JPH07507292A - 精製テレフタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 精製テレフタル酸の製造方法 本発明は精製テレフタル酸の製造方法に関する。

精製テレフタル酸（ＰＴＡ）は粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）を精製することによ って取得し得る。粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）は慣用的には、液相例えば酢酸を 含有してなる液相中で酸素と触媒の存在下にｐ−キシレンを酸化することにより 製造される。ＣＴＡは典型的には不純物、例えば触媒残留物並びにｐ−キシレン の酸化副生成物例えば安息香酸、ｐ−トルイル酸、トリメリット酸及び特に４− カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）を含有する。また、ＣＴＡはポリア ルケンテレフタレート例えばポリエチレンテレフタレートの加水分解によっても 製造し得る。

前記精製法は慣用的には、低温においてＣＴへのスラリーを提供する水性媒体払 ＣＴＡとを混合することを伴う。得られたＣＴＡのスラリーを加熱してテレフタ ル酸を水性媒体に溶解させて、水性テレフタル酸溶液を得る。該水性テレフタル 酸溶液は有機不純物例えば４−ＣＢＡを含有していてもよい。次いで、この水性 溶液を、還元条件下で高められた圧力と温度で、好ましくは触媒の存在下に水素 と接触させて、不純物の少なくとも一部を化学的に還元する。水素処理の後に、 該テレフタル酸溶液を結晶化工程に供し、そこで該溶液の圧力と温度とを低下さ せてＰＴＡ結晶の形成を生じさせ、次いで該ＰＴＡ結晶を回収する。慣用の実施 方法（ｐｒａｃｔｉｃｅ）は、例えば、米国特許第４５００７３２号明細書に記 載されているように、結晶化工程で蒸発した水を再循環溶媒ドラム（ｄｒｕｍ） に通送することである。また、結晶化工程で生成した蒸発水を凝縮させ、該凝縮 液をＣＴＡ溶解用に再循環させることもまた米国特許第３５８４０３９号明細書 がら知られている。

水性媒体中のＣＴＡのスラリーを、少なくともテレフタル酸が該水性媒体に溶解 する温度にまで加熱するためには、エネルギーが必要とされる。従来、このエネ ルギーは少なくとも一部は、ある種の物質、例えばテレフタル酸製造プロセスの 別の工程から得られるスチーム又は水から、一連の慣用のシェル型及び多管式熱 交換器を使用することにより、間接的に熱交換することによって得ている。テレ フタル酸製造プロセスにおいてかかる熱交換器を装備（ｐｒｏｖｉｓｉｏｎ）す ることは著しい資本支出を招く。さらにまた、熱は表面を横切って移動し、かか る熱交換器においては熱損失が必然的に生じる。

テレフタル酸製造プロセス法においてかかる熱交換器を使用することに関連した 別の問題が存在する。かかる熱交換器は、プロセス流（ｐｒｏｃｅｓｓ　ｓｔｒ ｅａｍ）が液相中の固体のスラリーであるということに起因した汚れ（ｆｏｕｌ ｉｎｇ）を招き得る。さらにまた、許容し得る熱交換を提供するためには多量の 熱媒液が必要とされる。ドイツ国特許第２８９８９１号明細書には、前記の汚れ の問題を一連の６基の熱交換器を用いることによって克服しようという一つの提 案が記載されている。該熱交換器においては、水−テレフタル酸懸濁物の加熱を 行うために結晶化工程から得られるスチームが使用される。

本発明はこれらの問題を回避し得るか又は低減し得る手段（ｍｅａｎｓ）を提供 する。

すなわち、本発明は、少なくとも１種の有機不純物を含有する粗製テレフタル酸 （ＣＴＡ）から精製テレフタル酸（ＰＴＡ）を製造する方法であって、前記ＣＴ Ａを水性媒体と混合して含水のすなわち水性のＣＴＡ混合物を形成させ、その得 られた水性ＣＴＡ混合物を加熱してＣＴＡの実質的に全部を前記水性媒体に溶解 させ、それによってＣＴＡの溶液を生成させ、得られた水性ＣＴＡ溶液を水素添 加して（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇ）前記有機不純物のうちの少なくともいく つかを化学的に還元し且つ水性ＰＴＡ流を形成させ、次いで該水性ＰＴＡ流の圧 力と温度を低下させてＰＴＡの結晶化を行うことからなり、前記のＣＴＡと水性 媒体との混合物である前記の水性ＣＴＡ混合物は、その加熱の少なくとも一部分 が、該水性混合物の温度よりも高い温度をもつ蒸気を該混合物中に導入すること によって行われるものである、精製テレフタル酸の製造方法を提供するものであ る。

前記の水性混合物は液流（ｓｔｒｅａｍ）の形態で流動させ、前記蒸気は該流動 中の液流（ｆｌｏｗｉｎｇ　ｓｔｒｅａｍ）中に導入するのが好ましい。水性媒 体中のＣＴＡは、それがスラリーの形態であるか又は溶液の形態であるかいずれ であろうとも、本明細書においてはＣＴＡ流と呼ぶ。

ＣＴＡ流の加熱における汚れを軽減するか又は回避することにより、本発明は、 ＣＴＡ流のより効率的な加熱とメインテナンスとが存在し、このゆえにプロセス の中断が相応して軽減されるということにおいて顕著な利点を提供する。ＣＴＡ 流中に導入される蒸気は、テレフタル酸製造プロセス内から回収されるのが望ま しく、シかもスチームからなるのが好ましく、実質的に純粋なスチームであるの が望ましい。かかる回収は、回収可能なエネルギーを、テレフタル酸製造プロセ スにおいて都合良く再使用することを可能にし、このようにして顕著な費用便益 （ｃｏｓｔ　ｂｅｎｅｆｉｔ）を提供する。所望ならば、蒸気はプロセス外から 得てもよいし、ボイラー中で水を加熱することによって形成されるニーテリティ ースチームからなっていてもよい。

本発明者らは本発明の方法において、例えば前記液相をより高い圧力からより低 い圧力に移送する（ｔｒａｎｓｆｅｒ）間のフラッシング（ｆ　ｌａｓｈｉｎｇ ）の結果として、蒸気それ自体が液相から生成される可能性を除外しない。また 、前記蒸気はそれ自体気相と液相とを含有してなる２相混合物のうちの１成分で あってもよく、例えば気相に対する液相の一部のフラッシングを伴いながら、よ り高い圧力からより低い圧力まで液相を移送する結果として生成され得る。この 場合に、前記の２相混合物（該気相成分と液相成分）はＣＴＡ流を加熱する目的 で、ＣＴＡ流と混合し得るし、あるいは気相成分を先ず該２相混合物から分離し 、次いでそれを使用して該気相とＣＴＡ流とを混合することによってＣＴＡ流を 加熱し得る。従って、本発明の一つの態様においては、所定の圧力における結晶 化圧力（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅ）から誘導されるス チームを最初に凝縮させ得、次いでフラッシングを伴いながら低い圧力で混合帯 域に移送し得、フラッシングによって生成されたスチームと液相水との２相混合 物を得、次いで該混合物をＣＴＡ流に添加してＣＴＡ流を加熱する。

蒸気、好ましくはスチームは、圧力と温度を下げてＰＴＡの結晶化を行う間に、 ＰＴＡ流からテレフタル酸以外の少な（とも１種の成分を分離することによって 得られるのが望ましい。蒸気は水性テレフタル酸流から水を蒸発させてスチーム を生成させることによって形成するのが適当である。分離成分（ｓｅｐａｒａｔ ｅｄ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の少なくとも一部は再循環され、ＣＴＡ流中に導入 され、それによってＣＴＡ流の加熱を行うのが適当である。分離成分をプロセス 中に再循環することによって、該分離成分の処理（ｄｉｓｐｏｓａｌ）の問題が 軽減される。再循環用の分離成分を、本明細書においては再循環流と呼ぶ。

蒸気をＣＴＡ流中に導入することによって該ＣＴＡ流を加熱することに加えて、 該ＣＴＡ流の加熱は１基又はそれ以上の慣用の熱交換器によっても行い得る。か かる態様（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）においては、慣用の熱交換器は加熱効果の ほんの一部（ａ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）を提供するだけであるので、結果として、 かかる熱交換器の使用に関連した問題が、加熱効果の全部が慣用的に提供される プロセスと比較して軽減される。

前記水性媒体にＣＴＡを溶解するのに必要な熱エネルギーに関しては、蒸気の直 接導入によって及び１基又は複数の熱交換器によって提供される熱エネルギー投 入量全体の少なくとも１５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは５０％が 蒸気によって提供されるのが好ましい。

ＣＴＡ流に添加される気相再循環流は凝縮性成分例えば水からなるのが望ましい 。該再循環流は実質的に純粋なスチームであるのが好ましい。

該再循環流はＣＴＡ流、好ましくはスラリーに対して、ＣＴＡが水性媒体と混合 される地点で又はその後の地点で添加し得る。該再循環流はＣＴＡＴラリーを予 熱するのに使用し得、それによってＣＴＡＴラリーをテレフタル酸が水性媒体に 溶解する温度にまで加熱するのに必要とされる追加エネルギーの量を低減し得る 。

ＣＴＡ流は、還元が行われる温度と実質的に同じ温度にまで加熱されのが適当で ある。ＣＴＡ流は、再循環流をＣＴＡ流に添加することからなる複数の工程にお いて加熱されるのが望ましい。また、ＣＴＡ流の圧力もまたこれらの工程におい て高められるのが適当である。

還元工程はテレフタル酸流を触媒の層（ｂｅｄ）、好ましくは不均一触媒のフラ デッド層（ｆｌｏｏｄｅｄ　ｂｅｄ）に通すことによって行うのが適当である。

不均一触媒は、担持された貴金属触媒、例えば不活性支持体、例えば炭素上の例 えば白金及び／又は好ましくはパラジウムであり得る。還元は２５０〜３５０℃ の温度で且つ１０バール（ｂａｒａ）、好ましくは１〜５０バール、さらに好ま しくは５〜２５バールの水素分圧で行うのが適当である。全使用圧力（系統圧力 ）は５０〜１００バール絶対圧であるのが適当である。還元工程に通送すべきテ レフタル酸流はテレフタル酸を２０〜５０重量％を含有するのが適当である。

還元後のテレフタル酸流の圧力は低下させるのが適当であり、それによって該テ レフタル酸流を１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２１０℃まで冷却して水 性溶液中のＰＴＡＴラリーを得るのが望ましい。

圧力は、ＰＴＡ流を一連の少なくとも２基の減圧用容器（ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅ ｔ−ｄｏｗｎ　ｖｅｓｓｅｌ）、例えば晶出器に通すことによって低下させるの が好ましく、該容器例えば晶出器では水性媒体の少なくとも一部が例えば蒸発に より再循環流として分離される。前記の複数の減圧用容器は、水素化工程の圧力 と温度よりも低い圧力と温度で操作することが望ましい。

各減圧用容器は、その前にある減圧用容器の圧力及び温度よりも低い圧力と温度 で操作するか、あるいは第１の減圧用容器については水素化反応器の圧力と温度 よりも低い圧力及び温度で操作することが望ましく、このようにしてＰＴＡ流を 徐々に冷却して固体ＰＴＡを生成させる。

再循環流は、低い圧力及び温度における容器から得るよりはむしろ高い圧力及び 温度における減圧用容器から得ることが好ましい。

その理由は、このことがより高いグレードの熱の回収を可能にするからである。

ＰＴＡ流が水素化工程を出た後に通送される第１の減圧用容器から分離成分を回 収することが特に望ましい。かかる容器からの回収は高いグレードの熱の回収を 可能にする。

再循環流は１つの減圧用容器から得てもよいが、複数のかかる容器から得るのが 望ましい。所定の容器から得られた再循環流は、該再循環流がＣＴＡ流中に導入 される地点でのＣＴＡ流における圧力よりも高い圧力であることが必要である。

２基又はそれ以上の分離用容器から得られた複数の分離成分は、−緒に混合され 、所望の単一の流れとして再循環される。この態様は、再循環流を複数の減圧用 容器から水素化工程の上流まで運搬するために１本の導管を必要とするのみであ り、しかも再循環流をＣＴＡ流中に導入する多数の地点は、分離成分が複数の流 れとして再循環される場合に必要とされるであろう地点よりも少ないものであり 得る。従って、資本経費の低減と、構成（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）及びメイ ンテナンスの単純化とが保証され得る。

別法として、前記の分離成分は複数の減圧用容器のそれぞれからの分離流として 再循環されて、ＣＴＡ流に対して同じ地点又は異なる地点で添加し得る複数の再 循環流を提供し得る。種々の減圧用容器から得られる複数の流れの間の圧力と温 度の差は、所望の水素化に先立つ複数の工程における種々の地点でＣＴＡ流に再 循環流を導入することを可能にするであろう。再循環流の温度と圧力とを高（す ればするほど、再循環流はＣＴＡ流をさらに一層下流で導入し得る。

この態様は単一の再循環流態様と比べて、高グレードの回収可能な熱の改良され た使用を可能にする。

再循環流は少なくとも１バール（ｂａｒａ）、好ましくは少なくとも１０バール 、さらに好ましくは少なくとも２０バール、特には少なくとも４０バールの圧力 であり、しかも少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１４０℃、特には少 なくとも１６０℃の温度である。

前記の分離成分は所望の流速で再循環させ得るが、該流速は再循環流を分割して 、ＣＴＡ流を加熱するための再循環用の流れと、テレフタル酸製造プロセスの別 の予備加熱工程又はエネルギー回収運転において使用するのに適した第２の流れ とを得ることにより低下させ得る。

分離成分をＣＴＡ流中に再循環することにより、装置内で分離成分に含有される ある種の物質の蓄積（ｂｕｉｌｄ　ｕｐ）があり得る。かかる物質は、適当な追 出しくｐｕｒｇｅ）機構によって除去し得るし、しかもさらに処理し得るか又は 必要とされるように処分し得る。

好ましい追出し機構は、自由ヘッドスペース（ｆｒｅｅ　ｈｅａｄ　５ｐａｃｅ ）が存在する容器中にＣＴＡ流を通し、該容器から該ヘッドスペース中の気体状 物質例えば非凝縮物を該容器から取り出すことからなる。

かかる追出し機構は、再循環流を粗製テレフタル酸流に導入する地点の下流の地 点て採用すべきである。

本発明の別の要旨によれば、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）の製造方法であって、 （ａ）水（その少なくとも一部は再循環され且つＣＴＡ中に存在する水の他にＩ ）−トルイル酸を含有する）を使用して、特に４−カルボキシベンズアルデヒド とｐ−トルイル酸とを含有する粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）のスラリーを形成さ せ、次いで得られたスラリーを加熱して水性ＣＴ八温溶液ＣＴ八金含有量対して 、含有されるｐ−）ルイル酸とｐ−トルイル酸相当物とを合計量（ａｎ　ｅｑｕ ｉｖａｌｅｎｔ　ｔｏｔａｌｐ−ｔｏｌｕｉｃ　ａｃｉｄｃｏｎｔｅｎｔ）で少 なくとも３０００　ｐｐａｎ含有する水性ＣＴＡＴ液を生成させ；（、ｂ）得ら れた水性ＣＴＡＴ液を水素化工程に供して、特にＣＴＡの含有４−ＣＢＡのうち の少なくとも一部をｐ−トルイル酸に転化させ；（ｃ）水素化された溶液の制御 された結晶化を行ってＰＴＡを結晶化させ； （ｄ）結晶化したＴＡが約１５０　ｐｐｍｗ以下のｐ−トルイル酸を含有するよ うな高められた温度と圧力で結晶化を終結し；（ｅ）得られた精製ＴＡを分離工 程及び洗浄工程に供し、そこで精製ＴＡを母液から分離し、洗浄し、次いで洗浄 液から分離して多量の（ａ　ｍａｓｓ　ｏｆ）のＰＴＡ結晶を得、ここでかかる 分離と洗浄とは、分離され且つ洗浄されたＰＴＡのｐ−トルイル酸含有量がＰＴ Ａに対して１５０　ｐｐｍｗ以下の量で保持されるような高められた温度と圧力 で、１つの帯域で行われるものであり； （ｆ）工程（ｅ）においてＰＴＡから分離した母液の少なくとも１部を、その含 有ｐ−トルイル酸のうちの少なくとも１部と一緒に工程（ａ）に再循環させ、そ れによって該再循環母液が工程（ａ）で使用される前記再循環水を構成し−次い で、 （ｇ）工程（Ｃ）から得られたｐ−トルイル酸含有スチームと、工程（ａ）の前 記スラリーとを一緒にして該スラリーの加熱を行うことからなる精製テレフタル 酸の製造方法が提供される。

前記精製反応を行う間に、ｐ−トルイル酸が存在し且つまた４−ＣＢＡの水素化 によっても生成する。ｐ−トルイル酸は実質的にテレフタル酸よりもよく水に溶 解し得、これは水素化反応から得られる溶液の制御された結晶化が、極く少量の ｐ−トルイル酸（典型的には固体テレフタル酸の量を基準として１５０　ｐｐｍ ｗ程度、好ましくは１２０　ｐｐｎｎ程度）が共沈し、残りのｐ−トルイル酸が 溶液中に残るような方法で、テレフタル酸を沈殿させることを意味する。慣用的 には、水素化すべき溶液中に許容し得るＩ）−トルイル酸又はその前駆物質（４ −ＣＢＡ）の量は、ｐ−トルイル酸含有量が所定量以下、典型的には１５０　ｐ ｐｍｗ以下、さらに好ましくは１２０　ｐｐｍｗの精製テレフタル酸生成物を得 るための要求によって制限される。

慣用のテレフタル酸製造法においては、精製反応の後の水性ＣＴＡ溶液中に存在 するｐ−トルイル酸は２つの供給源に由来する。１つのかかる供給源は、ｐ−キ シレンを液相酸化する間に生成したｐ−トルイル酸である。ｐ−トルイル酸の別 の供給源は、ｐ−キシレンの不完全酸化により得られる４−ＣＢＡであり、その うちの相当な量が、粗製テレフタル酸の精製中に水素化を受けると、ｐ−トルイ ル酸に転化する。

従って、精製反応に供給される水性ＣＴＡ溶液は、“含有されるトルイル酸とト ルイル酸相当物との合計（ａｎ　ｅｑｉｖａｌｅｎｔ　ｔｏｔａｌ　ｔｏｌｕｉ ｃａｃｉｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ）”　、すなわち実際に存在するｐ−トルイル酸と 、前駆物質例えば４−ＣＢＡから誘導し得るｐ−トルイル酸とを含有するとみな し得る。慣用のテレフタル酸製造法においては、例えば結晶化プロセスから得ら れるスチームであってｐ−トルイル酸を含有することが避けられないスチームを 使用することによって、不必要なｐ−トルイル酸を該プロセス中に導入すること は考えられないであろう。

・　慣用的に操作されるような精製工程においては、比較的多量の脱イオン水が 、特に粗製テレフタル酸用の溶媒及び精製テレフタル酸用の洗浄液として用いら れる。かがる水は汚染され、しかも廃棄の問題が存在し得、廃棄される場合には 潜在的に有用な物質例えばテレフタル酸及び／又はその前駆物質の損失を伴い得 る。

本出願人の先願、欧州特許出願公開第４９８５９１Ａ号明細書には、ｐ−キシレ ンの液相酸化によるテレフタル酸の製造方法であって、精製工程における精製テ レフタル酸の慣用の結晶化の後に得られる母液（主として水からなる）を処理し てさらにテレフタル酸（及び共沈したｐ−トルイル酸）を回収することからなる テレフタル酸の製造方法が記載されている。残りの母液は主として水を含有して なり、しかもその少なくとも一部が、水素化の前に粗製テレフタル酸を溶解する 目的で再循環される。残りの母液又はその一部は、さらに１５℃〜１００℃の範 囲内の温度まで冷却されるか又は例えば濾過によって分離されて、テレフタル酸 の純度の劣る（ｌｅｓｓ　ｐｕｒｅ）沈殿物と第２の母液とを生成し得る。この 分離から得られる母液及び／又は純度の劣る沈殿物はまた、欧州特許出願公開第 ４９８５９１Ａ号明細書に記載のようにして所望されるように再循環し得る。

母液の再循環により、ｐ−トルイル酸がプロセス中に再導入されることは避けら れない。しかしながら、追加のｐ−トルイル酸の再混入は、次のようにすると許 容し得る。すなわち、減圧下で行う種々の工程において所望の純度のテレフタル 酸が得られるような要領で結晶化工程を工夫して行う（ｔａｉｌｏｒ）ことによ って、精製テレフタル酸中のｐ−トルイル酸不純物を１５０　ｐｐｍｗ以下（さ らに好ましくは１２０ｐｐｍｗ以下）の量で達成し得るかぎりはｐ−トルイル酸 の再混入を許容できる。特に、結晶化工程はテレフタル酸と共沈するｐ−）ルイ ル酸の量を抑えるように工夫して行われ、しかもこの点で重要な因子は、ｐ−） ルイル酸が水性母液中にさらに相当量溶解する濃度（ｌｅｖｅｌ）で、最終的結 晶化工程の温度を設定することである。この目的に適した温度は、少なくとも１ ６０℃、例えば１７０℃又はそれ以上である。

ｐ−トルイル酸を含有する再循環水性母液を使用してテレフタル酸製造プロセス を操作して、ＣＴＡのスラリー化を行い、その後に水素化工程を操作することに よって、及び結晶化工程を仕上げて精製テレフタル酸のｐ−トルイル酸含有量を １５０　ｐｐｍｗ又はそれ以下（固体精製テレフタル酸に対して）に抑えること によって、その場合には、結晶化工程から得られたスチームをＣＴＡスラリーの 加熱用に使用することが、たとえそのようにして得られたスチームがｐ−トルイ ル酸を含有することが避けられない場合であっても、より容易に許容し得る。ｐ −トルイル酸を含有する母液が再循環され、ＣＴＡと一緒にされる方式（ｒｅｇ ｉｍｅ）で上記の方法が操作される場合には、結晶化工程から回収されたスチー ムによって再導入されたｐ−トルイル酸の量は、精製工程に入る、含有されるＩ ）−トルイル酸と９−トルイル酸相当物との合計（ａｎ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ 　ｔｏｔａｌ　ｐ−ｔｏｌｕｉｃ　ａｃｉｄ）のうちの比較的少量に相当する。

例えば、水素化の前の水性ＣＴＡ溶液中の含有される１）−トルイル酸とｐ−ト ルイル酸相当物の合計量は、少なくとも３０００ｐｐｍｖ　ｐ−トルイル酸相当 量、例えば少なくとも３５００　ｐｐｍｗ、例えば７０００　ｐｐｍｗまで含有 し得る。これに対して、慣用のＰＴＡ製造法における結晶化工程から得られるス チームを直接使用してＣＴＡスラリーを加熱する場合には、これらの状況におい て再導入されるｐ−トルイル酸は、精製工程に入る著しく多い量の、含有される ｐ−）ルイル酸とｐ−トルイル酸相当物との合計に相当する。

本発明の前記の別の態様の工程（ｅ）においては、分離工程及び洗浄工程が組込 まれる、すなわち洗浄工程に先立って水中のテレフタル酸の中間スラリー化を行 うことなく装置の同じ工程（ｉｔｅｍ）内で実施される。別法として、工程（ｅ ）の組込まれた単離工程はそれぞれベルトフィルター装置例えばＰａｎｎｅｖｉ ｓフィルターを使用して高められた圧力条件下で行われる。ＣＴＡは典型的には 酸素含有ガス、例えば空気と、臭素含有触媒、好ましくは重金属例えばマンガン 又はコバルトを含有する臭素含有触媒との存在下に、有機カルボン酸を含有する 液状反応相中でｐ−キシレンを酸化することによって得られる。

前記の有機カルボン酸は炭素原子を２〜６個含有するのが好ましい。

酢酸が特に適している。

ＣＴＡが反応媒体中のスラリーとして生成される場合には、実質的にＣＴＡ全部 が反応媒体から例えば回転真空濾過器によって分離され、乾燥され、次いで水性 媒体と混合されてテレフタル酸流を生成する。

しかしながら、前記テレフタル酸流は、本出願人の先願、欧州特許出願公開第５ ０２６２８Ａ号明細書に記載されているような連続向流洗浄及び濾過工程におい て、前記反応媒体を水性媒体で置換することによって生成されるのが好ましい。

酸化は５〜３０バール絶対圧の圧力と、好ましくは反応器を出るガス中の酸素濃 度０〜８％で、且つ１５０〜２５０℃の温度で実施されるのが適当である。連続 法が適当であり、撹拌反応器中で行うのが好ましい。

前記酸化反応は発熱的であり、反応熱は反応媒体から水とカルボン酸とを分離す ることによって除去するのが都合がよいものであり得る。また、これは反応水を 除去する手段をも提供する。カルボン酸と水との流れはまた、別のガス類例えば 酸素を含有し得る。この流れを、蒸留してこの流れから水を除去して含水量のよ り少ないカルボン酸を得るのが好ましく、それを酸化反応器に再循環させるのが 望ましい。

ｐ−キシレンの液相酸化による製造に代えて、ＣＴＡはポリアルケンテレフタレ ートの処理によって、例えば本出願人の先願、欧州特許出願第９２３１１４２１ ．９号明細書に記載されているような方法によっても取得し得る。

精製工程は２段階で行い得る、すなわち、ＣＴＡの含有４−ＣＢＡのうちの少な くとも一部を適当な酸化剤（それは気相例えば酸素ガスであってもよいし、又は 液相であってもよい）でテレフタル酸まで酸化する第１段階と、ＣＴＡを前記の 水素化処理（それはいわゆる着色物の形態の不純物を最終生成物に許容し得る形 態に転化するのに役立つ）に供する第２段階との２段階で行い得る。かかる２段 階法を用いる場合には、ＣＴＡは通常は第１段階に先立って溶解されて水性溶液 を形成し、溶解を促進させるために水性媒体の加熱をＣＴＡ混合物中に加熱蒸気 を導入することによって行う。

蒸気流は適当な手段によりＣＴＡ流中に導入し得る。特に適した手段及び本発明 の別の態様は、プロセス流と流体（ｆｌｕｉｄ）との均質な混合を行うための入 口装置であって、プロセス流が通り得る縦方向に伸びる中空部材からなる入口装 置からなる。前記装置は流体を入れるための手段であって、前記中空部材の内部 と連絡している入口手段と、該部材内部に配置されたスクリーン（ｓｃｒｅｅｎ ）であって前記流体が該スクリーンの中を通りそれによってプロセス流と接触し 且つ該プロセス流と均質に混合されるように前記流体を通すスクリーンとを有す る。

前記スクリーンは中空部材内に縦方向に伸びるのが都合がよい。

この装置は、プロセス流と流体の間の効率的な接触を提供する。

その理由は、前記スクリーンが流体の流れを中断するのに役立ちしかもプロセス 流中に該流体の多数の小さい流れを効率的に提供するからである。それは水性媒 体中にテレフタル酸を含有するプロセス流と水又はスチームを含有する流体とを 混合するのに特に有利である。

前記の中空部材はその長さの少なくとも一部分、好ましくは全体に沿って横断面 において実質的に円筒状であり、従ってパイプライン（その大部分は円筒状であ る）例えば化学装置におけるパイプラインにおける組込み（ｉｎｃｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎ）を容易にする。

スクリーンは中空部材内に同心円状に配置されるのが望ましい。

スクリーンは多数のオリフィスを有する中空体であるのが適当である。該中空体 は、中空部材に対して類似の形状であるが縮小された横断面であるのが望ましく 、しかも円筒形部材からなるのが好ましい。

オリフィスは中空部材中に規則正しい配列で配置されるのが適当である。中空部 材が円筒状である場合には、オリフィスは一連に周囲に（ｃｉｒｃｕｍｆｅｒｅ ｎｔｉａｌｌｙ）に配置されたオリフィスの輪（リング）として配置されるのが 好ましい。各輪の内部のオリフィスは円筒体（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ　ｂｏｄ ｙ）の周囲に規則正しく配置され、輪は該円筒体の長さに沿って規則正しく配置 される。特定の輪の中のオリフィスは隣り合ったオリフィスの輪の中のオリフィ スから円周方向に偏いたもの（ｏｆｆｓｅｔ）であるのが望ましい。

該円筒体中のオリフィスは、該円筒体における角度が使用中に流体の流れの方向 と、プロセス流の流れの方向との間の角度（α）が９０°度以下、好ましくは７ ５度以下であるような角度で配置されるのが好ましい。

流体を通すスクリーンは中空部材内部に、プロセス流のうちの極く少量が流体と 接触しその後に該流体がスクリーンを通るように配置されるのが望ましい。

この装置は、慣用のパイプライン、特に化学装置におけるパイプライン中にイン サー）　（ｉｎｓｅｒｔ）として使用し得、しかもプロセス流の流れがそれによ って実質的にさえぎられないような形状とディメンションであるのが適当である 。

本発明を一例として添付の図面を参照にして説明する。

添付図面において、 第１図は、テレフタル酸の製造装置の一態様に対する本発明の適用（ａｐｐｌ　 １ｃａｔｉｏｎ）を示す流れ図であり；第２図は、水中のＣＴＡのスラリー中に スチームを噴射するための装置の縦断面の概略図であり；且っ 第３図は、多数の地点における水性ＣＴＡスラリーの流れ中へのスチーム噴射の 使用を例証する流れ図である。

第１図においては、反応器Ａには、管路１によってコバルトイオン、マンガンイ オン及び臭素イオンを含有してなる溶解触媒を含有する酢酸と、ｐ−キシレンと が供給され、管路２にによって空気が供給される。反応器Ａは高められた温度と 圧力で運転される。反応器Ａから得られる生成物は、管路３によって結晶化工程 Ｂに通送される。反応器Ａ内の温度は、酢酸と水蒸気との混合物を該反応器から 取り出し、該混合物を管路４によって凝縮装置Ｃに通送することによって調節さ れる。凝縮液の全部又は大部分は管路５によって上記反応器に戻され、非凝縮物 は管路６によって排出される。反応器Ａの含水量を調節するために、凝縮液の一 部が凝縮装置Ｃから管路７．７ａによって取り出され、蒸留塔りに通送される。

結晶化工程Ｂにおいては、温度が約７５℃〜１２０℃に下げられ、それによって 生成されたスラリーであって母液中に結晶質ＣＴＡを含有するスラリーか濾過工 程Ｅに通送され、該工程において組み込まれた分離工程と洗浄工程とが本出願人 の先願、欧州特許出願公開第５０２６２８Ａ号明細書に記載さたようにして実施 され得る。工程Ｅから回収された母液は、その一部が管路８によって反応器Ａに 戻され、通常は管路１中に含有される新しい触媒、ｐ−キシレン及び酢酸と先ず 混合することによって反応器に戻される。残りの母液は、管路８ａによって蒸発 工程Ｆに通送され、そこで酢酸が回収され、酢酸は管路９．７ａによって蒸留塔 りに供給される。副生成物及び別の物質の排出は、流れ１０によって取り出され る。上記蒸留塔から回収された酢酸は、少なくとも一部分が管路２７によって反 応器に戻し得る。

濾過工程Ｅから、固体ＣＴ＾結晶が流れ１１によって再スラリー化容器Ｇに通送 される。該再スラリー化容器Ｇでは、蒸留塔りから流れ１２によって回収された 水と、流れ１３による再循環母液であり得る別の水と、流れ１４による再循環母 液、流れ１５による脱イオン水と、以下に記載の結晶化セクション（ｃｒｙｓｔ ａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　５ｅｃｔｉｏｎ）　Ｋｌ、Ｋ２からのスチームとを用い て前記ＣＴＡ結晶が再スラリー化される。

工程Ｇで生成された水中のＣＴＡ懸濁物は、セクションＧ及び／又はＨにおいて 、結晶化セクションに１、Ｋ２及び／又は別の供給源（すなわち該プロセス内の 又は外部例えばボイラー）から得られるスチームを使用して、例えば２５０℃〜 ３５０℃の温度まで加熱されて溶液を形成する。この溶液は反応器Ｊに通送され 、そこで固定床パラジウム触媒上で高められた圧力で水素と反応し、このように して不純物を最終製品に許容し得る形態まで還元し及び／又は望ましくない不純 物例えばいわゆる着色物を転化させる。次いで、得られたＣＴＡ溶液は結晶化セ クションに１、Ｋ２に通送され、そこでＰＴＡが結晶化される。

結晶化セクション内では、前記ＣＴＡ溶液の圧力と温度がスチームの蒸発の結果 として下げられ、該スチームは再スラリー化容器Ｇ（すなわち水中のＣＴＡのス ラリー）及び／又は以下に記載のセクションＨに返送されるのが適当であり、そ の一部は管路１８及び２４によってＰＴＡ製造プロセスの別の工程に排出又は通 送され得る。結晶化セクションに１、Ｋ２において前記ＣＴＡ溶液が冷却される 温度及び冷却速度は、所望のテレフタル酸製品の適当な純度を得るために調整さ れる。

ＰＴＡは工程りにおいて分離され、洗浄され、乾燥される。工程りは遠心分離器 又は濾過器及び回転式乾燥機又は流動層乾燥機であるのが適当である。工程りは 、組み込まれた分離及び洗浄工程を、連続バンド又はベルト濾過機単位装置例え ばＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ（１７６頁以降、４月 １５月、１９７９年）に一般的に記載された形態のＰａｎｎｖｉｓ濾過器の形態 で、及び本出願人の先願である欧州特許出願公開第５０２６２８Ａ号明細書に記 載のような形態で含むのが都合がよい。ＰＴＡ生成物は工程りから管路１６によ って回収され、また分離によって得られた母液は管路１７によって回収工程Ｍに 通送され、そこで該母液がさらに固体物の回収が可能になるように蒸発されるか 又は好ましくは冷却され、得られた固体は流れ１９によって反応器Ａに返送され 得る。工程Ｍから回収された母液は少なくともその一部が管路２０によって蒸留 塔りに返送され、一部は流れ１４によって再スラリー化セクションＧに返送され 、且つ一部は流れ２１によって排出され得る。蒸発を使用する場合には、蒸発水 はＣＴＡと混合すべく再スラリー化工程Ｇに返送するのが好ましい。

例示の態様は２つの結晶化工程に１．１２を含むものとして示すが、該工程は２ 以上又は２未満であり得ることが認められるであろう。

結晶化工程に１は結晶化工程に２よりも高い圧力と温度で操作される。

Ｋ１からのスチームは、Ｋ１及びに２のスチームの混合物ではなく、管路２２及 び２３それぞれによって再スラリー化容器Ｇ及び／又はセクションＨに別々に返 送し得、あるいはその一部は管路１８及び２４それぞれによってＰＴＡ製造プロ セスの別の工程に排出又は通送し得る。Ｋ１からのスチームはに２からのスチー ムよりも高い圧力と温度であるので、該スチームは、結晶化工程に２からのスチ ームが返送される地点の下流の地点で、容器Ｇ又はセクションＨに返送されるの が好ましい。

別法として、結晶化工程に１及びに２からのスチームは、結晶化工程に１からの スチームと、結晶化工程に２からのスチームとを管路２５によって一緒にするこ とによって単一の流れとして返送し、次いで一緒にした流れを管路２２によって 容器Ｇ及び／又はセクションＨに返送し得る。管路１８及び２４によって排出さ れるか又は池の場所で使用されるスチームは、所望ならば一緒にして単一の流れ とし得る。

再スラリー化容器中で生成されたＣＴＡと水との懸濁物を、熱媒例えばスチーム を用いて熱交換することによって間接的に加熱する慣用の方法とは著しく異なっ て、本発明の方法は前記懸濁物中に加熱媒体を直接的に噴射することによって該 懸濁物の加熱を行うものであり、しかも本発明の好ましい態様においては、該加 熱媒体は結晶化セクションに１、Ｋ２から（すなわち、中間の凝縮及び再加熱な しに）直接得られるスチームによって構成される。前記加熱媒体の噴射は、第２ 図に示した装置を使用して、セクションＧ及びＨの適当な位置又は複数の位置で 効率的に行い得る。

図示されるように、装置３０は円筒形断面をもつ管形ハウジング３１からなり、 その内部にはやはりまた円筒形断面をもつ軸方向管形ダクト３３を取付けられ且 つその中を水中のＣＴＡの懸濁物からなる軸方向のプロセス流が矢印Ｘの方向に 流れる。ハウジング３１は該ハウジングの軸の交軸方向に配置された人口３２を 有し、それを通してＣＴＡ／水・流に噴射されるべきスチームが導入される。管 形ダクト３３はハウジング３１内に該ハウジングと同心円関係（ｃｏｎｃｅｎｔ ｒｉｃ　ｒｅｌａｔｉｏｎ）をもって取付けられ且つ環状区室（ａｎｎｕｌａｒ 　ｃｈａｍｂｅｒ）　４０を定めるように、より小さい直径をもつものである。

ダクト３３はベンチュリー管の形状であり、該ベンチュリー管のスロート部は一 連の複数個のオリフィス３４によって貫かれており（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）、 該オリフィス３４は該ダクトの周囲に且つ軸方向に分布している。オリフィス３ ４の大きさは典型的には３〜３　ｍｍ、好ましくは４〜６ｍｍである。環状区室 ４０に入るスチームは、それによってダクト３３全体にわたって分配され、オリ フィス３４を介してダクトの内部に入り込む。ダクト内部に入ると、スチームは 流入しくｐｅｎｅｔｒａｔｅ）　、プロセス流と均質に混じり、ＣＴＡ／水・懸 濁物に対して効率的な熱交換を行う。実験により、３０〜２００ｍ／秒の範囲の スチーム噴射速度が通常的に許容し得、好ましいスチーム噴射速度は５０〜１５ ０　ｍ／秒であることが示される。

プロセス流と噴射スチームの間の圧力差は０．３バ一ル程度の低いものであり得 るが、０．５バール又はそれ以上であるのが好ましい。オリフィス３４は、ダク ト３３のの中を通るＣＴＡ／水・流の流れの方向Ｘに対して斜めに（角度αで） 伸びる長袖をもって方向付けられる。角度αは通常は７５°以下である。オリフ ィス３４の個数は本体（ｍａｓｓ）とのバランスを考慮することにより決定され る。ハウジング３１はその両端にフランジ３６を備え、該装置がＣＴＡスラリー の移送用のパイプラインに連結されることを可能にする。

ベンチュリー管部分は、付随する（ａｃｃｏｍｐａｎｙｉｎｇ）スラリー速度の 増大を伴ってスチーム導入の前後での（ｉｎ　ｔｈｅ　ｖｉｃｉｎｉｔｙ　ｏｆ ）ＣＴＡスラリーの圧力の局部的低下を与えるのに役立つ。スチーム圧力はスラ リー圧力よりも大きいものであらねばならない。通常、スチームはこの目的に十 分な圧力下にあるスチームを生成する供給源から得られるが、スチーム圧力が不 適当である場合には、該スチームは装置３０に導入される前に予備圧縮され得る 。

第３図を参照すると、スチームの噴射を行う１つの態様が例証される。図示され るように、再スラリー化容器中でＣＴＡと水性媒体（例えば、ある種の不純物例 えば存在するｐ−）ルイル酸を伴った水）とを混合した後に、該混合物はパイプ ラインに沿ってそれぞれ第２図に示されるような複数のスチーム噴射装置３０ａ 、　３０ｂと、得られるＣＴＡの加熱水性溶液を反応器Ｊに供給する前の熱交換 器１１／Ｘとを通って流れとして流れさせる。従って、ＣＴＡの溶解を行うため のＣＴＡ流に対する熱供給（ｉｎｐｕｔ）は、熱交換器［１／Ｘによる慣用的な 熱交換と、スチーム噴射装置３０ａ、　３０ｂによるスチームの直接噴射との組 合わせにより提供される。第１図に例証される具体的プロセスに関して、上流側 スチーム噴射装置３０ａによって噴射されるスチームは、より低い圧力及び温度 の結晶化工程に２から管路２３によって得られ、これに対してスチーム噴射装置 ３０ｂによって噴射されるスチームは、より高い圧力及び温度の工程に１から管 路２２によって得られる。

各噴射工程における出口温度を最大にするためには、各噴射工程は該工程の前に ポンプ輸送工程３４ａ及び３４ｂを設けてＣＴＡスラリーの圧力を上げてその沸 点を上昇させ、それによってＣＴＡ流内での泡立ちを防止するのが都合がよい。

一方、加圧されたＣＴＡ流と、噴射器によって導入された加熱用蒸気との間の十 分な圧力差は、ＣＴＡ流中への加熱蒸気の導入を可能にする。

第３図に示すような装置を使用する実験においては、１３６℃の温度でテレフタ ル酸２９％ｗ／ｗのスラリー濃度をもつプロセス流を加熱するために、１８バー ル及び２４０℃におけるスチームをＣＴＡスラリー中に、供給スラリー１トン当 たりにつきスチーム０．０７４　）ンの量で噴射した。該装置を出る加熱された スラリーは１８０℃の温度を有することが認められた。それは熱収支に一致して いる、すなわち平衡を得るためにスチームの急速な凝縮を示す。

、　、、、、、、、Ｎ、　ＰＣＴ／ＧＢ　９３１０１０３３国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　バインドマーシュ、エリツクイギリス国、ノース・ヨークス・ ワイオー２１・２エルイー、ニヤー、ホイットビイ。

アインソープ、ブランプル・カー・コテージ（番地なし） （７２）発明者　パーカー、デーピッドイギリス国、ミドルズブラ・ティニス９ ・６イーアール、グレート・エイトン、ローズベリー・クレセント、２８ （７２）発明者　ミルン、アイ゛アン、ピータ−イギリス国、ストツクトンーオ ンーテイーズ・ティニス１８・３キユエツチ、ハートバーン・レーン、２８

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１種の有機不純物を含有する粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）から精 製テレフタル酸（ＰＴＡ）を製造する方法であって、前記ＣＴＡを水性媒体と混 合して含水のすなわち水性のＣＴＡ混合物を形成させ、その得られた水性ＣＴＡ 混合物を加熱してＣＴＡの実質的に全部を前記水性媒体に溶解させ、それによっ てＣＴＡの溶液を生成させ、得られた水性ＣＴＡ溶液を水素添加して前記有機不 純物のうちの少なくともいくつかを化学的に還元し且つ水性ＰＴＡ流を形成させ 、次いで該水性ＰＴＡ流の圧力と温度を低下させてＰＴＡの結晶化を行うことか らなり、前記のＣＴＡと水性媒体との混合物である前記の水性ＣＴＡ混合物の加 熱は、その加熱の少なくとも一部分が、該水性ＣＴＡ混合物の温度よりも高い温 度をもつ蒸気を該混合物中に導入することによって行われるものである、精製テ レフタル酸の製造方法。
2. ２．前記水性ＣＴＡ混合物が液流の形態で流動され、且つ前記蒸気が該流動中の 液流中に導入される請求項１記載の方法。
3. ３．前記のＣＴＡ混合物中に導入される蒸気は、それ自体テレフタル酸製造プロ セス内から得られるものである請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．前記ＣＴＡ混合物の加熱は、該混合物中に前記無気を導入することにより行 われ且つそれに加えて熱交換器内での該混合物と熱媒との間の熱交換によって行 われるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．前記ＣＴＡ混合物が複数の加熱工程において前記蒸気によって加熱される前 記請求項のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．前記ＣＴＡ混合物の圧力が、該ＣＴＡ混合物が連続する複数の加熱工程を通 るように高められる請求項５記載の方法。
7. ７．前記蒸気が前記水性混合物に対して、前記水性混合物の温度よりも高い濃度 でもある液相成分と一緒に添加される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法 。
8. ８．前記蒸気が、ＰＴＡ結晶化用の結晶化セクションから得られるスチームを含 有してなるものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．前記スチームがｐ−トルイル酸を含有するものである請求項８記載の方法。
10. １０．前記結晶化セクションから得られるスチームを使用して、該スチームを結 晶化セクションからＣＴＡ混合物が加熱される帯域までの間を移送する間に、該 スチームを凝縮させることなく、ＣＴＡ混合物の加熱を行う請求項９記載の方法 。
11. １１．連続するより低い温度と圧力で操作する一連の少なくとも２つの結晶化工 程からなる結晶化セクションにおいてＰＴＡ流からＰＴＡの結晶化が行われるも のである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. １２．前記水性ＣＴＡ混合物が、少なくとも１基のスチーム噴射装置であって前 記結晶化セクションから得られるスチームが供給されるスチーム噴射装置の中を 通る液流として流されるものである請求項１１記載の方法。
13. １３．前記水性ＣＴＡ混合物が少なくとも２基のスチーム噴射装置の中を液流と して流されるものであり、該スチーム噴射装置のそれぞれは前記結晶化セクショ ンのそれぞれの工程から得られるスチームが、高い圧力及び温度の結晶化工程か ら得られるスチームが、低い圧力及び温度の結晶化工程から得られるスチームが 供給される噴射装置の下流の噴射装置に対して供給されるような方法で供給され るものである、請求項１１記載の方法。
14. １４．精製テレフタル酸（ＰＴＡ）の製造方法であって、（ａ）水（その少なく とも一部は再循環され且つＣＴＡ中に存在する水のほかにｐ−トルイル酸を含有 する）使用して、特に４−カルボキシベンズアルデヒドとｐ−トルイル酸とを含 有する粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）のスラリーを形成させ、次いで得られたスラ リーを加熱して水性ＣＴＡ溶液のＣＴＡ含有量に対して、含有されるｐ−トルイ ル酸とｐ−トルイル酸相当物とを合計量で少なくとも３０００　ｐｐｍｗ含有す る水性ＣＴＡ溶液を生成させ； （ｂ）得られた水性ＣＴＡ溶液を水素化工程に供して、特にＣＴＡの含有４−Ｃ ＢＡのうちの少なくとも一部をｐ−トルイル酸に転化させ；（ｃ）水素化された 溶液の制御された結晶化を行ってＰＴＡを結晶化させ； （ｄ）結晶化したＴＡが約１５０ｐｐｍｗ以下のｐ−トルイル酸を含有するよう に、高められた温度と圧力で結晶化を終結し；（ｅ）得られた精製ＴＡを分離工 程及び洗浄工程に供し、そこで精製ＴＡを母液から分離し、洗浄し、次いで洗浄 母液から分離して多量のＰＴＡ結晶を得、ここでかかる分離と洗浄は、分離され 且つ洗浄されたＰＴＡのｐ−トルイル酸含有量がＰＴＡに対して１５０　ｐｐｍ Ｗ以下の量で保持されるような高められた温度と圧力で１つの帯域で行われるも のであり； （ｆ）工程（ｅ）においてＰＴＡから分離された母液の少なくとも一部を、その 含有ｐ−トルイル酸の少なくとも一部と一緒に工程（ａ）に再循環させ、それに よって該再循環母液が工程（ａ）で使用される前記再循環水を構成し；次いで、 （ｇ）工程（ｃ）から得られたｐ−トルイル酸含有スチームと、工程（ａ）の前 記スラリーとを一緒にして該スラリーの加熱を行うことからなる精製テレフタル 酸の製造方法。
15. １５．請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法におけるか又は該方法用の、 プロセス流と加熱蒸気との均質な混合を行うための蒸気噴射装置であって、前記 プロセス流の流れを導入するための導管と、蒸気用入口を備えた区室であって該 区室の中を前記導管が通っている区室と、前記区室と前記導管の間に連絡を提供 する導管壁内の複数個のオリフィスであってその中を通って蒸気がプロセス流の 均質混合及び加熱用の導管に入るオリフィスとからなる前記蒸気噴射装置。
16. １６．前記オリフィスが前記導管の軸に対して斜めに配置される請求項１５記載 の装置。
17. １７．前記導管が前記区室内にベンチュリー管部分を含み、前記複数のオリフィ スが前記ベンチュリー管部分のスロートの位置で導管壁を貫通している請求項１ ５又は請求項１６記載の装置。
18. １８．パイプランであってそれに沿ってプロセス流が流れるパイプラインに前記 装置が連結される請求項１５〜１７もいずれか１項に記載の装置。