイアス時間　ＸＰＳ／ＡＥＳ　ＸＰＳ−ＥＥＬＳ　ラーマン　ＳＥＭ　ＴＥＭ ００分　Ｘ　Ｘ　Ｘ １時間　Ｘ　Ｘ　Ｘ ｌ、５時間　ｘ　ｘ　ｘｘ ２．０時間　ｘ　ｘ　ｘｘ １ｃｍ平方のサンプルがドープなしのシリコン基板から準備された。それらはト リクロロエチレン（ＴＣＥ）　、アセトン、メタノール、２プロパツール中で超 ｔ″を波で洗浄され、非イオン化（ＤＩ）水でリンスされた。処理装置に挿入さ れる直前に、それらはＤＩ水ｌＯに１の割合のフッ酸の混合液中に１分間浸され 、既存の元々ある酸化物を除き、ＤＩ水でリンスして窒素ガスで乾燥させた。こ の手順は各サンプルの表面酸化と炭化水素のｌら染を最小にするためである。

基板４まグランド電位に関してマイナス２５０Ｖで電気的にバイアスされ、２％ メタン含有水素プラズマ中にさらされた。全体の流量は１０１０００ｓｅであり 、１１−味のマイクロウェーブ電力は６００ワツトに維持され、圧力は１５ｔｏ ｒｒであった。このサンプルは１，５．１５．３０．６０．９０、及び１２０分 間バイアスされた。プラズマと電気的バイアスは閉じられ、室は１Ｏ−７ｔｏｒ ｒまでシ゛！空に引かれ、サンプルは表面分析室に続けて転送された。分析室で はＸＰＳ、５ＰＳ−ＥＥＬＳ、ＡＥＳ分析が各サンプルに対して行われた。挿入 されたままのサンプルはまた、前処理が開始される前に表面に存在する化学種を 観察するために分析された。

図６Ａは、定？分析が以下の表３に示される電気的バイアス時間の関数としてＸ ＰＳを用いて観察された炭ＪＣＩｓ（Ｃ−１ｓ）核芯レベルピークを示ず。

表３ バイアス時間　炭素ＩＳ　シリコン２ｐ　濃度比（分、時間）　ピーク比　ピー ク比　（Ｃ：５ｉ）Ｃ−Ｃ：５ｉ−Ｃ５ｉ−３ｉ：５ｉ−Ｃ二　５ｉ−００，０ 時間　（ＣｘＨｙＯｚ）　１００：０　１６：８４５分　２２ニア８　４４・４ ３・（１３）　２６：７４■５分　２２ニア８　２６：７４　３２：６８３０分 　２０：８０　２０：８０　３３：６７１時間　２０：８０　１：９９　３７： ６３１５時間　５４：４６　１２：８８　４８：５２２．０時間　９０：１０　 １１＋８９　９２：０８シリコン基板は電気的バイアス印加が始まる前に少量の 炭素で汚染されていることが分かった。この炭素の汚染はバイアス印加の最初の ５分で除かれるか、ＳｉＣに変換されることが分かった。５分から１時間では、 表面」―の炭素のほとんどは２８２．８ｅＶの結合エネルギーをもち、５ｉ−Ｃ 結合に割り当てられている。Ｃ−１ｓピークのデコンボリューションは、より小 さい約２０％のピークがＣ−Ｃ結合の特性である２８４．３Ｅｖに１７−在する ことを示す。この過剰なＣ−Ｃ結合の元と構造は結晶核生成密度への影響同様は っきりしない。ＸＰ″Ｓ核芯レベルのシフトは化学的結合の情報を与えるのみな ので、それらはダイアモンド、グラファイト及び非晶質炭素を区別することがで きない。

５分から１時間のバイアス印加に対して結晶核密度に大きな差が観察されるので 、Ｃ−Ｃピークはダイアモンドを表すということは妥当ではない。このピークの Ｃ−１ｓの全体に対する相対的百分率が５分から１時間では２０％とかなり一定 であるという事実は、それに束縛される訳ではないが、炭素が膜の表面に存在す るであろうということを理論化させるものである。処理装置内でアルゴンを用い た後、バイアス印加スパッタはＣ−Ｃをのぞき２８２．８ｅＶの単一の５ｉ−Ｃ ピークとすることに成功し、このようにして炭素が表面に閉じこめられるという ことを確認した。出願人はさらに、少量の炭素が、５ｉ−ＣからのＳｉの過剰エ ツチング若しくは昇華、又は表面への炭化水素イオンの増加のように、バイアス 印加プロセスにより引き起こされる。

図６Ｂに示される５ｉ−２ｐピークはバイアス時間の関数としてシリコン基板の 化学的変形を観察するために使用される。バイアス印加が始まる前に９９．ＯＥ ｖに単一ピークが存在するだけであり、それは元素シリコンを表す。バイアス印 加のちょうど１分後、観察されたシリコンのほとんどはシリコン酸化物（１０２ ，７ｅＶ）に変換された。バイアス印加１５分で、しかしながら、酸化物は全体 として除かれ、その結果としてのピークは元素シリコン（９９，０ｅＶ）とＳｉ 　−Ｃ（１００，３ｅＶ）の混合となる。１５分から１時間、５ｉ−Ｃピークは ほぼ１００’６まで定常的に増加し、これはシリコン基板を覆っていることを示 している。１５時間では、２８４．３ｅＶ（図６Ａ）のＣ−１ｓピークの鋭い増 加に対応して、９９．ＯｅＶに元素シリコン信号が再出現する。これは、界面の ５ｉ−Ｃ膜のエツチングが起き、それによりＳｉが表面により近く運ばれ、Ｓｉ 信弓を増加させているためである。２時間ではＣ−１５ピークは９０％以−１− のＣ−Ｃ結合を示し、炭素−シリコン比は同様に９０％以上にまでなり、表面が 以下に説明するＡＥＳ、ＸＰＳ−ＥＥＬＳ及びラーマン分光によりダイアモンド であると示される炭素のある元素形状でほとんど覆われていることを示している 。

ＸＰＳ系列は表面が炭素の元素形状で覆われる前にＳｉＣ膜が広がることを示し た。オーバーレーヤー３１算がバイアス時間の関数としてこの膜の厚さの概数を 決定するために使用された。５１算は非弾性電子の平均自由工程が２０人である ことにノ、（づいて、甲、純化のため、ＳｉＣオーバーレーヤーのレーヤーバイ レイヤー成長モデルを仮定している。これらの＋＋ｌ算結果が以下の表４に示さ れる。

表４ ハ（７スｌｌ！Ｉ間　Ｓ　ｉ　−Ｃ膜Ｆ、Ｔ　Ｃ−ＣＳ　ｉ　−ＯＬ／　１．１ ＋’）　（人　人　人 ００時間　４０ ５分　１２６４ １５分　２７８０ ３０分　３２８０ １時間　９０９０ １、５ｎＹ間　４２（ダイアモンド）　０２０時間　４４（ダイアモンド）　０ バイアス印加ｉｊｆに、表面上に約４人の非晶質水素添加炭素が設けられたきれ いなシリコン基板が存在する。５分から１時間で、炭素が５から１０人にわずか に増加する間に約１０から９０人まで炭化物の厚さが増える。１．５時間では元 素シリコンのピークの観察された増加と同時に炭化物の厚さが約４５人にまで急 減に下がり、２時間までは比較的変化なしのままである。

」二足の層毎の近似をすると実際に起きたよりも界面炭化物の膜厚に対するより 低い５１算値となる。１時間における炭化膜は９０人の一様な厚さを有し、後続 のエツチングが一様でなければ、即ち島状ならば、実際の平均厚さが上記の計算 値４５人より高いだろう。１時間から１５時間での結局の厚さの減少がさらにあ るてあろうし、評価する必要があるほど劇的なものではない。

ＸＰｓＦＡ芯レベルタレベルシフト結合情報を提供するのみなので、Ｃ−ＥＥＬ Ｓ及びＡＥＳが使用され、系列の間に表面上で観察される炭素の異なる形状の結 晶構造に関して情報の提供の助けになる。図７Ａと７Ｂは両方とも、中性型ＩＩ Ａダイアモンド、スパッター非晶質炭素、ＳｉＣ及び高いオーダーの熱分解グラ ファイト（’ＨＯＰＧ）から得られた標べ１−的ＡＥＳとＸＰＳ−ＥＥＬＳのス ペクトラを示す。図８Ａに示されるＡＥＳバイアス時間系列は、バイアス印加の 始まる＋ｊｉ＋に表面に存在する水素添加非晶質炭素から１５分までＳｉＣに似 た微細構造への、その後２時間のバイアス印加まではダイアモンドに似た微細構 造への遷移を示す。１時間バイアスをかけたサンプルから１．５時間のサンプル への繊細な変化がある。

図８Ｂに示されるＸＰＳ−ＥＥＬＳデータから、ＳｉＣからダイアモンドへの遷 移はより明らかである。図７Ｂに示される標準から、ＳｉＣは２３ｅＶに特性バ ルクプラズモンのピークを有し、ダイアモンドは３５ｅＶと２５ｅＶにバルクと 表面プラズモンピークを有する。図示のように、０．５時間でスペクトラはＳｉ Ｃのそれとはっきりと似て２３ｅＶに単一バルクプラズモンピークを有し、２時 間ではダイアモンドに似て３５ｅＶと２５ｅＶの夫々バルクと表面のプラズモン ピータを有している。ダイアモンドに似る。しかしながら、１．　５時間でスペ クトうはダイアモンドとＳｉＣの両方のはっきりとした混合となり、１．５時間 のバイアス印加後の表面にある種のダイアモンドが存在することを示している。

このデータに基づいて、出願人はその理論に束縛されることを望まないが、図６ Ａに示される１、５時間のバイアス後に２８４．３ｅＶにＣ＝１ｓピークの鋭い 立ち上がりが表面のダイアモンド結晶核の数の増加によると理論化した。加えて 、炭素ＸＰＳ−ＥＥＬＳに対するスペクトラでは、核芯レベルから離れた６ｅ〜 “にピークは観察されず、測定技術の検出限界内では少な（ともバイアス印加の 間中表面にはグラファイトは存在しないということを示している。

１５時間と２時間のバイアス後に観察された炭素はダイアモンドであることをさ らに示すため、ラーマン分光が行われた。ダイアモンドに対する比較的低い断面 のため、１０スキヤンが行われ、信号雑音比を改善するために続いて重畳された 。１５時間のサンプル上の炭素濃度は低すぎてこの技術では観察できないが、２ 時間サンプルでは図９に示されるように、１３３２ｃｍ−’に微少な特性ダイア モンドピークを生じた。グラファイトピークは１５８０ｃｍ−１の近くで観察さ れた。グラフフィトはダイアモンドより５０倍高いラーマン断面を有するので、 ダイアモンドがグラファイトＬに結晶生成したということが高度に改善可能であ る。そうならば、１５８０ｃｍ−’のラーマンピークはここで得られたのと同じ くらい高い結晶核生成密度で観察されるであろう。

図１０ＡからＩＯＣに示されるように、ＳＥＭでまたダイアモンドが観察される ことができるかどうかを知るために１時間（図１０Ａ）、１．５時間（図１０Ｂ ）及び２時間（図１０Ｃ）で写真が撮られた。図１０Ｃの２時間サンプルは日＼ γＨ−５０００ＴＬ界放出顕微鏡の解像度で測定されたように１０から６０ｎｍ の直径のサイズにあるダイアモンド粒子で表面の約９０％が覆われていることを 示した。２時間サンプルからの結晶核生成密度は、１０ｎｍ以下の粒子が使用さ れた顕微鏡では観察できないので、約５ｘ１０１０／ｃｍ’であると観察された 。１゜５時間と１時間のサンプルは約５ｘｌＯ”／ｃｍ２と５ｘｌＯ’／ａｍ’ の結晶核生成密度の減少を示した。３０分サンプルは結晶核生成密度の正確な測 定をすることが困難なほど観察可能な結晶核の数が極めて少なかった。従って、 ３０分サンプルに対する結晶核密度は約７５０６の完全ダイアモンド膜を生じ、 １ｘｌＯ’／Ｃ１ｎ’の密度を生じた３０分バイアス前処理に関する１０時間成 長に基づいて決定された。図１１はバイアス時間と結晶核密度の関係を示すグラ フである。このデータから結晶核密度がバイアス前処理時間だけを制御すること により６桁のオーダー以上の大きさまで制御可能であるということが当業者には 容易に理解できよう。

ＡＥＳ、ＸＰＳ−ＥＥＬＳ、ラーマン、ＳＥＭのすべてからのデータはダイアモ ンドがバイアス印加前処理の間に結晶核を生成しているということを示し、自己 統一的に確認する。ダイアモンド粒子はバイアス印加の３０分と同じくらい早＜ ＳＥＭにより観察されることができる。結晶核生成は２時間まで続き、その時間 で表面は直径８０ｎｍより大きくない結晶核でほとんど覆われている。これはダ イアモンド生成核に望ましい席をまさに作るように、バイアス印加前処理が実際 にダイアモンド結晶核を生成しつつあることを確認する。バイアス印加前処理は 名目２時間後も続けられるならば、ダイアモンド膜の品質はより劣ったものとな り、結晶核生成のだめの好ましい条件がダイアモンドの成長のためのとはならな いことを示している。

例１ この例の一連の実験で、図ＩＡとＩＢに示されるものと同様な装置が使用された 。表５はこの例でなされた実験と解析の概要を示す。

表５ バイアス／成長　なされた分析 １１、’ｌｉ：　Ｖ　／ｎ、ｎ　Ｘ５ＡＥＳ　ＸＰＳ４ＥＬＳ　−７ンＳＥＭ　 ＴＥＭｌ、０１０．０　Ｘ　Ｘ　Ｘ ｌ、０１０．７５　Ｘ　Ｘ ｌ、０／１．０　Ｘ　Ｘ　Ｘ ｌ、０／２．ＯＸ　Ｘ　Ｘ １Ｏ１５゜ｏ　ｘｘｘｘｘ 基板は前述の例と同様に準備された。基板は前述の例で述べられたように１時間 前処理された。前処理の最後に、電気的バイアス印加は遮断され、メタン濃度は 水素の１０１０００ｓｅで１％まで減らされ、圧力は２５ｔｏｒｒに増やされ、 基板はプラズマから０．５ｃｍの距離に再配置された。ダイアモンド膜サンプル はこれらの前処理された基板上に０．７５時間、１時間、２時間、５時間成長さ せられた。これらの系の表面分析からの結果は表６に要約されている。

バイアス／成長　炭７４′：１ｓ　シリコン２ｐ　濃度比１１“ｉ’ｐｆｌ　ｉ 分、時間）　ピーク比　ピーク比　（Ｃ：５ｉ）Ｃ−Ｃ：Ｓｉ　ＣＳｉ　Ｓｉ： ５ｉ−Ｃ：　５ｉ−００、０１０，Ｏ（ＣｘＨｙＯｚ）　１００：０　１６：８ ４０．０８．’０．０　２２ニア８　４４・４３：（１３）　２６：７４０．２ ５１０．０　２２＋７８　２６＋７４　３２・６８０．５．１０．０　２０：８ ０　２０：８０　３３：６７１．０１０．０　２０＋８０　１：９９　３７：６ ３１、　Ｏ，’０．７５　４３：５７　１０：９０　３５：６５１．０／１．０ 　５０＋５０　１４：８６　４１；５９１Ｏ／２゜０　７６：２４　３５：６５ 　５２：４Ｂ１．０１５．０　１００＋０　１００二〇図１２Ａに示されるよう に成長時間の関数としてのＣ−１ｓピークの観察から、Ｃ−Ｃ結合（，２８４， ３ｅＶ）の定常的な増加は、バイアスが遮断され、成長が始まるときから基板が ５時間でダイアモンドで全体に覆われるまで示されている。

図１．２Ｂの５ｉ−２ｐピークが特に興味ある。バイアスが１時間で遮断された とき、表面はほとんど全体にＳｉＣに変わった。この表面上のちょうど４５分の 成１之後、減少したＳ】の５ｉ−２ｐピークへの相対的な寄与は１０９６まで増 加したが、炭素−シリコン比はほとんど一定のままである。出願人はこの理論に 束縛されるわけてはないが、２８４．３ｅＶのＣ−１ｓピークの増加により示さ れるように、個々のダイアモンド粒子が成長するにつれて、ＳｉＣ表面／界面膜 のそのエツチングが元の基板からシリコンを露出させることを理論化した。それ をＸＰＳにより観察するためにシリコンを全体に露出させることは必要ではない 。シリコンに対する理論的な逃げの深さが与えられると、ＳｉＣの８０−１００ 人程により覆われるならば信号を観察することがまだ可能なはずである。ＳｉＣ が非晶質ならば、逃げの深さは僅かに長くなるかもしれない。バイアス印加後２ 時間の成長により炭素−シリコン比は５００６以上にまで増加しＣ−１ｓ信号の ７６９６がＣ−Ｃ結合から始まる。５ｉ−３ｉ結合から５ｉ−２ｐピークへの寄 与は３５％まで増加し、ＳｉＣ界面膜のエツチングがダイアモンド粒子が成長し 続けるにつれて続くことを示している。

先行する例で述べられたのと同様なオーバーレイヤー計算が一旦バイアスが遮断 されるとＳｉＣ膜が急速に減少し始めることを示す。界面膜が平均厚さにおいて バイアス印加の最後の９０人から１時間の成長で４０人、２時間の成長により２ ０人まで減少する。このデータは意味あるダイアモンドの成長が一旦起きるとＳ ｉＣ膜がエツチングされ除かれるということをさらに示している。前述のように 、炭化物膜厚の実際の減少は炭化物のエツチングあるいは除去が一様でなければ それほど鋭くはない。

図１３ＡでＡＥＳスペクトラはＳｉＣからの強い寄与を示し続け、５時間の成長 後までダイアモンドとは似ていない。他の帯域のＸＰＳ−ＥＥＬＳ系列は、図１ ３Ｂにダイアモンドからの寄与が、１時間の成長により意味あるものになり始め ることと、膜が５時間で完全となるまで続くことを示している。図１４Ａと１４ Ｂはちょうど１時間面処理（図１４Ａ）後のサンプルとその後１時間のダイアモ ンド成長後のサンプルのＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ写真はバイアスが遮断された 後、もはや意味ある結晶核生成は起こらないこととダイアモンドの成長が前処理 期間の最後に存在する結晶核上で一義的に続くことを示している。結晶核生成密 度は成長の間中比較的変化しないままであり、平均粒子径はサイズが増加する。

この場合には、ＳｉＣ上でのダイアモンド結晶核生成を観察する際にｘｐｓ−Ｅ ＥＬＳの感度についてコメントすることが重要である。１時間バイアス印加サン プル（図１４Ｂ）に対して上で議論されたＳＥＭに基づいて、表面上のダイアモ ンド粒子の結晶核生成密度は約５ｘｌＯ＠／ｃｍ’であり、それらは直径が１０ から５０ｎｍである。この濃度はＸＰＳ−ＥＥＬＳにより検出するにはあまりに 小さすぎる。２０ｎｍの平均粒子径に基づいての粗い領域の計算はダイアモンド 粒子により覆われたサンプル領域の百分率は０．２９６にすぎないだろうという ことを示している。バイアス印加後１時間成長させられたサンプルでは、平均粒 子径は約１１００ｎである。これから、ダイアモンドにより占有されている平均 サンプル面積は４’６以上にまで増加した。これらの計算と上述の如く得られた デー夕とにもとづいて、ＸＰＳ核芯レベルの測定は結晶核生成プロセスの間の表 面上の特定の相の量を決定する有効な手段であり、ＸＰＳ−ＥＥＬＳは２−４％ 過剰な表面濃度に対して構造的情報を得るために使用できるのみである。

このようにして、上記の成長系列とバイアスから、データはダイアモンドが初期 のバイアス印加０１Ｓ処理後の表面」−にイＹ在するダイアモンド粒子上で一義 的に成１（することを示唆している。バイアス印加後の異なる成長時間でのＳＥ Ｍ写真は初期拉ｆ・がそのサイズを増加し時間と共によりよい結晶としての特性 を広げるということを示している。バイアス印加が−Ｕ終了すると結晶核生成の 不連続が理想的な成長条件が結晶核生成のために好ましくないということを再び 示唆する。

ダイアモンド粒子が成長するにつれて、ＸＰＳＳｉ−２ｐ系列で観察される５ｉ −Ｓｉ結合の増加により示唆されるようにＳｉＣ膜がエツチングされるようであ る。

桝］ 図１５は、ＥＩＡとＩＢに示されるのと同様な装置を用いて１時間バイアス印加 され、その後５時間成長させられたサンプルの低倍率高分解能ＸＴＥＭ写真を小 ず。電ｒ・ビームの方向は、サンプルが１１−確にエソジオン条件で見られるよ うに３１と１１０）と平行である。界面膜はシリコン基板とダイアモンド膜との 間で容易に観察される。いくらかのダイアモンド結晶核はこの界面膜から浮かび 上がっているようにみえ、Ｓｉ基板と直接接触しているようには観察されていな い。

初期の結晶核のこの収束は、安定した結晶核が一旦形成されるとＣＶＤダイアモ ンドが３次元的に成長するということを再確認する。ダイアモンド内の対になっ た薄層と顕著な欠陥が、図１５で矢印より示されるように、結晶核が合体し始め る場所の−１一方で観察された。

高分解能ＴＥＭ画像は、図１６に示されるように同じ領域で得られた。最適焦ケ ｊ１条件下でのこの界面膜の粒子の出現はその非結晶性又は非晶質性を現した。

これは電子微少回折と光学的回折装置により確認された。ＥＥＬＳはその厚さが ＴＥＭての微細分析で要求される空間分解能限界以下であるので、この領域では 行われなかった。しかしながら、透過型ＥＥＬＳはより厚い界面膜をもつ別のサ ンプルには行われ、得られたスペクトラは同様な動作条件下で単結晶β−３ｉＣ から集められたスペクトラムと同一であった。他の元素はこれらのＥＥＬＳスペ クトラては発見されていない。上記の真空表面分析と結合して、出願人は、それ には束縛されないが、この界面膜は非晶質ＳｉＣが支配的であるということを理 論化した。１時間バイアスサンプルでの界面膜は約６０人の平均厚さを有し、い くつかの領域では１００人程０厚さのようである。

結晶核生成の観点から、結晶核が実際にこの非晶質膜の上で又はシＩＪコンの表 面１．で形成されるのかを決定することは重要である。サンプルが断面で観察さ れ、また視野の限られた深さのため、結晶核は界面膜の上部に形成されたように 思えるだけである。結晶核を逆ピラミッドのようにモデル化すると結晶核の正確 に中心になされていない断面スライスがどのようにして基板から離れて始まって いると思わせることができるかを想像することは容易である。しかしながら、明 らかな界面膜内の収束点に結晶核の境界をトレースすることにより結晶核はシリ コン基板上に原点を有するということがさらに現れてくる。これは図１７に示さ れ、図１６にもまた見られる。さらに、調べられたすべてのサンプルで、ダイア モンド結晶のどれもが３１基板と直接接触しているように観察されていない。従 って、出願人は、結晶核生成は直接シリコン基板上では起きず、むしろ界面膜の 上部で起きると理論化した。

これらの線に沿って、結晶核生成モデルを図示的に要約すると、出願人はそれに 束縛されないが、図１８Ａから１８Ｆに示されるようになる。バイアス印加を始 める前に、シリコン基板６０の表面上に吸着した酸素９０と非晶質炭素９１が存 在する（図１８Ａ）。吸着炭素はエツチングで除かれ、又は５ｉ−Ｃ９２に変換 され、物理収着した酸素は５ｉ−０９３に変換される（図１８Ｂ）。バイアス印 加を続けると、酸化物は５ｉ−Ｃアイランド９２が成長し続けるのでエツチング される。５ｉ−Ｃからのシリコンの優先的なエツチング及び／又は表面への引き 続く高密度の炭素が表面上に炭素９４の過剰濃度を生む（図１８Ｃ）。引き続い ての炭化物の成長が好ましくないほどに局所的な炭化物アイランドが限界の厚さ に達すると、表面上の過剰炭素は自由になり微少なりラスタを形成する。炭素の 表面移動度はバイアス印加の間に衝撃により強化されることができる。クラスタ のいくつかはダイアモンド結晶核生成に好ましくなる（図１８Ｄ）。はとんどの 炭化物が約９０人の臨界厚さに達すると、より多くの炭素が自由となり他のダイ アモンド結晶核生成サイトを形成できるようになり、非常に多数のダイアモンド 結晶核が図１８Ｈに示される。バイアス印加を続けると、表面の継続的エツチン グが行われるが、より安定したダイアモンド結晶核生成と炭素の吸着は進行しな い。この局所的なエツチングがより粗いＳｉＣ表面を生成する。シリコンが炭化 物から優先的にエツチングされ、この領域の炭素濃度を高めると、結晶核生成り ラスターは炭化物のより薄い領域を実際には形成する。エツチング、クラスター の形成及びダイアモンド結晶核生成は図１８Ｆに示されるように表面がダイアセ ン１−結晶核て実際に覆われるまで続く。

倒立 この例では、基本的なダイアモンド成長が図１ＡとＩＢに示されるものと同様な 装置を用いて（００１）β−３ｉＣ基板上で達成された。軸上と軸からはずれた β−３ｉＣ４−でのダイアモンドを成長させるという先の試みは失敗し、ダイア モンＩ・粉末で傷つけることが河しい結晶核生成を得るためには必要である。本 結果は１．記のようにノ、（仮を前処理し続いて（票？４１ｃｔ的なマイクロウ ェーブプラズマＣｖｌ）を？ｊうことにより得られる。本発明によるバイアス強 化結晶核生成前処理を用いて、基板に関してアジマス角的にそろった（００１） 基本ダイアモンド粒子が成長させられた。

ダイアモンドは従来のＣＶＤ技術を用いて（００１）Ｓｉ基板上に別の反応器内 でエピタキシャルに成長させられた１インチの（００１）β−５ｉＣ上に堆積さ せられた。β−３ｉＣ膜（４−５μｍの厚さ）は０．　１μｍｎのダイアモンド ペーストで表面粗さに研磨され、研磨による損傷を除くため１２００℃で０２中 で酸化することにより得られた。ＣＶＤ成長室に入れられるすぐ前に酸化物はＨ ＦＤＩ−Ｈ２Ｏの１０：１混合液を用いて除去され、ＤＩ水で洗浄され、窒素ガ スで乾かされた。

ｎ’＋ｊ　ｍ理と成長のパラメーターは表７にまとめられている。

パラメーター　′；゛処理　Ｊ゛ ＣＩＬｌ＋２（％）　八　〇、５％ 流！＋ｔ（ｓｅｅｍ）　１０００　１０００′１１．力（７７ト）　５５０　６ ００１１力（’ｔｏｒｒ）　１５　２５ プラズマからの距離（ｃｍ）　浸漬されている　１ｃｍノに板温度（℃）　６５ ０　６５０−７００バイアス、電圧、電流（Ｖ、　ｍＡ）　２５０．１００−１ ５０　７　ｏ−ティング時間（時間）　０．５　１０．３５．５０６ｉｆ処理は 、２０６メタンー水素プラズマ中に浸漬しながら、−２５０Ｖで３０分間八板木 ルダーを電気的にバイアス印加することからなる。圧力は１５ｔｏｒｒ。

マイクロウェーブ電力は６００ワット、全体の流量は１０１０００ｓｅであった 。

ノ、Ｌ仮ｘ、！＋ｔは約６５０℃、ｌ　５インヂの１１部表面的径で基板ホルダ ーを介して集められた電流は１０１００−ｌ５０であった。

３０クナの＋ｉｉｆ処理の後、電圧はオフされ、基板はプラズマの端から約１ｃ ｍの位置に移動させられた。メタン濃度は０５ｑ６に減らされ、圧力は２５ｔｏ ｒｒに増やされ、温度は６５０−７００℃が維持された。これらの成長条件がほ とんど二次結晶核生成なして約０．０５μｍ／時の中位の成長速度で高品質のダ イアモンド膜を可能とした。

β−５ｉＣサンプルは上記の条件の下で１０．３５．５０時間成長され続け、各 成長期間に従って続いて分析された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とラーマン分 光がＳｉＣ上のダイアモンドを特徴づけるために使用された。分析後、サンプル はＤＩ水で洗浄され窒素ガスで乾燥され、続いて成長させるため成長室の中に再 び入れられた。このようにして、ダイアモンドの形態学的変化と構造の変化が堆 積時間の増加につれて観察された。

図１９Ａから１９Ｃは中心で、中心と端部との間で、及び端部で取られたＳＥＭ 写真である。ＳｉＣ＜１１０＞方向を示す矢印は表面上の５０９６以上のダイア モンドＲｆ・が５ｉＣ（００１）に・Ｖ−行で３°以内のアジマス角で整列した （００１）面で構造化され、ＳｉＣの＜１１０＞に・Ｖ−行なダイアモンド＜１ １０＞で構造化されていることを示す。写真はまたダイアモンドの堆積の非一様 性を示す。

これは０５時間だけ６ｉ＋処理の比較的短い長さのためであるであろう。他のサ ンプルでは少なくとも１時間の１１１１処理がシリコンＪＬ板」−に一様な結晶 核生成を達成するために必要とされた。

図２０はＳｉＣ基板６０上の配向されたダイアモンド粒子７０を描いている。

−１１０’−よりも＜’１１０＞のより高い成長は上部（００１）面を矩形より も正方形にした。図２１は４５°でとられたＳＥＭを示し、（１１１）がもっと も安定でもっとも遅く成長する面であり、従って最大であることを示している。

マイクロラーマン分光が図２２のグラフに描かれているように５０時間成長後の サンプルに対して中心領域（ａ）、中心と端部の間の領域（ｂ）、及び端部領域 （ｃ）に関して行われた。スペクトラはダイアモンドが高品質で検出できるよう なグラファイト成分を含んでいないことを示した。また、７９６と９７３　ｃ　 ｍＩにおけるＳｉＣピークは観察可能である。

出願人は、それに束縛されないが、本発明によるバイアス印加前処理が表面にそ の結晶＋ｉを破懐するような重大な損傷を与えることなくβ−３ｉＣ基板」二に 結晶核生成を強化する際に重要な役割を演じていることを理論化した。上記のよ うに、真空表面分析とＴＥＭを介してのバイアス強化結晶核生成プロセスはシリ コン上のダイアモンド結晶核生成が非常に薄い（５−１０人）の非ダイアモンド 炭素膜て覆われた界面炭化物膜の形成により進行されることを示した。また、バ イアス印加プロセスが表面」二の酸化物を取り除き、表面上への酸化物の形成を 抑制することを発見した。非晶質酸化物はへテロエピタキシャル結晶核生成に有 害な影響をＩｉえるので、この酸化物の除去はこのヘテロエピタキシャル結晶核 生成と成長の促進において重要な因子であると思われる。バイアス印加無しでＳ ｉＣとＳｉウェハーから酸化物を完全に取り除くという試みは成功しないことを 証明したが、Ｓ　ｉ　Ｃｌｘへのダイアモンドのへテロエピタキシャル結晶核生 成を達成するための元々の失敗は表面酸化物を除くことができないことに一部起 因していた。

本研究では（前の研究では１．５時間から０５時間への）前処理時間の減少がプ ラズマから炭素イオンの衝突を介して十分な結晶核生成をまだ行っている間に表 面損傷を最小にしたと思われる。出願人は酸化物抑制と関連してこれが本研究に おいて５ｉＣ１−でのダイアモンドのへテロエピタキシャル結晶核生成と成長を 可能としたと理論化した。

この例はテクスチャリングし、局所的にヘテロエピタキシャルなダイアモンドが ＋１００）β−３ｉＣ基板上に成長させられることを示している。ＳＥＭ観察に よれば、ダイアモンド結晶核の約５０９６はＳｉＣ基板に平行な（００１）で構 造化され、３°内のアジマス角で整列される。バイアス印加前処理は出願人によ り基板への損傷なく結晶核生成を強化し、制限されたエピタキシー成長領域が生 じることを可能とすると理論化された。

本発明の多くの変形例と他の実施例が前記の記述と関連する図面で提供された開 示をもって当業者には思いつくであろう。従って、本発明はここに開示された特 定の実施例に制限されるものではなく、またそのような変形例及び実施例は請求 の範囲内に入るということを理解すべきである。

の　Ｎ 周波数ソフト　（Ｃｍ−１） 結合エネルギ　（ｅＶ） 運動エネルギ　（ｅＶ） 運動エネルギ　（ｅＶ） 結合エネルギ　（ｅｖ） 結合エネルギー　（ｅＶ） 結合エネルギー　（ｅＶ） 運動エネルギー　（ｅｖ） 周波数シフト　（ｃｍ’） 補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） ３１４成６年６月２０口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ダイアモンド膜の成長のための基板を前処理する方法であって、基板に隣接 してダイアモンド膜を配置するステップと、及び前記基板と前記ダイアモンド膜 を炭素含有プラズマにさらしながら前記ダイアモンド膜に電気的にバイアスを印 加し、それにより前記基板上に高密度ダイアモンド結晶核を化成させるステップ と を有する方法。 ２．前記基板とバイアス印加されたダイアモンド膜とを炭素含有プラズマ中にさ らしながら前記基板に電気的バイアスを印加するステップをさらに有する請求項 １に記載の方法。 ３．前記基板は基板ホルダーに位置決めされ、前記基板に隣接してダイアモンド 膜を配置する前記ステップは、前記基板ホルダーの所定の部分に前記ダイアモン ド膜を形成するステップを有する請求項１に記載の方法。 ４．前記ダイアモンド腹に電気的バイアスを印加する前記ステップは、前記基板 ホルダーに電気的バイアスを印加するステップを有する請求項３に記載の方法。 ５．前記基板ホルダーに電気的バイアスを印加する前記ステップは、グランド電 位に関して負で絶対ピーク値が約２５０ボルト以上のバイアス値で前記基板ホル ダーに電気的バイアスを印加するステップを有する請求項４に記載の方法。 ６．前記基板と前記ダイアモンド膜を前記炭素含有プラズマにさらす前記ステッ プは、前記基板と前記ダイアモンド膜を約１時間から２時間の範囲で前記炭素含 有プラズマガスにさらすステップを有する請求項５記載の方法。 ７．前記基板と前記ダイアモンド膜を前記炭素含有プラズマにさらす前記ステッ プは、前記基板と前記ダイアモンド膜を約０．３原子％以下の原子％の炭素を含 む前記炭素含有プラズマにさらすステップを有する請求項１記載の方法。 ８．前記基板と前記ダイアモンド膜を前記炭素含有プラズマにさらす前記ステッ プは、前記基板と前記ダイアモンド膜を約５重量％以下の重量％のメタンを含む 前記メタンガス混合プラズマにさらすステップを有する請求項７記載の方法。 ９．前記基板の反射率を監視し、前記基板上でのダイアモンド膜の成長の開始を 示す前記基板の反射率の変化に対応して前記電気的バイアスの印加を遮断するス テップをさらに有する請求項１記載の方法。 １０．前記炭素含有プラズマの圧力を約１ｔｏｒｒから１００ｔｏｒｒの範囲に 維持するステップをさらに有する請求項１記載の方法。 １１．前記基板と前記ダイアモンド膜の温度を約３５０℃から１０００℃の範囲 に維持するステップをさらに有する請求項１記載の方法。 １２．ヘテロエピタキシャルダイアモンド膜の成長のための基板を前処理する方 法であって、 ダイアモンドと比較的近い格子整合性を有する非ダイアモンド材料の基板上に表 面膜を形成するステップと、 前記基板表面膜に隣接してダイアモンド膜を得るステップと、及び前記基板表面 膜と前記ダイアモンド膜を炭素含有プラズマにさらしながら前記ダイアモンド膜 に電気的にバイアスを印加することにより前記基板表面膜を前処理するステップ と を有する方法。 １３．前記基板の非ダイアモンド材料は、高融点金属、それらの炭化物、立方晶 型窒化ボロン、α−炭化シリコン、β−炭化シリコン、銅及びニッケルからなる 群から選択される請求項１２に記載の方法。 １４．前記基板表面膜とバイアス印加された前記ダイアモンド膜とを前記炭素含 有プラズマ中にさらしながら前記基板表面膜に電気的バイアスを印加するステッ プをさらに有する請求項１３に記載の方法。 １５．前記基板は基板ホルダーに位置決めされ、前記基板表面膜に隣接してダイ アモンド膜を得る前記ステップは、前記基板ホルダーの所定の部分に前記ダイア モンド膜を形成するステップを有する請求項１２に記載の方法。 １６．前記ダイアモンド膜に電気的バイアスを印加する前記ステップは、前記基 板ホルダーに電気的バイアスを印加するステップを有する請求項１５に記載の方 法。 １７．前記基板ホルダーに電気的バイアスを印加する前記ステップは、グランド 電位に関して負で絶対ピーク値が約２５０ボルト以上のバイアス値で前記基板ホ ルダーに電気的バイアスを印加するステップを具備する請求項１６に記載の方法 。 １８．前記基板表面膜と前記ダイアモンド膜を前記炭素含有プラズマにさらす前 記ステップは、前記基板表面膜と前記ダイアモンド膜を約０．５時間以下の時間 、前記炭素含有プラズマにさらすステップを有する請求項１７記載の方法。 １９．前記基板表面膜を前処理する前記ステップは、排気可能な室内で行われ、 前記基板表面膜を形成する前記ステップは、前記排気可能室内でそのまま前記基 板表面膜を堆積するステップを有する請求項１２記載の方法。 ２０．前記基板表面膜と前記ダイアモンド膜を前記炭素含有プラズマにさらす前 記ステップは、前記基板表面膜と前記ダイアモンド膜を約０．３原子％以下の原 子％の炭素を含む前記炭素含有プラズマにさらすステップを有する請求項１２記 載の方法。 ２１．前記基板表面膜と前記ダイアモンド膜を前記炭素含有プラズマにさらす前 記ステップは、前記基板表面膜と前記ダイアモンド膜を約５重量％以下の重量％ のメタンを含む前記メタンガス混合プラズマにさらすステップを有する請求項２ ０記載の方法。 ２２．前記基板表面膜の反射率を監視し、前記基板表面膜上でのダイアモンド膜 の成長の開始を示す前記基板表面膜の反射率の変化に対応して前記電気的バイア スの印加を遮断するステップをさらに有する請求項１２記載の方法。 ２３．前記炭素含有プラズマの圧力を約１ｔｏｒｒから１００ｔｏｒｒの範囲に 維持するステップをさらに存する請求項１２記載の方法。 ２４．前記基板表面膜と前記ダイアモンド膜の温度を約３５０℃から１０００℃ の範囲に維持するステップをさらに有する請求項１２記載の方法。 ２５．前記基板表面膜を研磨し、研磨による損傷を除くため前記研磨膜を酸化し 、前記膜から酸化物を除いて前記前処理ステップのため前記表面膜を得るステッ プをさらに有する請求項１２記載の方法。 ２６．鏡面仕上げの基板上にダイアモンド膜を形成する方法であって、前記鏡面 仕上げ基板に隣接して第一のダイアモンド膜を得るステップと、前記鏡面仕上げ 基板と前記第一のダイアモンド膜を炭素含有プラズマにさらしながら前記第一の ダイアモンド膜に電気的にバイアスを印加することにより前記鏡面仕上げ基板を 前処理するステップと、及びレーザー反射干渉計により第二のダイアモンド膜の 相対的に滑らかな成長表面を監視しなから、前記前処理された鏡面仕上げ基板上 に前記第二のダイアモンド膜を成長させるステップと を有する方法。 ２７．前記鏡面仕上げ基板とバイアス印加された前記第一のダイアモンド膜とを 炭素含有プラズマ中にさらしながら前記鏡面仕上げ基板に電気的バイアスを印加 するステップをさらに有する請求項２６に記載の方法。 ２８．前記鏡面仕上げ基板は基板ホルダー上に位置決めされ、前記鏡面仕上げ基 板に隣接して前記第一のダイアモンド膜を得る前記ステップは、前記基板ホルダ ーの所定の部分に前記第一のダイアモンド膜を形成するステップを有する請求項 ２６に記載の方法。 ２９．前記第一のダイアモンド膜に電気的バイアスを印加する前記ステップは、 前記基板ホルダーに電気的バイアスを印加するステップを有する請求項２８に記 載の方法。 ３０．前記基板ホルダーに電気的バイアスを印加する前記ステップは、グランド 電位に関して負で絶対ピーク値が約２５０ボルト以上のバイアス値で前記基板ホ ルダーに電気的バイアスを印加するステップを有する請求項２９に記載の方法。 ３１．前記鏡面仕上げ基板と前記第一のダイアモンド膜を前記炭素含有プラズマ にさらす前記ステップは、前記鏡面仕上げ基板と前記第一のダイアモンド膜を約 ０．３原子％以下の原子％の炭素を含む前記炭素含有プラズマにさらすステップ を有する請求項２６記載の方法。 ３２．前記鏡面仕上げ基板と前記第一のダイアモンド膜を前記炭素含有プラズマ にさらす前記ステップは、前記鏡面仕上げ基板と前記第一のダイアモンド膜を約 ５重量％以下の重量％のメタンを含む前記メタンガス混合プラズマにさらすステ ップを有する請求項３１記載の方法。 ３３．前記前処理された鏡面仕上げ基板上に前記第二のダイアモンド膜を成長さ せる前記ステップは、化学的気相成長により前記第二のダイアモンド膜を成長さ せるステップを有し、レーザー反射干渉計により前記第二のダイアモンド膜の相 対的に滑らかな成長表面を監視することに対応して前記化学的気相成長を制御し て、前記第二のダイアモンド膜の望ましい成長速度と望ましい品質の少なくとも １つを速成するステップをさらに有する請求項２６記載の方法。 ３４．前記前処理ステップの間にレーザー反射干渉計により前記基板の表面を監 視し、前記第二のダイアモンド膜の成長の開始を示す前記基板の反射率の変化に 応答して前記電気的バイアスの印加を遮断するステップをさらに具備する請求項 ２６記載の方法。 ３５．前記炭素含有プラズマの圧力を約１ｔｏｒｒから１００ｔｏｒｒの範囲に 維持するステップをさらに有する請求項２６記載の方法。 ３６．前記鏡面仕上げ基板と前記第一のダイアモンド膜の温度を約３５０℃から １０００℃の範囲に維持するステップをさらに有する請求項２６記載の方法。 ３７．ダイアモンド膜の成長のための基板を前処理するための装置であって、排 気可能室と、 前記排気可能室内に置かれる基板ホルダーと、前記基板ホルダーの所定の部分に 形成されたダイアモンド膜と、前記基板ホルダーに電気的に接続され、前記基板 ホルダーに電気的バイアスを印加するバイアス手段と、及び 前記基板ホルダーに隣接して炭素含有プラズマを発生する手段とを有する装置。 ３８．前記基板ホルダーと対向して置かれ、レーザービームを前記基板に導き、 それから反射されたビームを受信するレーザー反射干渉計をさらに有する請求項 ３７記載の装置。 ３９．前記プラズマを発生する手段と前記レーザー反射干渉計とに動作的に接続 され、前記レーザー反射干渉計に対応して前記プラズマを発生する手段を制御す るコントローラをさらに有する請求項３８記載の装置。 ４０．前記コントローラは、前記バイアス手段に接続され、前記基板の反射率の 変化に対応して前記電気的バイアスの印加を遮断する手段を有する請求項３９記 載の装置。 ４１．前記基板上へのダイアモンド膜の成長のための高密度ダイアモンド結晶核 を生成させるために、その上に位置決めされた基板の前処理を行うための基板ホ ルダーであって、 導電材料からなる基板プラットフォームと、及び前記基板プラットフォームの所 定の部分上のダイアモンド膜とを有する基板ホルダー。 ４２．前記ダイアモンド膜は多結晶ダイアモンドである請求項４１記載の基板ホ ルダー。 ４３．前記ダイアモンド膜は、それを介して垂直に延びる開口部を有し、前記開 口部は予め決められた断面形状を有し、その中に対応する断面形状を有する基板 を受け付ける請求項４１記載の装置。 ４４．前記基板プラットフォームはモリブデンからなる請求項４１記載の基板ホ ルダー。 ４５．前記基板プラットフォームに隣接して位置する電気的ヒーターをさらに有 する請求項４１記載の基板ホルダー。