JPH07507075A - 蛍光顔料コンセントレート - Google Patents
蛍光顔料コンセントレートInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は種々のポリマーに使用する蛍光顔料コンセントレートに関する。本発明
のコンセントレートにはプレートアウトに対する改良された耐性を与えるカルボ
キシル化ポリオレフィンが含まれている。
発明の背景
蛍光顔料又は昼光蛍光顔料は、1940年代後半以降、塗料、印刷インキ及びプ
ラスチックに使用するために工業的に生産されてきた。
1938年以降の米国特許文献には、種々の蛍光顔料の製造及び使用が記載され
ている。Pattonは、彼の「顔料ハンドブック(Pigmentt(and
book) J (第1巻、891〜903頁)に、蛍光顔料の化学、製造、性
質、主な用途及び若干の制限が記載されている。プラスチックに蛍光顔料を使用
する際の初期の進歩は米国特許第2.119.189号に記載されており、そこ
でWi dmerは蛍光染料用のキャリヤー又は適当な媒体として樹脂質分子を
使用することを教示している。Later。
5w1tzer 、 Kazenas及びその他の者は、蛍光染料用のキャリヤ
ーとして非常に脆い有機ガラス状化合物を利用した。これらのガラス状化合物に
は、変性スルホンアミド樹脂、尿素−メラミン、フタル酸グリセリル、ポリエス
テル、ポリアミド、ビニル樹脂及びシリカゲルが含まれていた。
米国特許第3.922.232号には、蛍光染料で着色された樹脂状初期縮合物
の粒子からなる蛍光着色剤が記載されている。この初期縮合物は、0.5〜2モ
ルのカルボン酸、エステル又は無水物と1モルのポリヒドロキシ化合物とからな
っている。ポリエチレンワックス及びエチレン−アクリル酸コポリマーのような
添加剤を前記初期縮合物に又は最終着色剤に添加することができることか記載さ
れている。
この最終着色剤はポリエチレンを着色するために有用である。
米国特許第4.911.830号には、約5〜40重量%の蛍光顔料、5〜20
重量%の無機充填材、2〜10重量%のシリカゲル又は沈降シリカ、1〜IO重
量%の、(a)酸化ポリエチレンワックス、(b)非酸化ポリエチレンワックス
、(C)エチレン−アクリル酸コポリマー及び(d)(a)又は(C)の二価金
属塩の少なくとも2種からなる分散剤並びに50重量%以下の残りの実質的によ
り高分子量のエチレンポリマーを混合することによる蛍光顔料コンセントレート
の製造か教示されている。ある種の蛍光顔料、特に高温で有用であるものは、こ
の組成物を使用して有効ではなく、過剰のプレートアウトを生じ、た。
プラスチックを着色するために蛍光顔料を使用することについて当該技術水準で
幾つかの進歩がなされてきたが、大部分の市販の蛍光顔料コンセントレートは広
範囲のプラスチックとの限定された相溶性のみを依然として有している。この限
定された相溶性は、コンセントレートの配合の間並びに蛍光顔料入りの製品の押
出及び成形の間に多くのプレートアウト問題を起こすことになる。
蛍光体及びその化学の詳細な説明はこの議論の範囲外である。
しかしなから、優れた記述はPattonにより彼の「顔料ハンドブック」 (
第1巻、891〜903頁)に与えられている。多くの昼光蛍光染料は、キサン
チン、ローダミン、アミノナフタルイミド、ペリノン(perinones)及
びチオインジゴのような芳香族構造に基づくものである。
蛍光染料は普通蛍光を発するために薄い溶液でなくてはならない。
過剰の濃度レベルでは、ときには分子衝突、発した光の再吸収及びその他の相互
作用のために蛍光の消光を生ずる。染料を堅いガラス状樹脂内で安定化させると
、望ましくない失活が著しく少なくなる。
ある種の樹脂マトリックスは、これらの樹脂が一層強い蛍光に寄与するのみなら
ず、より大きいフェード(fade)及び耐熱性を与えるので、染料分子のこの
固定のために好ましい。このガラス状樹脂媒体の例は、メラミン又はベンゾグア
ナミンのようなトリアジン内でトルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒドを共
縮合させることにより形成されるものである。
プラスチックに蛍光顔料を使用することは、顔料配合の間並びにこれに続く押出
及び成形操作の間のプレートアウト問題のために開発が遅々としていた。プレー
トアウトは、ベースプラスチックからの顔料の望ましくない分離並びにそのスク
リュー及びその他の金属加工装置上への沈着である。この相分離は、蛍光顔料バ
インダーと着色するプラスチックとの極端な非相溶性に基づくものである。プラ
スチック内での蛍光着色剤の成長に於けるその他の制限要因は、これらの顔料用
のガラス状バインダーの比較的劣った耐熱性である。
大抵の市販されている蛍光顔料は、425°F (218°C)以下の温度に非
常に短時間耐えるに過ぎない。多くのプラスチック配合操作に存在する高剪断加
工条件も多くの蛍光顔料の色安定性に悪い影響を与える。
発明の説明
本発明に従えば、
(a)ポリアミド及び蛍光染料を含む顔料並びに(b)分子量が約1.000〜
約100.000のポリエチレン又はポリプロピレンから本質的になり、ポリオ
レフィンの重量基準で約0.25重量%〜約IO重量%の量で側鎖に酸又は無水
物残基を含み、そして顔料を分散させるために十分な量で存在するカルボキシル
化ポリオレフィン
を含んでなる、低プレートアウト蛍光顔料コンセントレートが提供される。
この蛍光顔料に使用されるポリアミド又は変性ポリアミドは、60〜200°C
の融点を有する従来の任意の熱可塑性ポリマーであってもよい。ポリアミドは当
該技術分野でよく知られており、ジカルボン酸又はアミノ酸とジアミンとの反応
生成物である。典型的なジカルボン酸は炭素数6〜12のものである。典型的な
ジアミンは炭素数6〜12のものである。この酸又はジアミンは、例えば、炭素
数1〜12のアルキルのような通常の置換基で置換されていてもよい。典型的な
好ましいポリアミドには、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610及びナイ
ロン11が含まれる。「ポリアミド」にはこのような置換されたポリアミドを含
むものとする。ポリアミドは500〜100.000の分子量を有していてよい
。これらのポリアミドの製造には従来の公知の方法を使用することができる。
蛍光顔料はコンセントレートの全重量基準で約5〜約50重量%、好ましくは約
20〜約40重量%の量で存在していてよい。これらはまた十分に熱安定性でな
くてはならない。2種又はそれ以上の蛍光顔料を組み合わせたものを使用するこ
とができる。
蛍光顔料はまた昼光蛍光着色剤とも呼ばれる。用語「顔料」を定義すると、染料
とは違って、全ての種類の溶媒に不溶性である純粋の混ぜもののない(unex
tended)無機又は有機着色剤を意味するものと理解される。昼光蛍光顔料
は僅かの例外を除いて、本当に真の顔料ではなく、むしろ2〜5ミクロンの範囲
内の粒子サイズにまで微細に粉砕された、透明合成樹脂内の蛍光染料の固溶体で
ある。これらの顔料はまた蛍光染料で着色された透明プラスチック材料と記載す
ることもできる。これらには、単独の又は−緒にブレンドされた種類の蛍光染料
、例えば、4−アミノ−ナフタルイミド(黄色)又はローダミン(赤−青/赤)
が含まれる。真の青色又は緑色蛍光染料はなく、これらのために、光学的増白剤
又は黄色蛍光染料と組み合わせたフタロシアニン顔料が使用され、標準の顔料か
ら得られるものよりも明らかに光沢があるが、他の蛍光顔料の発光度に達しない
シェード(shade)を生じる。
この蛍光顔料はキャリヤー樹脂内の分子溶液中の蛍光染料であるということがで
きる。
蛍光顔料の製造に於いて有用な蛍光染料の例は、スルホ基を含む蛍光増白剤、特
にビス−トリアジニルアミノスチルベンスルホン酸類、ビス−スチリルビフェニ
ル類、ビス−スチリルベンゼン類及びビス−トリアゾリルスチルベンジスルホン
酸類の特定のスチルベン蛍光増白剤である。スルホン酸基を含む蛍光増白剤は、
その金属塩、例えば、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩又はナトリウム
塩及びまたアンモニウム塩、アミン塩又はアルカノールアミン塩の形であってよ
い。特に酸性化された蛍光増白剤化合物又は遊離酸の形の蛍光増白剤を使用する
ことができる。米国特許第4.466、900号(この引用によって本明細書に
含める)のスルホ基を含む蛍光増白剤を使用することができる。
蛍光顔料を製造するのに使用することができる蛍光染料のその他の例は、蛍光ナ
フタルイミド染料、例えば、Morton FluorescentYello
w G (カラーインデックス75)、Fluorol 7GA (カラーイン
デックス−蛍光増白剤75)、Ca1cofluor Yellow (カラー
インデックス−蛍光増白剤N114)及びAzosol Br1lliant
Yellow 6 GF (カラーインデックス−ソルベントイエロー44)並
びに蛍光クマリン染料、例えば、Ca1cofluor White RW (
カラーインデックス−蛍光増白剤68)及びBlancophor White
AN (カラーインデックス−蛍光増白剤68)である。その他の有用な蛍光
染料には、ローダミンB (RhodamineB)、ローダミン6GDN (
Rhodamine 6 GDN)、オーラミン(Auramine)、エオシ
ンG (Eosine G)、カルコフルオールホワイトST (Calcof
luorWhite ST) 、ポンタミノホワイトRT (Pontamin
e White RT) 、ポンタミノホワイトBTS (Pontamine
White BTS) 、ローダミンBx(Rhodamine Bx)、フ
タロシアミン(Phthalocyamine)、アルカリブルーG (Alk
ali Blue G)、フタロシアミン(Phthalocyamine)、
ローダミン7G (Rhodamine 7G) 、CI−ダミノFB (Rh
odamine FB) 、。
−ダミノS (Rhodamine S)、ローダミン5G (Rhodami
ne 5G) 、ブライトイエロー3G (Bright Yellow 3G
) 、テトラメチルローダミン(Tetramethyl Rhodamine
) 、ローダミンFG (Rhodamine FG) 、ローダミンF4G
(Rhodamine F4G) 、ファナルピンクD (Fanal Pin
k D)、ファナルバイオレットD (Fanal Violet D) 、フ
レキソイエロー110(Flexo Yellow 110)、ルモゲンイエロ
ーD (Lumogen Yellow D)、フルオロールグリーンゴールド
(Fluorol Green Gold)、フルオロールイエロー(Fluo
rol Yellow)及びテルモプラストド−オレンジ(Thermopla
st F−Orange)が含まれる。
好ましい蛍光顔料はDay−Glo Co1or Companyからのポリア
ミドをベースとするものである。
蛍光顔料は染色助剤の助けで製造することができる。
標準顔料とは反対に、蛍光顔料の光に対する堅牢度は適度であるに過ぎない。こ
れはそれに含まれる蛍光着色剤の劣った光堅牢度の結果であり、キャリヤー樹脂
自体は光に対して非常に安定である。
U■安定剤、例えば、ベンゾフェノン類及びベンゾトリアゾール類を添加すると
、著しい改良が与えられる。このような生成物はしばしば既に蛍光顔料中に存在
している。
プラスチックのために推奨される多くの市販されている蛍光顔料は、キャリヤー
樹脂の限定された熱安定性のために適度の温度以下でのみ熱安定性である。短い
滞留時間についてのこれらの温度は、キャリヤーの種類及びその60架橋度によ
り180〜230℃の範囲内である。このような範囲内の加工温度は、425°
F (218°C)以下の、好ましくは400°F (205°C)又はそれよ
り低い温度で成形する最終プラスチック製品にとって十分である。
蛍光顔料の色特性に悪い影響を与えるかも知れないので、蛍光顔料はトライブレ
ンド操作に於いて高過ぎる剪断を受けさせてはならない。
有用なα−オレフィンのホモポリマー又はコポリマーには、低分子量ポリエチレ
ン、結晶性ポリプロピレン、無定形ポリプロピレン、結晶性ポリプロピレンと無
定形ポリプロピレンとの混合物、ポリ−1−ブテン及び1種又はそれ以上の高級
オレフィンとのプロピレンコポリマーが含まれる。有用な高級α−オレフィンに
は、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、l−ヘプテン、l−オクテン、
1−デセン及び4−メチル−1−ペンテンが含まれる。
α−オレフィンは、従来の方法を使用して、少なくとも1種の炭素数3〜5の不
飽和酸若しくは無水物又はその炭素数1〜lOのエステルと反応させる。好まし
い酸、無水物又はエステルには、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、アクリ
ル酸、メタクリル酸及びクロトン酸が含まれる。
側鎖に酸又は無水物残基を含む最も好ましいポリオレフィンは、側鎖に無水マレ
イン酸残基を含むポリエチレン及びポリプロピレンである。
低プレートアウト蛍光顔料コンセントレートの製造方法には、(I)顔料及びポ
リオレフィンを、好ましくは高強度の混合条件を使用するが、顔料粒子表面に顔
料粒子の色特性に著しく影響を与えるような高剪断を与えないようにトライブレ
ンドすること、及び(II) トライブレンドした混合物を425°F (21
8°C)又はそれより低い温度で溶融混合し、そして任意的に溶融混合した材料
を加工に有用な形に成形することが含まれる。好ましくは、溶融混合した材料の
成形には、
(a)溶融混合した材料をストランドに成形すること、(b)ストランドを冷却
すること、及び(C)ストランドをペレット化することが含まれる。
押出の間の温度は425°F (218℃)を超えてはならない。
本発明のコンセントレートを配合する際に、成分は好ましくは粉末状であり、ド
ライ状態である。
蛍光顔料コンセントレートは、蛍光顔料を含有する成形物品を形成するためにポ
リマー中に分散させる。ミキサーのような任意の従来の分散又は配合装置も使用
することができる。
ポリマー及び蛍光顔料コンセントレートの分散物は、任意の従来の成形機を使用
して成形物品に成形する。
一般に、(最終プラスチック製品の全重量基準で)約0.10〜約2重量%の最
終プラスチック製品中の蛍光顔料の濃度を与えるために十分なコンセントレート
を使用しなくてはならない。
最終ポリマー製品を形成するために使用される組成物には、熱安定剤及び/又は
光安定剤のような普通の添加剤か含まれていてもよい。滑剤として作用するある
種の材料はプレートアウト特性に悪い影響を与えるおそれがある。
実施例
ポリオレフィン樹脂 0〜46%
蛍光顔料 35%
充填材(2ミクロン又はそれ以下 10%の平均粒子サイズ)
TlOz 2%
5ilcron G−1002%
ワックス分散剤 5〜51%
注:硫酸バリウム又は種々のクレーのような無機材料混合方法
1、高強度ミキサー中に成分を秤量する2、1分間、中速度で混合する
3、材料を取り出す
押出方法
1.425°F (218°C)以下の温度にセットする2、ストランドに押し
出す
3、水浴を通してストランドを冷却する4、冷却したストランドをペレタイザー
に通すプレートアウト試験:
1、コンセントレート5.Ogを研磨したプレス板の上に載せる2、板を375
°F (190°C)以下にセットしたプレス内に置く3、十分な圧力をかけて
約20ミルの圧縮成型体(press−out)を得る4、板を取り出し、水浴
中で冷却する
5、プレスした材料を取り出し、板の上に沈着した残留物を目視評価する
6、評価システム
(a)優秀(プレートアウト全く無し)(b)良(プレートアウト殆ど無し)
(c)中程度のプレートアウト
(d)悪いプレートアウト
(e)非常に悪いプレートアウト
この試験でOKと評価したコンセントレートは、2よりも高くないと評価される
。3の評価は限界であり、4及び5の評価は受容できないと考えられる。全ての
他のものは多過ぎるプレートアウトを存していると考えられる。
実施例
下記の例は本発明のよりよき理解のために示す。Eはエチレンを示し、COは一
酸化炭素を示す。
例1
400gの低分子量ポリエチレンワックス(分子量8.000、密度0.906
)を溶融し、250°F(121″C)でガラス製ビーカー内に保持した。
100gの蛍光緑色顔料(Day−Glo 5−16オレンジ)を溶融ポリエチ
レンワックスに添加し、1800rpmでCowl es ミキサーを使用して
5分間子分に混合した。混合した後、溶融した組成物をビーカーから冷たい平ら
な表面上に注ぎ、室温に冷却した。得られたブレンドを相分離及び相溶性につい
て目視で試験した。相溶性であると見られる組成物を更に押出グレードのポリプ
ロピレン(MFR12、密度0.90)中に、顔料マスターバッチ1部に対しポ
リプロピレン24部の添加比率で添加し、次いで2ミル厚さのフィルムに押し出
した。得られたフィルムを試験し、顔料分散について評価した。
例2
低分子量ワックスが酸化ポリエチレン(分子量2.000、密度0.939及び
酸価16)である以外は、例1と同様の組成物。
例3
低分子量ワックスがエチレンーー酸化炭素コポリマー(Co含有量2.2%、分
子量2.000、密度1.0)である以外は、例1と同様の組成物。
例4
低分子量ワックスかエチレンーー酸化炭素コポリマー(Co含有量8%、分子量
2.000、密度0.96)である以外は、例1と同様の組成物。
例5
低分子量ワックスがエチレンーー酸化炭素コポリマー(CO含有量14%、密度
0.96、分子量3.000)である以外は、例1と同様の組成物。
例6
低分子量ワックスがエチレンーー酸化炭素コポリマー(CO含有量21%、密度
1.0、分子量2.000)である以外は、例1と同様の組成物。
例7
低分子量ワックスがエチレンーー酸化炭素コポリマー(CO含有量31%、分子
量1.500、密度1.02)である以外は、例1と同様の組成物。
例8
低分子量ワックスか無水マレイン酸でグラフト化したポリエチレン(分子量8.
000、密度0.908、酸価2〜3)である以外は、例1と同様の組成物。
例9
低分子量ワックスが無水マレイン酸でグラフト化したポリエチレン(分子量s、
ooo、密度0.918、酸価9,6)である以外は、例1と同様の組成物。
髭
低分子量ワックスが無水マレイン酸でグラフト化した結晶性ポリプロピレン(分
子量4.000、密度0.934、酸価45)である以外は、例1と同様の組成
物。
例11
低分子量ワックスが無水マレイン酸でグラフト化した結晶性ポリプロピレン(分
子量12.000、密度0.940、酸価42)である以外は、例1と同様の組
成物。
例12
低分子量ワックスが無水マレイン酸でグラフト化した無定形ポリプロピレン(分
子量4.000、密度0.90、酸価42)である以外は、例1と同様の組成物
。
所望ならば、実質的にもっと高重量のキャリヤープラスチックは着色される最終
成形製品と同じ樹脂であってよい。キャリヤープラスチックにはポリエチレン、
ポリプロピレンのようなポリオレフィン類、ポリスチレン、ABS 、 SAN
及びブロックコポリマーのようなスチレン系樹脂、ナイロン6、ナイロン6.6
、ナイロン12、ナイロン11.ナイロン6.12のようなポリアミド類が含ま
れる。
本発明の組成物には、不透明性を与えるための不活性充填材、UV安定剤及び酸
化防止剤を含むカラーコンセントレートに通常見出されるその他の添加物が含ま
れていてもよい。2ミクロン又はそれより小さい粒子サイズを有していなくては
ならない不活性充填材には、タルク、クレー、ヒユームドシリカ、シリカゲル、
二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が含まれる。
蛍光体及びその化学の詳細な説明はこの議論の範囲外である。しかしながら、優
れた記述はPattonにより彼の[顔料ハンドブック」(第1巻、891〜9
03頁)に与えられている。多くの昼光蛍光染料は、キサンチン、ローダミン、
アミノナフタルイミド、ペリノン及びチオインジゴのような芳香族構造をベース
としている。
例1及び2に於いて、低分子量分散剤ワックスは、未変性ポリエチレン及び酸化
ポリエチレンであった。共に溶融物に於ける相分離により証明されるように(表
1参照)蛍光顔料と非相溶性ブレンドを与えた。
例3〜7には、それぞれ2.8.14.21及び30%CO含有量を有するエチ
レンーー酸化炭素コポリマーが含まれていた。この組成物は非相溶性であり、溶
融物中で相が分離した(表1参照)。
例8〜12には、それぞれマレイン化ポリエチレンワックス、マレイン化結晶性
ポリプロピレンワックス及びマレイン化無定形ポリプロピレンワックスが含まれ
ていた。これらのブレンドは全て相溶性であり、溶融物中で相分離しなかった(
表1参照)。
例1−12から選択した組成物を、プラスチックグレードのポリプロピレンホモ
ポリマー(MFR12、密度0.91)中に、蛍光コンセントレート1部に対し
ポリプロピレン24部の添加比率で添加した。得られたブレンドを2ミルのフィ
ルムに押し出し、顔料分散及びプレートアウトの問題について試験した。表2に
示すように、非マレイン化ワックス分散剤を含有するフィルムはまずまずの、或
いは劣った顔料分散のみ及び顕著なプレートアウト問題を示した。反対に、マレ
イン化ワックス分散剤を含有するフィルム(例8〜12)は、プレートアウトを
示すことなく、優れた顔料分散を示した。
ど と ぶ 石 と ど ぶ g と ぶ ぷ ぷ 。
°口
閤
俵
;
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、その変形及び修正
が本発明の精神及び範囲内で有効であることを理解されたい。
国際調査報告 DI”T/11902/1109フロ
Claims (5)
- 1.(a)ポリアミド及び蛍光染料を含む顔料並びに(b)分子量が約1.00 0〜約100,000のポリエチレン又はポリブロピレンから本質的になり、該 ポリオレフィンの重量基準で約0.25重量%〜約10重量%の量で側鎖に酸又 は無水物残基を含み、そして該顔料を分散させるために十分な量で存在するポリ オレフィンを含んでなることを特徴とする、低ブレートアウト蛍光顔料コンセン トレート。
- 2.該顔料及び該ポリオレフィンがそれぞれコンセントレートの重量基準で約5 〜50重量%の量で存在する、請求の範囲第1項記載のコンセントレート。
- 3.キャリヤーとして約50重量%以下の相溶性熱可塑性ポリマーを更に含有す る請求の範囲第1項記載のコンセントレート。
- 4.該熱可塑性ポリマーがポリエチレン、ポリブロピレン、ポリスチレン、ポリ スチレンコポリマー及びターポリマー並びにポリアミドから選択される請求の範 囲第3項記載のコンセントレート。
- 5.(a)ポリアミド及び蛍光染料を含む顔料並びに(b)分子量が約1,00 0〜約100,000のポリエチレン又はポリブロピレンから本質的になり、該 ポリオレフィンの重量基準で約0.25重量%〜約10重量96の量で側鎖に酸 又は無水物残基を含み、そして該顔料を分散させるのに十分な量で存在するポリ オレフィンをドライブレンドすることを特徴とする低ブレートアウト蛍光顔料コ ンセントレートの製造方法であって、該顔料と該ポリオレフィンとをドライブレ ンドし、約300°F(149℃)〜約425°F(218℃)の温度で該顔料 と該ポリオレフィンとを溶融混合し、そして任意的に溶融混合した材料を加工に 有用な形に成形することからなる方法。
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