JPH03192103A - ラジカル硬化性ポリビニルアルコール誘導体 - Google Patents
ラジカル硬化性ポリビニルアルコール誘導体Info
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- JPH03192103A JPH03192103A JP1331169A JP33116989A JPH03192103A JP H03192103 A JPH03192103 A JP H03192103A JP 1331169 A JP1331169 A JP 1331169A JP 33116989 A JP33116989 A JP 33116989A JP H03192103 A JPH03192103 A JP H03192103A
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- radical
- water
- anion
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はラジカル反応によって硬化可能なポリビニルア
ルコール誘導体間するものである。該化合物は特に光に
よって硬化する水現像可能な画像形成材料として有用な
ものである。
ルコール誘導体間するものである。該化合物は特に光に
よって硬化する水現像可能な画像形成材料として有用な
ものである。
ラジカル硬化可能な水溶性重合体は有機溶剤を用いずに
使えることから経済的で安全性や環境衛生上からも好ま
しく、近年各種バインダー、繊維加工糊剤、酵素固定化
剤など広い分野に利用されている。中でも水現像可能な
画像形成材料はスクリーン印刷、樹脂凸版、あるいはエ
ツチングレジストなど、印刷、情報、電子などの分野で
重要な材料となっている。
使えることから経済的で安全性や環境衛生上からも好ま
しく、近年各種バインダー、繊維加工糊剤、酵素固定化
剤など広い分野に利用されている。中でも水現像可能な
画像形成材料はスクリーン印刷、樹脂凸版、あるいはエ
ツチングレジストなど、印刷、情報、電子などの分野で
重要な材料となっている。
；従来の技術〕
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ という）はその
優れた被膜形成性、膜の耐水性等からＰＶＡ−重クロム
酸塩、ＰＶＡ−ジアゾニウム塩などの形で古くから画像
形成材料として広く利用されてきた。しかし、これらの
系は保存安定性が悪いこととクロムイオンの毒性から、
これに替わる手段の一つとしてｐｖ＾自身に感光基を導
入する種々の試みがなされてきた。
優れた被膜形成性、膜の耐水性等からＰＶＡ−重クロム
酸塩、ＰＶＡ−ジアゾニウム塩などの形で古くから画像
形成材料として広く利用されてきた。しかし、これらの
系は保存安定性が悪いこととクロムイオンの毒性から、
これに替わる手段の一つとしてｐｖ＾自身に感光基を導
入する種々の試みがなされてきた。
ＰＶＡ自身の変性方法としては、大別して、いわゆる光
二量化型の感光基を導入する方法と、ラジカル重合性二
重結合（ビニル基）を側鎖として導入する方法があるが
、後者の方法はラジカル重合の光量子数率に理論的上限
が無いこと、すなわち感度に理論的上限が無いこと、あ
るいは他の種々のビニルモノマーと組み合わせて硬化膜
の物性を目的に応じて適正化できることなどの利点があ
り多くの提案がなされてきた。
二量化型の感光基を導入する方法と、ラジカル重合性二
重結合（ビニル基）を側鎖として導入する方法があるが
、後者の方法はラジカル重合の光量子数率に理論的上限
が無いこと、すなわち感度に理論的上限が無いこと、あ
るいは他の種々のビニルモノマーと組み合わせて硬化膜
の物性を目的に応じて適正化できることなどの利点があ
り多くの提案がなされてきた。
しかしながら、ＰＶＡに二重結合を導入するこれらの提
案の大部分が有機溶剤中での反応工程を伴うものであり
経済性に乏しい０例えば、特開昭４９−４７３８号公報
にはＰＶＡをピリジンやジオキサン中で酸無水物と反応
させてカルボキシル基変性ＰＶＡとして一旦精製単離し
、これを再度ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶かして
グリシジル基含有不飽和化合物と反応させることによっ
て二重結合を導入することが示されている。また、特公
昭４日−６９６２号公報では有機溶剤（実施例はジメチ
ルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド）中でＰＶ
Ａに無水マレイン酸を反応させているが、無水マレイン
酸の重合活性が乏しいためにこれを多量に導入する必要
が有り、変性物はもはや水溶性でなくなる。
案の大部分が有機溶剤中での反応工程を伴うものであり
経済性に乏しい０例えば、特開昭４９−４７３８号公報
にはＰＶＡをピリジンやジオキサン中で酸無水物と反応
させてカルボキシル基変性ＰＶＡとして一旦精製単離し
、これを再度ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶かして
グリシジル基含有不飽和化合物と反応させることによっ
て二重結合を導入することが示されている。また、特公
昭４日−６９６２号公報では有機溶剤（実施例はジメチ
ルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド）中でＰＶ
Ａに無水マレイン酸を反応させているが、無水マレイン
酸の重合活性が乏しいためにこれを多量に導入する必要
が有り、変性物はもはや水溶性でなくなる。
また、ＰＶＡへの二重結合導入反応を水中で行う例とし
て特開昭５４−１３８０９０号公報および特公昭４９−
５９２３公報などがあるが、前者はアクロレインまたは
クロトンアルデヒドとＰＶＡとをアセタール化反応させ
るもので導入された二重結合の反応性が乏しい、後者に
はＮ−メチロールアクリルアミドを水中でＰＶＡと反応
させることが提案されているが、実際には反応率が低く
充分な光感度の変性物が得られない。
て特開昭５４−１３８０９０号公報および特公昭４９−
５９２３公報などがあるが、前者はアクロレインまたは
クロトンアルデヒドとＰＶＡとをアセタール化反応させ
るもので導入された二重結合の反応性が乏しい、後者に
はＮ−メチロールアクリルアミドを水中でＰＶＡと反応
させることが提案されているが、実際には反応率が低く
充分な光感度の変性物が得られない。
さらに、特開昭５８−１１９３１号公報において、通常
の完全または部分鹸化ＰＶＡにエポキシ基と（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物を反応させて（メタ）アク
リロイル基を導入する方法が提案されている。同提案に
よると通常のＰＶＡは酢酸ビールの重合中に生じるアセ
チル基の連鎖移動のため高分子１箇当たり最大１箇のカ
ルボキシル基を有し、このカルボキシル基とエポキシ基
が反応して（メタ）アクリロイル基が導入され同時にＰ
ＶＡの−ＯＨ基もエポキシ基と反応するとしている。し
かし、水性媒体中での−ＯＨ基のエポキシ基との反応は
遅く且つ末端カルボキシル基も高分子鎖１個当り１個以
下であるため、導入されるビニル基の量が極めて少なく
、充分な光感度が得られない、このため、同公報では別
途調製した光重合性モノマーを混合している。
の完全または部分鹸化ＰＶＡにエポキシ基と（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物を反応させて（メタ）アク
リロイル基を導入する方法が提案されている。同提案に
よると通常のＰＶＡは酢酸ビールの重合中に生じるアセ
チル基の連鎖移動のため高分子１箇当たり最大１箇のカ
ルボキシル基を有し、このカルボキシル基とエポキシ基
が反応して（メタ）アクリロイル基が導入され同時にＰ
ＶＡの−ＯＨ基もエポキシ基と反応するとしている。し
かし、水性媒体中での−ＯＨ基のエポキシ基との反応は
遅く且つ末端カルボキシル基も高分子鎖１個当り１個以
下であるため、導入されるビニル基の量が極めて少なく
、充分な光感度が得られない、このため、同公報では別
途調製した光重合性モノマーを混合している。
このように、ラジカル硬化性二重結合を有すやＰＶＡが
感光性材料として好適と考えられるにもかかわらず、こ
れを製造する経済的、実用的方法がほとんど無いのが現
状である０本発明は、これら従来技術の問題点を解決し
、新規且つ経済的にラジカル硬化可能なポリビニルアル
コール誘導体を提供することを目的とする。
感光性材料として好適と考えられるにもかかわらず、こ
れを製造する経済的、実用的方法がほとんど無いのが現
状である０本発明は、これら従来技術の問題点を解決し
、新規且つ経済的にラジカル硬化可能なポリビニルアル
コール誘導体を提供することを目的とする。
本発明は、上記目的を達成すべく反応媒体として水と比
較的安価な低級アルコールのみを使用してＰＶＡへ活性
なビニル基を導入する方法について鋭意検討を行った結
果、新たにラジカル硬化可能な側鎖二重結合を有するＰ
ＶＡ誘導体が得られることを見出し本発明に到達した。
較的安価な低級アルコールのみを使用してＰＶＡへ活性
なビニル基を導入する方法について鋭意検討を行った結
果、新たにラジカル硬化可能な側鎖二重結合を有するＰ
ＶＡ誘導体が得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸お
よび／またはその誘導体との共重合物の鹸化によって得
られるアニオン変性ＰＶＡ とグリシジル基含有ビニル
化合物とを水または水と低級アルコールとの混合溶媒中
で酸性条件下に反応させてなるラジカル硬化性ポリビニ
ルアルコール誘導体、を要旨とするものである。
よび／またはその誘導体との共重合物の鹸化によって得
られるアニオン変性ＰＶＡ とグリシジル基含有ビニル
化合物とを水または水と低級アルコールとの混合溶媒中
で酸性条件下に反応させてなるラジカル硬化性ポリビニ
ルアルコール誘導体、を要旨とするものである。
（１）アニオン・ ＰＶＡ
本発明におけるアニオン変性ＰＶＡ は酢酸ビニルと不
飽和カルボン酸および／またはその誘導体との共重合を
通常の方法、例えばメタノール中での重合によって行っ
た後、アルカリまたは酸によって鹸化することによって
得られる。不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など
が挙げられる。また、その誘導体としては共重合後の鹸
化に際して遊離カルボキシル基またはその塩を生しるも
のであればよい、実際には、上記不飽和カルボン酸のエ
ステル、無水物、塩などである。この共重合を行うに際
しての全七ツマー中の不飽和カルボン酸および／または
その誘導体の割合は０．５〜１０モルχが適当である。
飽和カルボン酸および／またはその誘導体との共重合を
通常の方法、例えばメタノール中での重合によって行っ
た後、アルカリまたは酸によって鹸化することによって
得られる。不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など
が挙げられる。また、その誘導体としては共重合後の鹸
化に際して遊離カルボキシル基またはその塩を生しるも
のであればよい、実際には、上記不飽和カルボン酸のエ
ステル、無水物、塩などである。この共重合を行うに際
しての全七ツマー中の不飽和カルボン酸および／または
その誘導体の割合は０．５〜１０モルχが適当である。
０．５モル％より少ないと導入されるビニル基が少なく
ラジカル硬化特性が充分でなくなる。一方、１０モル％
以上になると製品の物性が本来のＰＶＡの物性と隔たっ
てくる。
ラジカル硬化特性が充分でなくなる。一方、１０モル％
以上になると製品の物性が本来のＰＶＡの物性と隔たっ
てくる。
しかし、この共重合の組成は製品の使用目的によっては
この範囲に限定されるものではない、また酢酸ビニルと
不飽和カルボン酸およびその誘導体以外の第三のビニル
モノマーを少量共重合して最終製品の物性や性能を使用
目的に最適化することもできる。
この範囲に限定されるものではない、また酢酸ビニルと
不飽和カルボン酸およびその誘導体以外の第三のビニル
モノマーを少量共重合して最終製品の物性や性能を使用
目的に最適化することもできる。
鹸化反応もまた通常の方法によって行えばよくその際の
条件によって最終製品の物性にとって最も適した鹸化度
を選ぶことができるが、アニオン変性ＰＶＡの鹸化度が
６０χ未満では水溶性がなくなり本発明の目的にそぐわ
なくなる。尚、ここでの鹸化度は共重合体中の酢酸ビニ
ル単位の鹸化された割合を言うものとする。一般に知ら
れているようにＰＶＡは鹸化度８０〜９０Ｘで水への溶
解性が最も高くなり高濃度で熔かすことができ取扱い性
も良いが、本発明においても同様なことが言える。
条件によって最終製品の物性にとって最も適した鹸化度
を選ぶことができるが、アニオン変性ＰＶＡの鹸化度が
６０χ未満では水溶性がなくなり本発明の目的にそぐわ
なくなる。尚、ここでの鹸化度は共重合体中の酢酸ビニ
ル単位の鹸化された割合を言うものとする。一般に知ら
れているようにＰＶＡは鹸化度８０〜９０Ｘで水への溶
解性が最も高くなり高濃度で熔かすことができ取扱い性
も良いが、本発明においても同様なことが言える。
しかし、乾燥被膜の耐水性の点からは完全鹸化に近いも
のが優れており製品の使用目的に応じて鹸化度を選ぶこ
とが必要である。但し、ここでは、共重合した不飽和カ
ルボン酸等の性質と量によって製品の親木性やその種被
膜の物性等も変わるので、それらを勘案し、場合によっ
ては実験を行って鹸化度を決めることも必要となる。
のが優れており製品の使用目的に応じて鹸化度を選ぶこ
とが必要である。但し、ここでは、共重合した不飽和カ
ルボン酸等の性質と量によって製品の親木性やその種被
膜の物性等も変わるので、それらを勘案し、場合によっ
ては実験を行って鹸化度を決めることも必要となる。
アニオン変性ＰＶＡの重合度は共重合を行うに際して開
始剤量や重合温度を選ぶ方法、あるいは連鎖移動剤を用
いる通常の方法によって調節されるが、一般には５００
から３８００が適当である０重合度が高いとラジカル硬
化特性（光硬化の感度）の高いものが作りやすいが、水
への溶解性は重合度の低いものがよ＜７００〜１０００
程度のものが取扱いやすい。尚、ここで言う重合度は０
．ＩＨりん酸バ・ンファーを溶離液とするＧＰＣ（ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー）法で求めたＰＥ
Ｏ（ポリエチレンオキサイド）換算分子量をＰＶＡの重
合度に換算した値である。この値は通常の稀薄溶液粘度
から求めた重合度より１．５倍はど高い値となっている
。
始剤量や重合温度を選ぶ方法、あるいは連鎖移動剤を用
いる通常の方法によって調節されるが、一般には５００
から３８００が適当である０重合度が高いとラジカル硬
化特性（光硬化の感度）の高いものが作りやすいが、水
への溶解性は重合度の低いものがよ＜７００〜１０００
程度のものが取扱いやすい。尚、ここで言う重合度は０
．ＩＨりん酸バ・ンファーを溶離液とするＧＰＣ（ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー）法で求めたＰＥ
Ｏ（ポリエチレンオキサイド）換算分子量をＰＶＡの重
合度に換算した値である。この値は通常の稀薄溶液粘度
から求めた重合度より１．５倍はど高い値となっている
。
（２）グリシジル ビニル 人
グリシジル基含有ビニル化合物としては、例えばグリッ
ジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなど
が知られているが、これらを用いることがビニル基の反
応活性の点からも特に好ましい。
ジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなど
が知られているが、これらを用いることがビニル基の反
応活性の点からも特に好ましい。
グリシジル基を有する化合物等エポキシ化合物は水と反
応性をもつため、カルボン酸、アミン、ヒドロキシ化合
物などの活性水素を有する化合物との反応は通常有機溶
剤の中で行われ、アミンの四級塩が触媒として良く使用
される（前記特開昭４９−４７３８号公報参照）、シか
し、本発明者らは、エポキシ化合物とカルボン酸との反
応を行う方法について種々検討を行った結果、ある限ら
れた条件、すなわち、酸性条件下において水性媒体中に
おいてもこの反応が進むことを見出した。勿論、この際
グリシジル基と水との副反応も生じるが、カルボキシル
基を有するＰＶＡを水性媒体中でグリシジル基含有ビニ
ル化合物と反応させることにより実質的に必要なビニル
基をＰＶＡに導入することができる。
応性をもつため、カルボン酸、アミン、ヒドロキシ化合
物などの活性水素を有する化合物との反応は通常有機溶
剤の中で行われ、アミンの四級塩が触媒として良く使用
される（前記特開昭４９−４７３８号公報参照）、シか
し、本発明者らは、エポキシ化合物とカルボン酸との反
応を行う方法について種々検討を行った結果、ある限ら
れた条件、すなわち、酸性条件下において水性媒体中に
おいてもこの反応が進むことを見出した。勿論、この際
グリシジル基と水との副反応も生じるが、カルボキシル
基を有するＰＶＡを水性媒体中でグリシジル基含有ビニ
ル化合物と反応させることにより実質的に必要なビニル
基をＰＶＡに導入することができる。
グリシジル基含有ビニル化合物の使用量はアニオン変性
ＰＶＡ中のカルボキシル基の量を基に決メられるが、前
述のように水との副反応が有るのでカルボキシル基の２
〜５倍モルと過剰に用いるのが好ましい。
ＰＶＡ中のカルボキシル基の量を基に決メられるが、前
述のように水との副反応が有るのでカルボキシル基の２
〜５倍モルと過剰に用いるのが好ましい。
反応は水または水と低級アルコールとの混合溶剤を用い
て行う、低級アルコールとしては、メタノール、エタノ
ールなど炭素数１〜４の工業的に生産されているものが
利用できる。アニオン変性ＰＶ＾を先ず該溶媒にｌＯ〜
５０重量２となるように溶解するが、高濃度の場合には
混合溶剤を用いたほうが溶液の粘度が下がり取扱いやす
い、アニオン変性ＰＶＡ とグリシジル基含有ビニル化
合物との反応は酸性条件下に行うことが必要であり、１
）Ｈ１〜４が好ましく、塩酸や硫酸など通常の酸を用い
て調節する０反応を促進するために加熱・撹拌すること
が好ましいが、あまり高温では好ましくない副反応も生
じる恐れがあるので５０〜８０℃で行なうのが良い、尚
、ビニル基のラジカル的反応を防ぐためこの反応に際し
てあらかじめハイドロキノン七ツメチルエーテルなどの
いわゆる禁止剤を少量添加しておくことが推奨される。
て行う、低級アルコールとしては、メタノール、エタノ
ールなど炭素数１〜４の工業的に生産されているものが
利用できる。アニオン変性ＰＶ＾を先ず該溶媒にｌＯ〜
５０重量２となるように溶解するが、高濃度の場合には
混合溶剤を用いたほうが溶液の粘度が下がり取扱いやす
い、アニオン変性ＰＶＡ とグリシジル基含有ビニル化
合物との反応は酸性条件下に行うことが必要であり、１
）Ｈ１〜４が好ましく、塩酸や硫酸など通常の酸を用い
て調節する０反応を促進するために加熱・撹拌すること
が好ましいが、あまり高温では好ましくない副反応も生
じる恐れがあるので５０〜８０℃で行なうのが良い、尚
、ビニル基のラジカル的反応を防ぐためこの反応に際し
てあらかじめハイドロキノン七ツメチルエーテルなどの
いわゆる禁止剤を少量添加しておくことが推奨される。
この禁止剤は反応物をメタノールなどの溶剤で再沈澱・
精製する場合にも溶剤に添加しておくと製品の保存安定
性の上から好ましい。
精製する場合にも溶剤に添加しておくと製品の保存安定
性の上から好ましい。
本発明の製品としては上記反応液をそのまま利用するか
、あるいは使用目的によっては反応物をメタノール、エ
タノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの非溶剤
に注いで沈澱として取り出し、乾燥、精製することがで
きる。アニオン変性ＰＶＡ中のカルボキシル基台量は、
その水溶液のアルカリによる中和滴定によって求めるこ
とができ従って、上記反応の前後でのカルボキシル基の
減少を測ればグリシジル基との反応によって導入された
二重結合の量を知ることができる。
、あるいは使用目的によっては反応物をメタノール、エ
タノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの非溶剤
に注いで沈澱として取り出し、乾燥、精製することがで
きる。アニオン変性ＰＶＡ中のカルボキシル基台量は、
その水溶液のアルカリによる中和滴定によって求めるこ
とができ従って、上記反応の前後でのカルボキシル基の
減少を測ればグリシジル基との反応によって導入された
二重結合の量を知ることができる。
本発明によれば水や安価な低級アルコールのみを溶剤と
して用い、アクリル基またはメタクリル基などのラジカ
ル反応性の強い二重結合を経済的にＰＶＡに導入するこ
とができる。
して用い、アクリル基またはメタクリル基などのラジカ
ル反応性の強い二重結合を経済的にＰＶＡに導入するこ
とができる。
本発明のＰＶＡ誘導体は水溶液状でラジカル発生荊、例
えばレドックス開始剤と混合して反応させ酵素固定化な
どのゲルとして利用することができるが、光硬化を行う
画像形成材料として用いる場合特に有用である。すなわ
ち、このＰＶＡ ３１導体を水あるいは水とアルコール
との混合溶剤に溶かして金属板などの基板に塗布・乾燥
してネガティブマスクを重ねて光照射し、次いで、水（
またはアルカリ水）で現像することによって優れた画像
を与える。この場合、通常、塗布前の溶液に光開帥剖あ
るいは増感剤と呼ばれる化合物を添加する。
えばレドックス開始剤と混合して反応させ酵素固定化な
どのゲルとして利用することができるが、光硬化を行う
画像形成材料として用いる場合特に有用である。すなわ
ち、このＰＶＡ ３１導体を水あるいは水とアルコール
との混合溶剤に溶かして金属板などの基板に塗布・乾燥
してネガティブマスクを重ねて光照射し、次いで、水（
またはアルカリ水）で現像することによって優れた画像
を与える。この場合、通常、塗布前の溶液に光開帥剖あ
るいは増感剤と呼ばれる化合物を添加する。
また、他のとニルモノマーや水溶性樹脂などを通常の感
光性樹脂組成物を作る場合と同様に配合して種々の目的
に用いることができる。さらに、水溶性樹脂のみでなく
酢酸ビニルエマルジョンなどの疎水性樹脂の水性分散物
を混合使用することも可能である。このような本発明に
よりＰｖ＾誘導体を用いた感光性樹脂組成物の使用場面
としては、平板、凸版、凹版、スクリーン印刷などの製
版、プリント回路、ＴＶシャドーマスクなどの微細加工
、あるいは繊維加工など多くの場面が挙げられる。
光性樹脂組成物を作る場合と同様に配合して種々の目的
に用いることができる。さらに、水溶性樹脂のみでなく
酢酸ビニルエマルジョンなどの疎水性樹脂の水性分散物
を混合使用することも可能である。このような本発明に
よりＰｖ＾誘導体を用いた感光性樹脂組成物の使用場面
としては、平板、凸版、凹版、スクリーン印刷などの製
版、プリント回路、ＴＶシャドーマスクなどの微細加工
、あるいは繊維加工など多くの場面が挙げられる。
ス」Ｌ匠
アニオン変性ＰＶＡの製造
製造例Ａ
酢酸ビニルと無水マレイン酸との共重合をメタノール中
で行い、これをアルカリ鹸化してアニオン変性ｐｖ＾を
作った。すなわち、先ず１１セパラブルフラスコ中で酢
酸ビニル３８９．２ｇと無水マレイン酸１０．８ ｇを
メタノール１００ｇと共に溶かし６５℃に昇温した。こ
れに＾１９Ｎの０．５χメタノール溶液５．６ａｎ添加
して同温度で５時間攪拌を続け、さらに８５℃に温度を
上げて２時間重合を続けた。その後メタノールを添加し
ながら未反応酢酸ビニルをメタノールと共に留去した。
で行い、これをアルカリ鹸化してアニオン変性ｐｖ＾を
作った。すなわち、先ず１１セパラブルフラスコ中で酢
酸ビニル３８９．２ｇと無水マレイン酸１０．８ ｇを
メタノール１００ｇと共に溶かし６５℃に昇温した。こ
れに＾１９Ｎの０．５χメタノール溶液５．６ａｎ添加
して同温度で５時間攪拌を続け、さらに８５℃に温度を
上げて２時間重合を続けた。その後メタノールを添加し
ながら未反応酢酸ビニルをメタノールと共に留去した。
放冷後、この重合液をメタノールで約８倍に薄め４０χ
ＮａＯＨ水溶液２４．３ｇを添加し室温に放置すると白
色の重合体鹸化物が多量に析出した。これをろ別しメタ
ノール中に再度分散して還流加熱することにより側止酢
酸ソーダを洗った。冷却後ろ別・乾燥し２４７ｇの白色
ポリマーを得た。
ＮａＯＨ水溶液２４．３ｇを添加し室温に放置すると白
色の重合体鹸化物が多量に析出した。これをろ別しメタ
ノール中に再度分散して還流加熱することにより側止酢
酸ソーダを洗った。冷却後ろ別・乾燥し２４７ｇの白色
ポリマーを得た。
ＧＰＣ法で求めたＰＥＧ換算重合度は２３００であり、
ＪＩＳ−６７２６法記載の方法に準して求めた鹸化度は
９９．１％であった。また、ｐ）１滴定法によってｐ）
Ｉ ３．２〜８．５の間で消費されるアルカリ量より求
めたカルボキシル基含量は１．０３ ＊ｅｑ／ｇであっ
た。
ＪＩＳ−６７２６法記載の方法に準して求めた鹸化度は
９９．１％であった。また、ｐ）１滴定法によってｐ）
Ｉ ３．２〜８．５の間で消費されるアルカリ量より求
めたカルボキシル基含量は１．０３ ＊ｅｑ／ｇであっ
た。
向、上記ＧＰＣ法によるＰＥＯ換算重合度は、前述のよ
うに通常の粘度法で求めた値よりおよそ１．５倍はど高
い値となっている。また、鹸化度の値は通常のＪＩＳ−
６７２６法での値をポリマー中のカルボキシル基含量で
補正して求めたものである。
うに通常の粘度法で求めた値よりおよそ１．５倍はど高
い値となっている。また、鹸化度の値は通常のＪＩＳ−
６７２６法での値をポリマー中のカルボキシル基含量で
補正して求めたものである。
以下の例においてもポリマーの物性の測定は同様に行っ
た。
た。
また、本製造例で得られたアニオン変性Ｐｖ＾をポリマ
ーＡと略し、以下、これに準しる。
ーＡと略し、以下、これに準しる。
製造例Ｂ−Ｇ
製造例Ａの方法において、アニオン変性度を変えるため
無水マレイン酸仕装置を変え、また重合度を調節するた
めモノマー濃度と開始側量を変えて重合を行い、さらに
これらポリマーの鹸化をアルカリ量を変えて行った。こ
のようにして得られた６種のアニオン変性ＰＶＡの物性
を製造例Ａと共に表１に示した。
無水マレイン酸仕装置を変え、また重合度を調節するた
めモノマー濃度と開始側量を変えて重合を行い、さらに
これらポリマーの鹸化をアルカリ量を変えて行った。こ
のようにして得られた６種のアニオン変性ＰＶＡの物性
を製造例Ａと共に表１に示した。
製造例Ｈ−１
モノマーとして酢酸ビニル３８４ｇとアクリル＃１６ｇ
を用い製造例Ａと同様の操作を行い、ポリマＨを得た。
を用い製造例Ａと同様の操作を行い、ポリマＨを得た。
また、重合時の七ツマー濃度を６０χに下げて（製造例
Ｈは８０χ）重合を行い、アルカリ量を減らして鹸化を
行い同様にしてポリマー■を得た。
Ｈは８０χ）重合を行い、アルカリ量を減らして鹸化を
行い同様にしてポリマー■を得た。
結果を表２に示した。参考のため、市販ｐｖ＾の物性も
併記した。
併記した。
実施例１〜１２、比較例１〜２
ポリマーＡの粉末３０ｇを脱イオン水２７０ｇ中に加熱
熔解し１０％溶液とした。これに少量の希塩酸を加えて
ｐｉを２．８に調整した後、５００ ｄセパラブルフラ
スコに移し、ＧＭＡ （グリシジルメタクリレート）２
２．０ｇ（ポリマーＡ中のカルボキシル基に対し５倍モ
ル とＭＱ （ハイドロキノンモノメチルエーテル）０
．１ｇを加え７０°Ｃに昇温して３時間撹拌を続けた。
熔解し１０％溶液とした。これに少量の希塩酸を加えて
ｐｉを２．８に調整した後、５００ ｄセパラブルフラ
スコに移し、ＧＭＡ （グリシジルメタクリレート）２
２．０ｇ（ポリマーＡ中のカルボキシル基に対し５倍モ
ル とＭＱ （ハイドロキノンモノメチルエーテル）０
．１ｇを加え７０°Ｃに昇温して３時間撹拌を続けた。
放冷後、この反応液を多量のメタノールに投入して得ら
れたポリマーを常法により精製・乾燥した。
れたポリマーを常法により精製・乾燥した。
精製品につきｐＨ滴定を行って未反応カルボキシル基の
量を求め、ポリマーＡとのカルボキシル基含量との差を
ビニル基導入量とした。また、精製品の一部を水に溶か
して２０％溶液とし、このｌｌ１１に試験管の中で過硫
酸アンモ７２５％液とトリエタノールアミン８０％液を
各０．２ ｄずつ加えて振とうしゲル化テストを行った
ところ、１分以内にゲル化した。
量を求め、ポリマーＡとのカルボキシル基含量との差を
ビニル基導入量とした。また、精製品の一部を水に溶か
して２０％溶液とし、このｌｌ１１に試験管の中で過硫
酸アンモ７２５％液とトリエタノールアミン８０％液を
各０．２ ｄずつ加えて振とうしゲル化テストを行った
ところ、１分以内にゲル化した。
以下、ゲル化テストでは５分以内にゲル化したものを０
１５分以内にゲル化しないものを×とした。
１５分以内にゲル化しないものを×とした。
また、表１および表２の他のポリマーを用い、ＧＭＡ量
や反応温度・時間を変えて同様の実験を行った。
や反応温度・時間を変えて同様の実験を行った。
さらに、比較のため、ポリマーＡを使用して水溶液のｐ
Ｈを調整しないものおよび前記市販のｐｖ＾を用いたも
のについても反応を行った。
Ｈを調整しないものおよび前記市販のｐｖ＾を用いたも
のについても反応を行った。
これらの反応の条件および結果を表３にまとめて示した
。
。
実施例１３〜１８、比較例３
還流冷却器、攪拌器および温度計を備えた５００ｄセパ
ラブルフラスコの中で２５ｉ＋ ｔχメタノール水溶液
２４０ｇとポリマーへの粉末６０ｇを混合し５０℃に昇
温しで攪拌溶解した。これにポリマーＡのカルボキシル
基モル数の０．８倍量に当たる希塩酸を加えて混合し、
−時的にフラスコの蓋を開はガラス電極を入れて液のｐ
ｌ＋を測定したところ、２．８であった。再び蓋を閉め
てＧＭＡ４４．Ｏｇ （ポリマーＡのカルボキシル基の
５倍モル）とＭＱ ０．１ ｇを加え７０℃に昇温し還
流下に３時間撹拌した０反応後ただちに反応液の一部を
抜きだし、実施例１と同様にゲル化テストを行なったと
ころ、１分以内にゲル化した。また、反応液の一部をメ
タノール中に注いで再沈澱・精製してｐＨ滴定によりビ
ニル基導入量を測定した。
ラブルフラスコの中で２５ｉ＋ ｔχメタノール水溶液
２４０ｇとポリマーへの粉末６０ｇを混合し５０℃に昇
温しで攪拌溶解した。これにポリマーＡのカルボキシル
基モル数の０．８倍量に当たる希塩酸を加えて混合し、
−時的にフラスコの蓋を開はガラス電極を入れて液のｐ
ｌ＋を測定したところ、２．８であった。再び蓋を閉め
てＧＭＡ４４．Ｏｇ （ポリマーＡのカルボキシル基の
５倍モル）とＭＱ ０．１ ｇを加え７０℃に昇温し還
流下に３時間撹拌した０反応後ただちに反応液の一部を
抜きだし、実施例１と同様にゲル化テストを行なったと
ころ、１分以内にゲル化した。また、反応液の一部をメ
タノール中に注いで再沈澱・精製してｐＨ滴定によりビ
ニル基導入量を測定した。
同様にして、ボリマーロ、Ｆ、 Ｇ、 ＩＩおよび比較
のため、前記市販のＰＶＡを用い混合溶剤の組成および
反応条件を変えて実験を行った。
のため、前記市販のＰＶＡを用い混合溶剤の組成および
反応条件を変えて実験を行った。
これらの反応の条件および結果を表４にまとめて示した
。
。
実施例１９、比較例４
上記実施例１および１６の精製ポリマーを水に溶解し光
開始剤を加えて基板上に乾燥被膜を作り、次の様にして
光硬化特性を調べた。ここで水溶性モノマーを混合して
硬化する場合についても実験した。すなわち、各成分の
濃度が表５の樺な溶液を調整し、これをガラス板（ＧＬ
）または砂目室てしたアルミニウム板（＾Ｌ）上にスピ
ンナーを用いて塗布し６０℃で１０分間乾燥した。この
乾燥被膜を５００Ｗ趙高圧水銀灯直下で１５ｃｍ＋で段
階露光して脱イオン水で現像した。得られたパターンか
ら硬化の始まる時間と完了する時間（それ以上照射して
ももはや変化のない時間）を記録した。
開始剤を加えて基板上に乾燥被膜を作り、次の様にして
光硬化特性を調べた。ここで水溶性モノマーを混合して
硬化する場合についても実験した。すなわち、各成分の
濃度が表５の樺な溶液を調整し、これをガラス板（ＧＬ
）または砂目室てしたアルミニウム板（＾Ｌ）上にスピ
ンナーを用いて塗布し６０℃で１０分間乾燥した。この
乾燥被膜を５００Ｗ趙高圧水銀灯直下で１５ｃｍ＋で段
階露光して脱イオン水で現像した。得られたパターンか
ら硬化の始まる時間と完了する時間（それ以上照射して
ももはや変化のない時間）を記録した。
水溶性モノマーとしてはヒドロキシエチルメタクリレー
ト（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレ−）（Ｈ，
ＥＡ） アリルアルコール（八〇〇） およびアク
リル酸（＾＾）を用いた。また、光開始剤としてはベン
ジルジメチルケクール（ＢＫ）または４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン（Ｐに ；メルク社製Ｄａｒｏｃｕｒ ２９
５９ ）を用いた。
ト（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレ−）（Ｈ，
ＥＡ） アリルアルコール（八〇〇） およびアク
リル酸（＾＾）を用いた。また、光開始剤としてはベン
ジルジメチルケクール（ＢＫ）または４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン（Ｐに ；メルク社製Ｄａｒｏｃｕｒ ２９
５９ ）を用いた。
比較のため、比較例２および３のポリマーを用いて同様
の操作を行った。
の操作を行った。
゛結果を表５に示した０本発明のポリマーを用いた場合
数秒で硬化し透明で密着性の良い被膜が得られたが、比
較例２および３のポリマーを用いた場合には硬化被膜を
得られなかった。
数秒で硬化し透明で密着性の良い被膜が得られたが、比
較例２および３のポリマーを用いた場合には硬化被膜を
得られなかった。
表１
表３
表２
使用ポリマー濃度 １０ ｗｔχ
表
４
使用ＧＭＡＩ Ｃｌ担（４）Ｈ） ５モル表
Claims (5)
- （１）酢酸ビニルと不飽和カルボン酸および／またはそ
の誘導体との共重合物の鹸化によって得られるアニオン
変性ポリビニルアルコールとグリシジル基含有ビニル化
合物とを水または水と低級アルコールとの混合溶媒中で
酸性条件下に反応させてなるラジカル硬化性ポリビニル
アルコール誘導体。 - （２）アニオン変性ポリビニルアルコール中の未鹸化酢
酸エステル残基が４０％以下である請求項１記載のラジ
カル硬化性ポリビニルアルコール誘導体。 - （３）アニオン変性ポリビニルアルコール中の不飽和カ
ルボン酸および／またはその誘導体の割合が０．５〜１
０モル％である請求項１記載のラジカル硬化性ポリビニ
ルアルコール誘導体。 - （４）アニオン変性ポリビニルアルコールのＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるＰＥ
Ｏ（ポリエチレンオキサイド）換算重合度が５００〜３
８００である請求項１項記載のラジカル硬化性ポリビニ
ルアルコール誘導体。 - （５）グリシジル基含有ビニル化合物がグリシジルアク
リレートまたはグリシジルメタクリレートである請求項
１記載のラジカル硬化性ポリビニルアルコール誘導体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1331169A JP2847308B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | ラジカル硬化性ポリビニルアルコール誘導体 |
| DE69021031T DE69021031T2 (de) | 1989-12-22 | 1990-12-20 | Mit freien Radikalen härtbare Polyvinylalkohol-Derivate. |
| EP90314079A EP0434446B1 (en) | 1989-12-22 | 1990-12-20 | Radical-curing polyvinyl alcohol derivative |
| US07/631,846 US5200464A (en) | 1989-12-22 | 1990-12-21 | Water-soluble radical-curing polyvinyl alcohol derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1331169A JP2847308B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | ラジカル硬化性ポリビニルアルコール誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03192103A true JPH03192103A (ja) | 1991-08-22 |
| JP2847308B2 JP2847308B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=18240659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1331169A Expired - Fee Related JP2847308B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | ラジカル硬化性ポリビニルアルコール誘導体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5200464A (ja) |
| EP (1) | EP0434446B1 (ja) |
| JP (1) | JP2847308B2 (ja) |
| DE (1) | DE69021031T2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1179926A (ja) * | 1997-09-03 | 1999-03-23 | Shiyoufuu:Kk | 医科・歯科用硬化性組成物 |
| JPH1179927A (ja) * | 1997-09-03 | 1999-03-23 | Shiyoufuu:Kk | 医科・歯科用接着性組成物 |
| JP2007072152A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 感光性樹脂組成物ならびにその用途 |
| JP2008044998A (ja) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Denki Kagaku Kogyo Kk | コート剤およびその用途 |
| JP2008116854A (ja) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 感光性組成物及びその用途 |
| JP2008143961A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂 |
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|---|---|---|---|---|
| WO1998036000A1 (fr) * | 1997-02-17 | 1998-08-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Copolymere modifie, procede d'elaboration et composition de resine durcissable |
| US7851551B2 (en) * | 2004-03-25 | 2010-12-14 | Xerox Corporation | Polymer processes |
| ES2893524T3 (es) * | 2016-09-28 | 2022-02-09 | Kuraray Co | Polvo de polímero de alcohol vinílico modificado que tiene un contenido reducido de metanol y método para su producción, y película soluble en agua y material de envasado |
| CN111423532A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-07-17 | 无锡时生高分子科技有限公司 | 一种分子链自旋转型含氟uv树脂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1237778B (de) * | 1959-10-17 | 1967-03-30 | Borden Co | Verfahren zum Herstellen von Zellkoerpern |
| GB1060711A (en) * | 1963-03-21 | 1967-03-08 | Beck Koller And Company Ltd | The preparation of hydroxyl-containing copolymers |
| GB1264552A (ja) * | 1968-07-01 | 1972-02-23 | ||
| JPS494738A (ja) * | 1972-04-27 | 1974-01-16 | ||
| DE2253245C3 (de) * | 1972-10-30 | 1983-03-24 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Polymere Haftkleber |
| JPS5265597A (en) * | 1975-11-27 | 1977-05-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of high polimeric materials with improved water absorption |
| JPS52112692A (en) * | 1976-03-19 | 1977-09-21 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Method for carboxylation of ethylene-vinyl acetate copolymers |
| GB2051096B (en) * | 1978-12-07 | 1983-05-18 | Ici Ltd | Macromonomers |
| US4567221A (en) * | 1983-03-31 | 1986-01-28 | Kuraray Co., Ltd. | Water resistant compositions |
| JPS6096605A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 低分子量の水溶性物質の分離方法 |
| DE3477216D1 (en) * | 1983-11-07 | 1989-04-20 | Showa Denko Kk | Agent for forming surface-protecting layer on coated paper |
| JPS60255811A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | Teikoku Chem Ind Corp Ltd | 耐水性重合物 |
| JPS60262869A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-26 | Kuraray Co Ltd | コ−テイング材料 |
| US4885105A (en) * | 1987-05-14 | 1989-12-05 | The Clorox Company | Films from PVA modified with nonhydrolyzable anionic comonomers |
-
1989
- 1989-12-22 JP JP1331169A patent/JP2847308B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-12-20 EP EP90314079A patent/EP0434446B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-20 DE DE69021031T patent/DE69021031T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-21 US US07/631,846 patent/US5200464A/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH1179927A (ja) * | 1997-09-03 | 1999-03-23 | Shiyoufuu:Kk | 医科・歯科用接着性組成物 |
| JP2007072152A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 感光性樹脂組成物ならびにその用途 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0434446B1 (en) | 1995-07-19 |
| DE69021031D1 (de) | 1995-08-24 |
| JP2847308B2 (ja) | 1999-01-20 |
| US5200464A (en) | 1993-04-06 |
| EP0434446A3 (en) | 1991-11-21 |
| DE69021031T2 (de) | 1995-11-23 |
| EP0434446A2 (en) | 1991-06-26 |
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