JPH07506865A - 新規なブロック重合体及び耐脂汚れ性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 新規なブロック重合体及び耐脂汚れ性接着剤組成物光尻皇光団 本発明は通常粘着性である感圧接着テープに関する。合成ゴムベースのブロック 共重合体は、感圧接着剤組成物用の基剤として種々の利用に広く使用されている 。特に困難とされる問題は、溶液として提供されることである。

光肌■背景 感圧接着剤組成物は一般に通常の状況において貼着したいと望む基材に対して機 能する。しかしながら、グリス又は脂によって汚れている基材に対しては、通常 の接着剤は十分には機能しない。通常の感圧接着剤を用いて脂によって７ηれた 面に貼着する困難性は、当業界において広く問題があるとして良く知られている 。例えば、米国特許３，９９１，００２には、脂汚染の基材をプライマー処理し た脂性又はグリスの付着した基材に通常の感圧接着剤テープを貼着する改善方法 が開示されている。このプライマーは、スチレン−ブタジェン又はスチレン−イ ソプレンブロック共重合体の如きＡ−Ｂ−Ａ　）リブロック共重合体のゴム状物 、並びにこのブロック共重合体の共役ジエン部分と相溶性の樹脂及びこのブロッ ク共重合体のモノビニル芳香族炭化水素部分（例えば、スチレン）と相溶性の樹 脂の樹脂混合物を含有する。この成分は溶液状であって、次いでエアゾールとし て脂汚染表面に適用し、続いての感圧接着剤による貼着を可能とする。この特許 は、脂汚染表面に対し感圧接着剤による貼着を可能している。しかし、この特許 は、脂汚染表面への貼着法を複雑とし、そして通常の感圧接着剤による貼着前に 事前処理のための時間が必要とされることである。この特許における脂汚染表面 へのプラマーの適用は、そのための時間が必要であって、殆んどの利用者には実 際的ではない。

米国特許４．０８０．３４８には、優れたフィンガータック（ｆｉｎｇｅｒｔａ ｃｋ　）を有し、同様に皮膚の如き脂性面に貼着することのできる感圧接着剤が 開示されている。この接着剤は、主要成分として単純なジブロックスチレン−イ ソプレンブロック共重合体を、固体粘着付与樹脂で粘着性にされた少量のトリブ ロックスチレン−イソプレン−スチレン又はスチレン−ブタジェン−スチレン線 状フロック共重合体と混合したものを含有している。例示されている配合物は、 優れたフィンガータンクを有し、そして皮膚に十分に貼着する。

一般には、上記の米国特許４，０８０，３４８の如く、ポリビニルアレーンブロ ック及びポリジエンブロックのブロック共重合体をベースにした接着剤組成物は 、当業界において認識されている。しかしながら、殆んどのブロック共重合体ベ ースの接着剤組成物は、ポリスチレンのポリビニルアレーンブロック、並びにポ リブタジェン若しくはポリイソプレン又はこれらの水素化物のいづれかのポリジ エンブロックをベースにしたものである。この分野における今日までの研究は、 特に最終利用における有用な利用性についての、これらブロック共重合体をベー スにした接着剤の配合についてである。例えば、米国特許３．９３５．３３８に は、高温度において用いる接着剤組成物でのポリイソプレン及びポリブタジェン エラストマーブロックを含む代表的なエラストマーの構造が開示されている。こ の特許における接着剤は、ホットメルトとして用いられる。この接着剤は、ジエ ンエラストマープロ、りＢと相溶性の粘着付与樹脂及びモノアルケニルアレーン ブロックと相溶性の第２の強化樹脂とで粘着付与され、ここでの第２の樹脂は第 １の樹脂より軟化点が高い。この組成物は、感圧接着剤として優れた高温性能を 有する接着剤を提供する。この特許において例示されている粘着付与樹脂と相溶 性のエラストマーブロックは、約９５°Ｃの軟化点を有している。この特許での 教示は、当業界における問題点を例示しである程度である。高い軟化点を有する 樹脂は、一般にイソプレンブロック共重合体エラストマー中間ブロック（ｍｉｄ ｂｌｏｃｋ）と相溶性がないと認められるが、一方同種の低分子量のものはこの 相溶性の問題を生じることがない。一般に、この高軟化点樹脂のみで粘着付与さ れた接着剤は、老化及び高温接着性能に関し満足できるものではない。化学的に ミドブロック相溶性樹脂となる高軟化点樹脂を使用することは、特に安定な高温 接着剤を得るために望ましいことであろう。

高温安定性の他の試みは、米国特許４，０２８，２９２に提案されているように 、熱安定剤を使用して通常のブロック共重合体ヘースの感圧接着剤の高温度性能 を改善することである。この特許では、低温度で満足できる感圧接着剤の性能を 得るための低軟化点物質の利用は、１００　″から１５０°Ｆの温度範囲ではそ の強度は満足できない接着剤になる、と記載されている。

米国特許４，６５２，４９１には、ポリオレフィンの表面に強固に接着する接着 剤が述べられている。この記載された接着剤組成物は、ポリスチレンブロック及 びポリブタジエンブロソクのブロック共重合体と、スチレンーブクジエンランダ ム共重合体又は天然ゴムとの混合物を、低軟化点粘着付与剤と混ぜ合せたもので ある。この特許では、成る種の高軟化点粘着付与剤は、それ自体を用いた場合に は効果的な接着剤を提供できないが、しかしながら、これらは少量の低軟化点の エラストマーブロック相溶性粘着付与剤と共に使用すると効果的である。

ブロック共重合体エラストマーにおける他のジエンも当業界におには、ハロゲン 化ビニルの耐衝撃性改善剤として置換ブタジェンの使用の可能性を述べているが 、しかしながら、このようなブロック共重合体の例示及びこれに基づく特異性に ついて、何も述べていない。一般には、すでに述べた耐脂汚染性及び高温での接 着安定性の問題についての解決はなく、また溶液状のものも明らかにされていな い。本発明の新規な接着剤は、高軟化点エラストマーブロック相溶性樹脂と混合 して、脂汚れの表面に貼着できそして／又は高温安定性の接着剤を提供する。

園貫ｑ皿車痰星述 図１は、加熱老化した本発明の接着剤の電子顕微鏡写真。

図２は、加熱老化した通常のイソプレンブロック共重合体エラストマーの電子顕 微鏡写真。

光囲■監！ ７から５０重量％のポリビニルアレーン、好ましくはポリスチレンのブロック共 重合体及び９３から５０重量％の約−６５℃以下のＴｇを有する２−アルキル置 換１，３−ブタジェンブロック部分（ここで、アルキルは一般にはＣ８からＣＩ ｆｆのアルキルであって、好ましくは線状である）を含む１００部のエラストマ ー、並びに０から３００部の粘着付与樹脂成分を含む感圧接着剤を提供するもの である。この接着剤は、特異な接着性能及び安定した接着性を示す。特に、高温 安定性、耐脂汚染性及び／又は１００°Ｃ以上の軟化点を有する固体Ｂブロック 相溶性粘着付与剤と混合することのできる接着剤である。

発３μｍ１栂ん」謹 本発明のＡＢブロック共重合体は、約−６５°Ｃ以下のＴｇを有するアルキル２ −置換ブタジェンを含む新規なエラストマーＢブロックを含有するものであり、 ここでのアルキル基は好ましくはＣ１からＣ１□の線状アルキル基であり、より 好ましくはＣ３からＣ１゜の線状アルキル基である。

本発明のアルキル２−置換ブタジェン単量体は、標準的な合成方法によって製造 することができる。これら単量体は次いでブロック共重合体に加え、ここで有機 アルカリ金属開始剤（好ましくは、有機リチウム開始剤）を用い脂肪族ジエン及 び／又は芳香族ビニルのリビング重合体鎖を形成する方法を用いる。例示的に有 機リチウム開始剤を挙げれば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプ ロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オ クチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチ ウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウ ム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３．５−ジーｎ− へブチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルブチルリチウム、ヘキシ ルリチウム、縮合又は非縮合芳香族環のリチウム錯塩、オリゴブタジェニルジリ チウム及びオリゴイソブタジェニルジリチウムが含まれる。

−Ｍには、米国特許３，２３１，６３５に示されるように、５ｅｃ−ブチルリチ ウムが好ましい。通常、重合体の分子量は開始剤の濃度によって調整される。開 始剤を反応系に滴下して加えるか、又は開始剤の組合せによって、種々の範囲の 分子量を得ることができる。一般には、開始剤の濃度は１００ｇの単量体につい て０．２５から５０ミリリンドルである。

有機リチウム開始剤は、一般にはアルキル置換ブタジェンのシス−１，４結合を 主として形成する。この反応は、例えば米国特許３、１４０．２７８で述べられ ているように、ルイス塩基性物を加えることによって、１．２−ブタジェン結合 の割合を増大することができる。

この目的に通したエーテル化合物としては、例えばテトラヒドロフラン、テトラ ヒドロピラン及び１．４−ジオキサンの如き環状エーテル；ジエチルエーテル及 びジブチルエーテルの如き脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエ ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジエチレングリコールジブ チルエーテルの如き脂肪族ポリエーテル；並びにジフェニルエーテル及びアニゾ ールの如き芳香族エーテル等である。好ましい第三アミン化合物は、例えばトリ エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、並びにＮ、Ｎ、Ｎ’　 、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン 及びキノリンの如き他の化合物等である。

重合反応は、トルエン、ベンゼン、キシレンの如き芳香族炭化水素、及び／又は ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、イソオクタン、シクロペンクン又はシクロヘキサ ンの如き脂肪族炭化水素の不活性希釈剤の中で行われる６反応温度は一般に約− ２０°Ｃから１５０°Ｃであって、約１−４８時間維持される。反応温度がより 高いと、一般には１．　２−置換ブタジェン結合の割合が高くなる０反応溶液の 圧力は、混合物が液相を維持するのに十分なものでなくてはならない。

重合反応は、単量体を段階的に連続して加えるか、又は実質的に反応率の異なる 単量体の混合物を同時に加えて、進行させることができる。

線状及び非線状ブロック共重合体は、カップリング剤の使用によって、製造する ことができる。これらの試薬は、連続的若しくは同時的反応又は中間的反応工程 として、リビング重合体鎖に結合するために使用される。カップリングの程度又 はカップリングの効率は、試薬とリビング重合体末端へのカップリングの割合に よって調整することができる。カップリングのタイプは、カンプリング剤の官能 価及びカップリング剤の濃度によって調整される。カンプリング剤は、ポリアル ケニル芳香族カップリング剤の如きスターブロック（ｓｔａｒ　ｂｌｏｃｋ）を 形成することのできるものが含まれ、例えば米国特許４，３９１，９４９に記載 されているように、１．２−ジビニルベンゼン、１．３−ジビニルベンゼン、１ ．４−ジビニルベンゼン、■。

２、ｉ）ジビニルベンゼン、１．３−ジビニルナフタリン、１゜８−ジビニルナ フタリン、１，３．５−）ジビニルナフタリン、２゜４−ジビニルビフェニル、 ３．５．４’−）ジビニルビフェニル、１．２−ジビニル−３，４−ジビニルベ ンゼン、１，５．６−ドリビニルー３．７−ジビニルナフタリン、１．３−ジビ ニル−４，５゜６−トリブチルナフタレン、及び２．２′−ジビニル−４−エチ ル−４′−プロピルビフェニル等が含まれる。他の三官能カンプリング剤は、１ ．２−ジブロモエタン又は例えばアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ア ジピン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｎ−オクチルの如きジカルボン酸ジエ ステルが含まれる。三官能カップリング反応のカップリング効率は、線状ジブロ ック及びトリブロック共重合体の混合物を形成するように調整することができる 。

ラジアルブロック共重合体を形成することのできる好ましいカップリング剤は、 四塩化珪素、四塩化錫、トリクロロベンゼン等の如き３から４個のハロゲン原子 を含むものである。例えば、カンプリング反応生成物は、米国特許４，０１０， ２２６に記載されているように、当業者において公知であるモノアルケニル芳香 族炭化水素又はアルキル置換ブタジェンと更に反応させることもできる。これら カップリング剤は、米国特許３，９５７，９１３に記載されているように当業者 において公知の如く、多官能開始剤を生成するためにまた使用することができる 。カップリング剤の使用は、連続して単一物の添加による方法と比較して、大変 短かい反応時間によって広範囲の分子量及び分岐を選定することができる。反応 を停止させ、そして通常の極性溶剤によって重合体を沈殿することができる。

Ａ−Ｂタイプの線状、スター、ラジアル又は分岐したブロック共重合体は、分子 量４　、０００から５０．０００、好ましくは７　、０００から３０．０００ヲ 有するモノアルケニル芳香族炭化水素又はモノアルケニルアレーン、主としてポ リスチレン又はポリスチレン誘導体からのＡブロックが形成される。このＡＢブ ロック共重合体は、また（Ａ−Ｂ）、−Ｘ、Ｘ−（Ａ−Ｂ）、−Ａ又はＢ−（Ａ −Ｂ）、ｌ−Ｘ　（ここで、ｎは１から３０、そしてＸは任意のカンプリング剤 である）として記述することもできる。Ａブロック成分は、ブロック共重合体の 約７から５０重量％、好ましくは７から３０重量％のスチレンである。Ａブロッ クは、また主としてアルファーメチルスチレン、も−ブチルスチレン及び他のア ルキル基置換のスチレンであり、また共役ジエンの如き他の単量体を少い割合で 含んでいても良い。Ｂブロックは、主として２−アルキル置換、１．３−ブタジ ェンを含み、ここでアルキル基はＣ８からＣ＋Ｚのアルキル基、好ましくはＣ３ からＣＩ２の線状アルキル基、そして最も好ましくはＣ３からＣ０゜の線状アル キル基である。Ｂグループは、約５，０００から５０．０００、好ましくは約５ ０．０００から約３００　、０００の平均分子量を有する。少い割合で、・例え ば残査アレーン又は他の共役ジエンの如き他の単量体をＢブロックの中に含ませ ることもできる。Ｂブロックの他の共役ジエンは、Ｂブロック全体の約８０％の 量までまた使用することができる。この新規なブロック共重合体を接着剤組成物 に使用する場合、他のＡ−Ｂタイプのブロック共重合体エラストマー又は他の通 常のエラストマー、好ましくはジエンエラストマーは、接着剤のエラストマ一部 分の７５％まで、しかし好ましくは５０％以下で使用することができる。好まし くは、これら通常のＡＢタイプのブロック共重合体は、イソプレン、ブタジェン 、エチレン−ブタジェン又はこれらの組合せの如き通常のジエンのＡ−Ｂジブロ ック又はＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体である。

接着剤組成物における本発明の新規なブロック共重合体は、固体粘着付与樹脂、 固体粘着付与樹脂と液状樹脂の混合物、又は固体粘着付樹脂と液状可望剤及び／ 又は液体粘着付与樹脂を含む粘着付与樹脂を更に含有できる。粘着付与物質は、 一般に１００部のエラストマーについて２０から３００部である。固体又は液体 粘着付樹脂は、好ましくは少なくとも本発明のエラストマーブロック共重合体の Ｂブロックと部分的に相溶性である樹脂のグループから選ばれる。しかしながら 、特にＢブロック相溶性樹脂と混合する場合、Ａブロック相溶性樹脂を使用する ことができる。このような粘着付与樹脂は、４から６個の炭素原子を含む主とし て不飽和の供給流（ｆｅｅｄ　ｓｔｒｅａｍ）の重合によって得られた脂肪族炭 化水素樹脂；ロジンエステル及びロジン酸；混合脂肪族／芳香族粘着付与樹脂； ポリテルペン粘着付与剤；並びに水素化粘着付与樹脂が含まれる。水素化樹脂は 殆んどジシクロペンタジェンから成る供給４の重合及び続いての水素化によって 得られた樹脂；スチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルトルエンの如き純 粋な芳香族供給原料（ｆｅｅｄ　５ｔｏｃｋ）の重合及び続いての水素化によっ て得られた樹脂；３から１０個の炭素原子を主として有する不飽和芳香族供給流 の重合及び続いての水素化による樹脂；水素化トリテルペン樹脂；並びに水素化 脂肪族及び脂肪族、／芳香族樹脂とロジンエステルが含まれる。好ましい粘着付 与樹脂は、脂肪族炭化水素樹脂及び水素化樹脂が含まれる。特に好ましいものは 、脂肪族炭化水素樹脂である。

本発明の接着剤組成物に使用される好ましい液状可塑剤は、ナフテン油及びパラ フィン油である。

使用される好ましい固体粘着付与樹脂は、エラストマー共役ジエンＢブロックと 相溶性であり、そして約８０°Ｃから１１５°Ｃの軟化点を有する粘着付与樹脂 であって、例えば米国特許３，９３５，３３８及び同３．９５４，６９２に記載 されている４から９個の炭素原子を有するジエン及びモノオレフィンの脂肪族石 油誘導体の重合によって得られた如きものである。特に好ましい粘着付与樹脂は 、ピペリレン、イソプレン及び２−メチル−２−ブテンの如きＣ１の炭素原子を 主として含む供給原料の共重合によって得られるものである。

接着剤は、好ましくは固体粘着付与樹脂又は液状可望剤若しくは液体樹脂との固 体粘着付与樹脂によって粘着付与される。

特に好ましい本発明の接着剤は、新規なりブロックと相溶性であって、１００° Ｃ以上の軟化点を有する上において述べた固体粘着付与剤の一つによって粘着さ れたものである。特に組成物が老化した後及び特に接着剤組成物に唯一の粘着付 与剤が使用された場合、これら高軟化点固体粘着付与剤は殆んどのＡＢブロック 共重合体エラストマーと相溶性が無いので、当業界においては一般に好ましいも のと着剤にすることである。

本発明のブロック共重合体は、通常のＡＢブロック共重合体と比較して、高軟化 点固体粘着付与剤と予想外の相溶性が存在することを、本発明者はここに新たに 見い出した。高軟化点樹脂を使用した接着剤は、予想外にも経時変化を伴う周囲 条件においても、良好に作用することが新たに見い出された。

本発明のブロック共重合体は、優れた耐脂性の接着剤組成物を提供することが新 たに見い出された。これらの接着剤は、１平方糧に０．１から０．２　＋＊ｇの 脂が存在するような脂汚れの表面にも接着性を有アルキル置換ブタジェンブロッ ク共重合体に基づくこの接着剤は、また周囲温度及び高温度における初期及び事 後の老化に優れた安定性を呈する。この安定性は、特に高軟化点固体粘着付与樹 脂を用いると、脂汚れ表面と同様非脂汚れ表面に対しても顕著に効果がある。

この性質を必要とする例として、使い捨ておむつの締結タブであって、ここでは 赤ん坊の脂肪により汚れる接着面への適用の可能性が存在する。しかしながら、 おむつの締結タブは通常の使用条件のもとて非脂汚染の接着面にも十分に貼着す るものでなくてはならない。

接着剤は、理想的には老化しても相当部分の接着強さを失ってはならない。本発 明のブロック共重合体で配合された接着剤は、一般にわずか２５％以下の低い範 囲での接着強さの低下である。この安定性は、高軟化点固体樹脂を使用した接着 剤には特に顕著である。

接着剤組成物は、また顔料、充填剤、安定剤及び抗酸化剤の如き接着剤に用いら れる通常の添加剤を含むことができる。

本発明のエラストマーは、更に老化及び熱安定性のために通常の方法によって水 素化することもできる。

又二ｎ−アミル−１３−ブタジェンのム゛まず始めに準備した単量体は２−ｎ− アミル−１，３−ブタジェンである。この単量体は、まずｔ−ブチルメチルエー テル溶剤中臭化ｎ−アミルを金属マグネシウムと反応させてｎ−アミル臭化マグ ネシウム、を得た。次いで、このものを触媒として１，３−ビス（ジフェニルホ スホノ）プロパンニッケルの存在下、蒸留したクロロプレン（２−クロロ−１， ３−ブタジェン）と反応させた。この後通常の精製工程を経て、４５＋ｗ＋ｗＨ ｇ及び６５°Ｃにおいて蒸留して２−ｎ−アミル−１，３−ブタジェンを溶剤か ら分離した。

この方法を繰返して適用し、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジェン、２−ｎ− ブチル−１，３−ブタジェン、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ブタジェ ン及び２−ｎ−オクチル−１，３−ブタジェンを準備した。

スチレン−２−ｎ−アミル−１３−ブ　ジエンブロック丑　Ａ■型製 造用した成分： 溶剤：試薬クラスのシクロヘキサンを一晩シリカゲルで精製した。

スチレン：純粋な単量体をアルミナ分離管を通して精製した。

２−ｎ−アミル−１，３−ブタジェン：単量体をアルミナ分離管に通した。

精製したスチレン溶液を、精製したシクロヘキサンと混ぜ合せた。

第２ブチルリチウムを加え最初に不純物を滴定し、次いで計算量の第２ブチルリ チウムを開始剤として加えた。黄金色となり、そして反応温度を５０°−６０° Ｃに維持した。この点における生成物はリビングポリスチリルリチウムである。

この温度で約１時間撹拌して反応を進めた。精製した２−ｎ−アミル−１，３− ブタジェンを第２ブチルリチウムで滴定すると０，５°Ｃに発熱しく不純物と反 応）、そしてこのものを第２ブチルリチウムに加えるが又はスチリルリチウムを このものに加えた。２−ｎ−アミル−１，３−ブタジェンの場合、好ましい方法 はスチリルリチウムに後者を加えることである。溶液の色合は濃黄金色から淡い 色に変化した０反応温度を７０″Ｃに上げ、そしてこれ以上に温度が上ると冷却 した。更に２時間撹拌し、計算量の三臭化メタン（純粋なシクロヘキサンに溶解 ）を所望のカンプリング反応のために加えた。反応混合物を更に２時間撹拌し、 そして少量のメタノールを加えて終了した。

連続重合の場合、最初に所定量のスチレン及び触媒を使用した。

２−ｎ−アミル−１，３−ブタジェンの量を二倍とし、次いで計算量の精製スチ レン（第２ブチルリチウムで不純物を滴定）を加えた。

反応は再度黄金色となり、そして約２時間５０−６０″Ｃに維持した。メタノー ルを加えて反応を終了させた。抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６）を全重合 体１００ｇについて２ｇの割合で重合体溶液に加えた。この重合体をイソプロパ ツール（重合体溶液に対して容積で２−３倍）中で沈殿させて溶液から分離し、 そして真空炉の中で約６ｏ”Ｃで乾燥した。

使用される他のブロック共重合体は同様にして製造され、そしてこれらを表１に 示した。本発明のエラストマーは予期しない低い７ｇ埴を有していた（例えば、 −６５°Ｃ以下）。分枝れした２−アルキル置換１．３−ブタジェンエラストマ ー（Ｈ及び■）は、大変高い７ｇ埴を有していた。

のｌ浩びｔ 所望量のエラストマー及び粘着付与剤を、内張された金属スクリューキャブを有 する広口ガラスジャーの中で秤量した。エラストマーと粘着付与剤との混合物に 、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６抗酸化剤（Ｃ４ｂａ−Ｇｅｉｇｙ社、Ｌａｒａｓｉ ｅ、　ＮＹから入手）を固体１００　ｇに対して２ｇの割合で加えた０次いで、 上記の混合物にトルエンを加えて５０％固体の溶液にした。ジャーを密閉にし、 そして約２４時間振盪機によって完全に溶液とした。

この接着剤溶液を手動の平床ユニッ）　（ｆｌａｔｂｅｄ　ｕｎｉｔ）を使用し て、１１５　ミクロンの厚さのポリプロピレン支持体に塗布した。この塗布した 接着剤を、次いで６６°Ｃにおいて１０分間強制空気炉の中に置いた。この乾燥 接着剤塗膜は３３．５ｇ／ｍ”である。塗布試験のために、２．５４ｃｍ幅のサ ンプルに切断した。

本発明の接着剤は、上記のエラストマー及び少なくとも一種の粘着付与剤から得 られる。これら接着剤は、公知の方法によってトルエン溶液として塗布できる。

接着剤は、一般に約３５ｇ７’＋＋”の割合でポリプロピレン支持体に塗布され る。接着剤に使用される粘着付与剤は、下記の如きものである。

Ｎｅｖｔａｃ　１１５は、Ｎｅｖｉｌｌｅ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社（ＰｉＬｔｓｂ ｕｒｇｈ、　Ｐ＾）から入手できる約１１５°Ｃの軟化点を有するＣ１炭化水素 樹脂。

Ｎｅｖｔａｃ　１００は、Ｎｅｖｉｌｌｅ　ＣｈｅＩＴｌｉｃａ１社から入手で きる約１００°Ｃの軟化点を有するＣ１炭化水素樹脂。

Ｅｓｃｏｒｅｚ　１３１５は、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅ＋ｗｉｃａ１社（Ｈｏｕｓｔ ｏｎ　ＴＸ）から入手できる約１１５°Ｃの軟化点を有するＣ３炭化水素樹脂。

Ｚｏｎａｒｅｚ　Ｂ−１１５は、Ａｒ１ｚｏｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社（Ｐａｎ ａｍａ　Ｃ１ｔｙ、　Ｆｌｏｒｉｄａ）から入手できる軟化点１１５°Ｃの軟化 点を有するポリベーターピネン（又はポリテルペン）。

Ｗｉｎｇｔａｃｋ　１１５は、Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂ ｅｒ社（八ｋｒｏｎ＋　ＯＨ）から入手できる約１１５°Ｃの軟化点を有するＣ Ｓ炭化水素樹脂。

Ｗｉｎｇｔａｃｋ　Ｐｌｕｓは、Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂ ｂｅｒ社から人手できる約９５°Ｃの軟化点を有するＣ７炭化水素樹脂。

Ｗｉｎｇｔａｃｋ　１０は、Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅ ｒ社から入手できる約１０°Ｃの軟化点を有するＣ９炭化水素樹脂。

Ｗｉｎｇｔａｃｋ　９５は、Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅ ｒ社から人手できる約９３°Ｃの軟化点を有するＣ２炭化水素樹脂。

ロノ　・にヒｆれしたポリエチレンからの１１５庁２インチ×５インチ（５ｃｍ Ｘ　１２．７ｃｍ）のきれいな鋼板のテストパネルに、両面に接着剤を有する３ ／４インチ幅のストリップを、２インチの両端側に沿って設けた。ポリエチレン のシート（おむつの裏面になるポリエチレンフィルム）をその上に弛（置き、皺 にならないように平らにした。ポリエチレンの前後方向は、テストパネルの長手 方向と平行にした。このポリエチレンを３／４インチ（１，９ｃｍ）の両面接着 剤の上で強固に巻き、そしてテストパネルの両端からの過剰分を拭き取った。

テストパネルの面を、一定量の赤ん切用のオイルを均一に噴霧してテスト用に汚 染した。使用したオイルの量は噴霧する前後のパネルの重量を測定して計算し、 そして一般には０．１２と０．１９ｍｇ／平方糧の間であった。オイルの量は表 ２から６にｌ１１ｇ／Ｃ１ｌ”の単位でかっこ内に示した。いづれの噴霧したパ ネルは、オイルを噴霧してから２から４分以内にテストを行った。これを表２か ら６の初期の記録として示した。

更に比較用として、オイルを噴霧しないものを上に述べたと同様にしてテストの ためにパネルを準備した。いずれのテストテープのストリンフ゛は、１インチ× ２．５インチ（２，５ｃｎ＋Ｘ６．５　ｃｍ）であって、テープの末端１／４イ ンチ（０，６ｃｍ）に１インチ×８インチ（２，５ｃ＋５Ｘ２０．３ｃｍ）の祇 リーダーを付した。このテープをパネルの長手方向に平行して置き、これはパネ ルのいづれの端部から等距離であって、そして両サイドからの中央部分である。

このテープを置いてから、更には押圧することは行わなかった。

１分間に１２インチ（３０，５ｃｍ）の速度で１００ｇのゴムロールを一回廻し てテープを直ちに巻き、そして巻いてから１５秒以内にテストを行った。このテ ープは、また１２０°Ｆ（４９°Ｃ）において１５日間熱による老化のテストも 行った。剥離中１３５度の角度でパネルを保持できる固定具を有する引張試験機 を使用して、サンプルの剥離テストを行った。サンプルは、引張試験機の上部ジ ョーに紙リーダーを把持した１３５度固定具に挿入し、そして１分間に１２イン チ（３０，５ｃｍ）の一定速度で動くクロスヘッドをセントした。剥離中は保持 具に関し同し位置において剥離による離脱を知るためにパネルを動かし、そして テープがもはや引っばられないか、又はクロスへノドが２．５インチ（６，４ｃ ｍ）移動するまで剥離を続けた。

いづれの試料の平均剥離をｇ／１ｎｃｈの単位で記録し、そして各テープのロフ トについて４個のテスト試料の平均値をテープ剥離接着強さとして記録した。脂 汚れ表面に対する許容できる最小剥離接着強さは、約３ＯＮ／ｍである。これと 同しテスト方法を用いて、汚染されていないポリエチレン面から剥離されるテー プは最小限約４ＯＮ／ｍの剥離接着強さを必要とする。

表２は、表１で用いたエラストマーを、かっこ内に部を用いて表示した。使用し た粘着付与剤はＮｅｖｔａｃ　１１５であって、部で表示した。

脂ｌηれ表面の剥離接着強さは最初にテストを行い、次いで加熱老化後のテスト を行ったが、いづれの場合使用したオイルの量はかっこ内に示した。加熱により 老化した接着の割合（％Δ）について、本発明の例１−７及び１３のものは殆ん ど同じ又は増加が認められた。

比較例のもの（Ｃ８−Ｃｌ２）は、脂汚れ表面への接着は満足することができず 及び／又は悪く老化した。

本発明の接着剤においては、非脂汚れ表面に対しては、老化することなく満足で きる剥離接着強さであった。しかしながら、比較例のものは剥離値が低く及び／ 又は非脂汚れ表面に対して老化する接着剤であった。

表３はＮｅｖｔａｃ　１１５及び少量の液状粘着付与剤（Ｗｉｎｇｔａｃｋ　１ ０）とで配合した接着剤を示す。本発明のエラストマー、例１４−１９を使用し て配合した接着剤は、脂汚れ表面及び非脂汚れ表面の両方に対し良好に接着する 。

エラストマー相を通常のエラストマー又は２−分枝したアルキル基置換１．３− ブタジェンエラストマー（Ｈ及びりである比較Ｃ２０−Ｃ２２では、非脂汚れ表 面への剥離接着が満足なものとならない。

粘着付与剤として−ｉｎｇｔａｃｋ　１１５を使用した本発明の例２３では、優 れた性能を示していることがわかる。

粘着付与剤としてＥｓｃｏｒｅｚ　１３１５を使用した本発明の例２４は、満足 できる性能を示している。

Ｃ２０−Ｃ２２と同様、Ｃ２５の比較例は、非脂汚れ表面に対し満足すべき剥離 接着の性能を示さない（老化した場合）。

表４は、通常のポリイソプレンＡ−Ｂブロック共重合体と本発明のエラストマー を混合して使用した例１５．１８及び１９と類似の接着剤組成物を示すものであ る。これらの例では、比較的少量のエラストマー相として混合しても、本発明の エラストマーは脂汚れ表面及び非脂汚れ表面の両方に対し優れた性能の接着剤を 提供することが明らかである。

表５の例では、本発明のエラストマーと低軟化点（９５°Ｃ）樹脂との使用につ いて明らかにした。これらの接着剤組成物は、油汚染面に対して依然として良好 な接着を示している。薄いポリエチレンの非脂汚れ表面への接着は大変良く、そ して一般には薄いポリエチレンフィルム（通常のおむつに用いるもの）に対して は変形するようになるが、しかしながらこれらの接着剤は十分に機能する。分枝 したアルキル基のアルキル置換ジエンのＣ３Ｂ及びＣ３９では、脂汚れ表面への 接着は十分ではない。

表６では本発明のエラストマーを使用し、約１００″Ｃの軟化点を有する炭化水 素樹脂を使用した接着剤を明らかにする。この樹脂は本発明のエラストマーと共 に接着剤を形成し、脂汚れ表面及び非脂汚れ表面の両者に対し良好で安定した接 着性能を示す。２−アルキル置換された分枝アルキルのジエンエラストマー接着 剤（Ｃ４４及びＣ４５）は、脂汚れ表面及び非脂汚れ表面の両方に対し、接着剤 としては不十分な性能である。

劃」ｄυΣＣ ポリスチレン−ポリ−２−ｎ−アミルブタジエンーポリスチレンブロソク共重合 体ベースの接着剤及びポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共 重合体ベースの接着剤（感圧接着剤）の形態に関し、電子顕微鏡によって観察し た。接着剤は約１１５°Ｃの軟化点を存する固体Ｃ９炭水水素粘着付与樹脂で粘 着付与した。

透過電子鏡検法（ＴＥＭ）用の感圧接着テープのサンプルは、部分的に事前硬化 した５ｐｕｒｒ工ポキシ埋封媒体に埋封して準備した。このエポキシ埋封媒体を 次いで６０°Ｃで３時間硬化した。接着剤を事前に浸み込ますための埋封を行う 前に、このテープのサンプルを数時間水中で四酸化オスミウムの２％溶液の蒸気 に接触させた。約５００人の厚さのＴＥＭ分析用のこの部分は、ＦＣ４低温付属 具を有するＲｅ１ｃｈｅｒｔＵｌｔｒａｃｕｔミクロトームを使用して一１００ ℃のサンプル温度において低温顕微鏡用薄片切断法によって得た。ステンレス鋼 ボートを有するＤｉａｔｏｍｅダイアモンドナイフを使用した。各切片は水／ジ メチルスルホキシドの混合物に浮かし、そして７００メツシユの銅グリッドで拾 い上げた。１００　Ｋｖで操作するＪＥＯＬ　１００　ＣＸ　ｉｆｆ子顕微鏡を 使用して切片を観察した。

図１は加熱老化後のアミルーブタジエンヘースのエラストマー接着剤を表わす。

この接着剤は少量の包含物を有する均質物である。

図２は加熱老化後のイソプレンヘースの接着剤を表わす。この接着剤は明白な包 含相及び分離した１相ｌを表わしている。この相Ｉは分離した相である粘着付与 剤と考えられる。

本発明の範囲及び精神から逸脱することなくして、本発明を改良又は変更するこ とは当業者において明らかであり、また本発明は説明を目的とした述べたものに 限定されるものでもない。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年／１月　１日

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．１００部のＡ−Ｂタイプブロック共重合体エラストマー相であって、Ａブロ ック部分は約１０から約４０重量％でその主要部分はビニルアレーンのブロック 部分、及びＢブロック部分は約６０から約９０重量％でその主要部分は２−アル キル置換１，３−ブタジエンのブロック部分でここでのＢブロックは約−６５℃ 以下のＴｇを有することを特徴とし、並びに ３０から３００部の少なくとも一種の粘着付与物質を含む感圧接着剤組成物。
2. ２．支持体及び請求項１記載の感圧接着剤層を含む感圧接着剤テープ。
3. ３．該粘着付与物質は２−アルキル置換１，３−ブタジエンＢブ○ ロックと少なくとも部分的に相溶性であり、そして該接着剤は脂の存在しない表 面及び０．１ｍｇ／ｃｍ２までの脂を有する表面に接着する請求項１又は２記載 の感圧接着剤。
4. ４．ポリビニルアレーンＡブロック部分は主要部分としてスチレン又はスチレン 誘導体を含み、そしてＢブロックアルキル置換基はＣ３からＣ１２のアルキル基 である請求項１から３いづれか記載の感圧接着剤組成物。
5. ５．Ｂブロックアルキル置換基はＣ３からＣ１０の線状アルキル基である請求項 ４記載の感圧接着剤組成物。
6. ６．粘着付与物質は固体粘着付与樹脂又は固体粘着付与樹脂と液状樹脂及び／又 は可塑化油である請求項１又は２記載の感圧接着剤組成物。
7. ７．固体粘着付与樹脂はＢブロックと相溶性である請求項６記載の感圧接着剤。
8. ８．固体粘着付与樹脂は少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１００℃の軟 化点を有する請求項７記載の感圧接着剤。
9. ９．粘着付与物質はＢブロック部分と相溶性であってそして少なくとも８０℃の 軟化点を有する粘着付与樹脂又は液状樹脂及び／又は可塑化油を含む固体粘着付 与樹脂を含む請求項１又は２記載の感圧接着剤。
10. １０．粘着付与物質は接着剤組成物の３０から１５０部を含む請求項９記載の感 圧接着剤。
11. １１．Ａ−Ｂタイプブロック共重合体はＡ−Ｂジブロック共重合体及び／又はＡ −Ｂ−Ａトリブロック共重合体を含む主として線状ブロック共重合体を有する請 求項１又は２記載の感圧接着剤。
12. １２．Ａブロックは約７，０００から５０，０００の平均分子量を有し、そして Ｂブロックは約２０，０００から５００，０００の平均分子量を有する請求項１ 又は２記載の感圧接着剤。
13. １３．エラストマー相は０から７０％の通常のジエンエラストマーを含む請求項 １又は２記載の感圧接着剤。
14. １４．Ｂブロックは主として２−ｎ−ブチル−１，３−ブタジエンを含む請求項 ３記載の感圧接着剤。
15. １５．Ｂブロックは主として２−ｎ−アミル−１，３−ブタジエンを含む請求項 ３記載の感圧接着剤。
16. １６．Ｂブロックは水素化されている請求項３記載の感圧接着剤。