JPH07508709A

JPH07508709A - 新規フェノール−ヒドラジド化合物及び該化合物によって安定化されたポリオレフィン組成物

Info

Publication number: JPH07508709A
Application number: JP5517534A
Authority: JP
Inventors: ウォン，リチャード　シュー−シエン; シャン，ピン　ピーター; ジャービス，ダニエル　アラン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1995-09-28
Also published as: EP0633877A1; DE69313270T2; ATE157083T1; CA2131529A1; EP0633877B1; US5302744A; DE69313270D1; US5319127A; WO1993020043A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】新規フェノール−ヒドラジド化合物及び該化合物によって安定化されたポリオレフィン組成物本発明はポリオレフィン中において金属不活性化剤及び酸化防止剤として有用ないくつかの新規フェノール−ヒドラジド化合物に関する。本発明は、また、１種またはそれ以上のフェノール−ヒドラジド化合物を含むポリオレフィン組成物に関する。

ポリ−α−オレフィンは、酸化、熱及び／または紫外線劣化を防止または抑制するのにその中に安定剤の存在を必要とする。このようなポリ−α−オレフィンの最も普通のものは、エチレン、プロピレン、それらの混合物から誘導される低、中及び高密度ポリマーならびにエチレンと微少量の高級α−オレフィン、たとえばｌ−ブテン、ｌ−ヘキセン、ｌ−オクテン、ｌ−ドデセンなどとのコポリマーである。このようなポリ−α−オレフィン中に代表的に存在する安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、たとえば２．２−ビス（（３−（３，５−ビス（２ −メチル−２−プロピル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソブロボキシ〕メチル）−１，３−プロパンジイル３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル） −４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）　１０１０安定剤）または２．６−ビス（１−メチルへブタデシル）−ｐ−クレゾール、ホスフィツト、たとえば環状ホスフィツトを含むトリヒドロカルビルホスフィツト及びスルフィド、たとえばジラウリルチオジプロピオネートのようなチオジプロピオネートエステルが挙げられる。

ポリ−α−オレフィン組成物を金属用の被覆として、たとえば電線被覆組成物として使用する場合には、該組成物は、金属によって促進または加速されるポリマー分解を阻害するために金属不活性化剤も含む。たとえば、銅線を被覆するのに使用されるポリオレフィン組成物は、Ｎ、Ｎ’　−ジベンザルオキサシルジヒドラジドのような銅不活性化剤を含む。いくつかの電線被覆の用途に関しては、ケーブル中において充填剤として使用されているペトロラタムのような材料との接触時に、金属不活性化剤はポリオレフィンからの滲出に耐える必要がある。しかしながら、［ｒｇａｎｏｘ　１０１０のような最も普通のフェノール系酸化防止剤はペトロラタムによってポリオレフィン被覆から容易に滲出される。

本発明の一実施態様は、金属製品、特に銅線の被覆用のポリ−α−オレフィン中への混和時にフェノール系酸化防止剤と金属不活性化剤の両方として作用する１群の新規フェノール−ヒドラジド化合物に関する。これらの新規化合物は、下記一般式を存する：Ａは、水素または式％式％Ｌは、炭素数約１２以下の２価、３価または４価炭化水素基であり；ｎは、２，３または４であり；Ｘは、水素またはヒドロキシルであり；そして（式中、Ｚはアルキルまたはアリールである）を有する第３ヒドロカルビル基である〕。

式（■１）中においてして表される炭化水素基または残基は、炭素数約１２以下の脂肪族、脂環式または芳香族基であることができる。これらの炭化水素基は、ｎが表す数に依存して、２価、３価または４価であることができる。Ｌは好ましくは、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｚによって表されるアルキル基の例としては、炭素数約８以下のアルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、２ −プロピル、ブチル、２−ブチル、２−メチル−２−プロピル、ペンチル、２− ペンチル、ヘキシル、２−エチル−ヘキシル、２．　４．　４−トリメチル−２ −ペンチルか挙げられる。アルキル基は好ましくは炭素数が４以下である。Ｚによって表されるアリール基は未置換フ三ニルまたは、低級（すなわち、炭素数４以下の）アルキル、低級アルコキシまたはハロゲン、たとえば、塩素または臭素から選ばれた１個または２ｍの基で置換されたフェニルであることができる。

Ｚは最も好ましくはメチルである、すなわち、Ｙによって表されるヒドロカルビル基は２−メチル−２−プロピル（第３ブチル）である。

本発明の第２の実施態様は、（ｉ）エチレン、プロピレン、エチレンとプロピレンとの混合物の通常は固体のポリマー、またはエチレン及び炭素数４〜１２のα −オレフィンのポリマーと（ｉｉ）前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の１種またはそれ以上の化合物との均質混合物を含んでなるポリオレフィン組成物に関する。ポリマーの分解を有効に阻害するであろう式（Ｉ）または（１■）の化合物の濃度は、安定化されるポリマー及び安定化ポリマー材料の最終用途に応じて、相当変化する。一般に、０．０５〜５．０重量％の範囲の濃度を使用することができ、約０．１−１．０重量％の濃度が最も普通である。本発明によって提供される安定剤は、有機酸の多価塩、チオエーテル、ホスファイト及び紫外線安定剤のような他の常用の安定剤と組み合わせて使用できる。さらに、市販のポリマー組成物の配合において常用される、可塑剤、滑剤、乳化剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料及び充填剤のような他の添加剤も存在できる。

本発明によって提供される式（Ｉ）の新規安定剤化合物は、従来の合成法に従って、式を有するアリールアルデヒドを式を存するヒドラジド化合物と反応させることによって製造できる〔前記式中、Ａ、Ｂ及びＸは前に定義した通りである〕。式（ＩＩ）のフェノール−ヒドラジド化合物は、式を育するビス−アルデヒドと前記式（ＩＶ）を有するヒドラジド化合物との反応によって得ることかできる。式（［［Ｄ、　（ｍ及び（Ｖ）の中間体は公知化合物であり、且つ／または一般に公知の方法に従って製造できる。

本発明の安定剤の製造を、さらに以下の実施例によって説明する。

例１サリチルアルデヒド（０，０５モル）の２−プロパツール（５０ｍＬ）　中の溶液を７５°Ｃにおいて２０分間にわたって、徐々に、３−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プロピル）フェニル〕プロピオニルヒドラジド（０，０５モル）の２−プロパツール（ｌｏＯｍＬ）と水（１００ｍＬ）との混合物中溶液に添加する。得られた混合物を還流するまで加熱し、６時間還流させ続ける。次いで、混合物を冷却して生成物を析、出させ、それを濾過によって採取し、２−プロパツールで洗浄し、風乾する。生成物は融点が１９５〜２００°Ｃで、下記構造を例２３−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プロピル）フェニル〕プロピルクロリド（０，１５モル）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（０，１３５モル）、ピリジン（１７ｍＬ）及び塩化メチレン（３５０ｍＬ）の混合物を２４時間還流させながら（４０°Ｃ）加熱し、冷却し、中性になるまで水洗する。塩化メチレン溶媒の蒸発によって下記構造を育するアルデヒド生成物が得られた：前記バラグラフ中に記載したようにして製造したアルデヒド（０゜２３モル）及びオキサリルジヒドラジド（０，１１５モル）を例１に記載したようにして反応させて、融点か２８０〜２８５℃で下記構造を有する生成物がＢｅｇ得られる。

４−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに当量の２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドを用いる以外は、例２の一般的方法を繰り返す。こうして得られた生成物は、２−プロパツールからの再結晶後に、融点が１６０°Ｃより高く、下記構造を有する。

例４オキサリルジヒドラジドの代わりに当量のサリチルヒドラジドを用いる以外は、例２の一般的方法を繰り返す。こうして得られた生成物は、融点が１９４〜１９８℃で、下記構造を有する：オキサリルジヒドラジドの代わりに当量のサリチルヒドラジドを用いる以外は、例３の一般的方法を繰り返す。こうして得られた生成物は、融点が２００〜２１０℃で、下記構造を有する：オキサリルジヒドラジドの代わりに当量の３−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プロピル）フェニル〕プロピオニルヒドラジドを用いる以外は、例２の一般的方法を繰り返す。こうして得られた生成物は、融点が１７４〜１７８°Ｃで、下記構造を有する：例７オキサリルジヒドラジドの代わりに当量の３−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プロピル）フェニル〕プロピオニルヒドラジドを用いる以外は、例３の一般的方法を繰り返す。こうして得られた生成物は、融点が１３５〜１５０°Ｃで、下記構造を有する。

４−ヒドロキシベンズアルデヒド（０，８２モル）を水酸化ナトリウム（０，９６モル）の水（６００ｍＬ）中の溶液に添加し、混合物を還流するまで加熱し、そしてこの混合物に１０分間にわたって１．２−ビブロモエタン（０，３８３モル）を徐々に添加する。次いで、得られた反応混合物を２０時間還流させながら加熱してから、冷却する。ビス−アルデヒド生成物、１．２−ビス（４−ホルミルフェノキシ）エタンを濾過によって採取し、水洗し、そして乾燥する。得られた収率は５３％である。

前記パラグラフ中に記載したようにして製造されたビス−アルデヒド（０，２２モル）と３−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プロピル）フェニル〕プロピオニルヒドラジド（０，０４８モル）との、エタノール（２００ｍＬ）中の混合物を７８℃において８時間還流させる。混合物を室温に冷却し、生成物を濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、そして乾燥させる。こうして得られた生成物（収率：８０％）は、融点が２２８〜２３４°Ｃで、下記構造を有する：本発明によって提供されるポリオレフィン組成物は、通常のブレンド方法によって１種またはそれ以上の前記フェノール−ヒドラジドをポリ−α−オレフィンポリマーに混和することによって製造できる。たとえば、フェノール− ヒドラジド化合物は、それをポリマー全体に均一に分布させるために、練りロール機上のポリオレフィンの溶融液に直接添加できる。あるいは、化合物はペレットのようなポリオレフィンの微粉型とトライブレンドしてから、トライブレンドをさらに押出機中で混合し、そして押出機から押出することかできる。

本発明の新規ポリオレフィン組成物は銅線のような銅材料を被覆するのに特に有用である。従って、本発明の第３の実施態様は、本明細書中に記載したポリオレフィン組成物の一種の被膜を有する銅材料、特に鋼線を含んでなる被覆製品に関する。

例９〜１５及び比較例１例１〜３及び５〜８に記載したようにして製造したフェノール−ヒドラジド化合物を、以下の方法に従って、ポリエチレン中の及びポリエチレン用の安定剤として評価する。材料の使用量は重量部で示す。各フェノール−ヒドラジド化合物（１，２部）を、安定剤を添加していない高密度ポリエチレン（Ａｌａｔｈｏｎ（商標）　７０５０．０ｘｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のサンプル（６００部）とトライブレンドする。次いで、各混合物を、２００°Ｃにおいて２分間にわたってＣ，’ｉｉ、　Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　（ブラベンダー）円錐二輪スクリュー押出機に供給し、そしてそれから押出する。押出されたポリオレフィン組成物は各々、ベレット化し、ペレットを、温度２００℃及び圧力６８．９５メガパスカル（１０，０００ボンド／平方インチ）においてＣａｒｖｅｒ実験室用プレスを用いて厚さ２５４ミクロンのフィルムにプレスする。フェノール−ヒドラジド化合物を含まない同一の高密度ポリエチレンからもフィルムを製造した。

Ｅｌｌｅｒｓｔｅｉｎ、“Ｔｈｅ　Ｕｓｅ　ｏｆ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｃａｌｏｒｉｏｍｅｔｒｙｆｏｒ　Ａｓｃｅｒｔａｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ’、　ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、　Ｅｄｓ、、　Ｒ，Ｓ、Ｐｏｒｔｅｒ及びＪ、Ｆｊｏｈｎｓｏｎ、　Ｐｌｅｎｕｍ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、１９６８．　ｐ、２７９ならびにＷｒｉｇｈｔ、”０ｘｉｄａｔｉｖｅ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆＥｘｐａｎｄｅｄ　Ｐｏ１ｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｆｏｒ　Ｗｉｒｅ　ａｎｄ　Ｃａｂｌｅ”、　Ｊ、Ｃｅ１１．ＰＩａｓｔ、、　６゜３１７（１９７６）に記載された一般的方法に従って、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって、ポリオレフィン組成物のフィルムサンプルの安定性を測定する。各フィルムの３〜４ｍｇのサンプルを、蓋のないアルミニウムまたは銅皿中に入れ、１５ｍＬ／分の速度の強制空気下において２０°Ｃ／分の速度で４０℃から３００℃まで走査する。ポリオレフィン組成物の分解は、酸化による発熱が観察される温度において起こる。ポリオレフィンの熱酸化分解は本質的に、制御された燃焼であり、従って、ＤＳＣ測定器によって検出される熱を生じる。分解が始まる温度を高くする安定剤は、オレフィンの総合的有用性を増す。サンプルの分解温度として測定される酸化的発熱曲線の開始温度は、分解開始前には基線の切片として、分解が起こっている場合にはそれに続く直線としてめられる。

各ポリオレフィン組成物が分解する温度は、前述のようにして測定し、表■に示す。アルミニウム皿及び銅皿中で走査したフィルムサンプルに関して、分解温度を表Ｉに示す。比較例１（Ｃ−１）を含む表Ｉの例から、銅皿の銅はポリオレフィン組成物のフィルムサンプルの分解を促進または加速することがわかる。また、ポリエチレン中に本発明のフェノール−ヒドラジド化合物の１つが存在すると、アルミニウム（ＡＩ）皿及び鋼（Ｃｕ）皿の両者の中で測定されたように、ポリオレフィン組成物が分解する温度を上昇させることによって、その安定性が改良されることがわかる。

Ｃ−１な　し　２３９　２２０本発明を、その特に好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内においてその変更及・び修正が可能なことはいうまでもない。

フロントページの続き（７２）発明者　ジャービス、ダニエル　アランアメリカ合衆国、テネシー　３７６６３．キンゲスポート、ポスト　オフィス　ボックス５６３１　（番地なし）

Claims

【特許請求の範囲】

１．下記式を有する化合物： ▲数式、化学式、表等があります▲ 〔式中、Ａは、水素または式 ▲数式、化学式、表等があります▲ の基であり；Ｂは、式 ▲数式、化学式、表等があります▲ の基であり；Ｌは、炭素数１２以下の２価、３価または４価炭化水素基であり；ｎは、２，３または４であり；Ｘは、水素またはヒドロキシルであり；そしてＹは、式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｚはアルキルまたはアリールである）を有する第３ヒドロカルビル基である〕。
２．下記式を有する請求の範囲第１項に係る化合物：▲数式、化学式、表等があります▲ 〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシルであり；そしてＹは式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｚはアルキルまたはアリールである）を有する第３ヒドロカルビル基である〕。
３．下記式を有する請求の範囲第１項に係る化合物：▲数式、化学式、表等があります▲ 〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシルであり；そしてＹは式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｚはアルキルまたはアリールである）を有する第３ヒドロカルピル基である〕。
４．下記式を有する請求の範囲第１項に係る化合物：▲数式、化学式、表等があります▲ 〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシルであり；そしてＹは式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｚはアルキルまたはアリールである）を有する第３ヒドロカルビル基である〕。
５．下記式を有する請求の範囲第１項に係る化合物：▲数式、化学式、表等があります▲ 〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシルであり；そしてＹは式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｚはアルキルまたはアリールである）を有する第３ヒドロカルビル基である〕。
６．下記式を有する請求の範囲第１項に係る化合物：▲数式、化学式、表等があります▲ 〔式中、Ｌは炭素数２〜８のアルキレン基であり；そしてＹは式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｚはアルキルまたはアリールである）を有する第３ヒドロカルビル基である〕。
７．（ｉ）エチレン、プロピレン、エチレンとプロピレンとの混合物の通常は固体のポリマー、またはエチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンのポリマーと（ｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▲▲数式、化学式、表等があります▲〔式中、Ａは、水素または式 ▲数式、化学式、表等があります▲ の基であり；Ｂは、式 ▲数式、化学式、表等があります▲ の基であり；Ｌは、炭素数１２以下の２価、３価または４価炭化水素基であり；ｎは、２，３または４であり；Ｘは、水素またはヒドロキシルであり；そしてＹは、式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｚはアルキルまたはアリールである））るを有する第３ヒドロカルビル基である〕を有する化合物との均質混合物を含んでなるポリオレフィン組成物。
８．成分（ｉ）がポリエチレンであり且つ成分（ｉｉ）の濃度が組成物の全重量に基づき０．１〜１．０重量％である請求の範囲第７項に係る組成物。
９．成分（ｉｉ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▲ 〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシルであり；そしてＹは式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｚはアルキルまたはアリールである））を有する第３ヒドロカルビル基である〕を有する化合物である請求の範囲第７項に係る組成物。
１０．成分（ｉｉ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▲ 〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシルであり；そしてＹは式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｚはアルキルまたはアリールである）を有する第３ヒドロカルビル基である〕を有する化合物である請求の範囲第７項に係る組成物。
１１．成分（ｉｉ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▲ 〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシルであり；そしてＹは式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｚはアルキルまたはアリールである）を有する第３ヒドロカルビル基である〕を有する化合物である請求の範囲第７項に係る組成物。
１２．成分（ｉｉ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▲ 〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシルであり；そしてＹは式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｚはアルキルまたはアリールである）を有する第３ヒドロカルビル基である〕を有する化合物である請求の範囲第７項に係る組成物。
１３．成分（ｉｉ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▲ 〔式中、Ｌは炭素数２〜８のアルキレン基であり；そしてＹは式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｚはアルキルまたはアリールである）を有する第３ヒドロカルビル基である〕を有する化合物である請求の範囲第７項に係る組成物。
１４．（ｉ）エチレン、プロピレン、エチレンとプロピレンとの混合物の通常は固体のポリマー、またはエチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンのポリマーと（ｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▲〔式中、Ａは、水素または式 ▲数式、化学式、表等があります▲ の基であり；Ｂは、式 ▲数式、化学式、表等があります▲ の基であり；Ｌは、炭素数１２以下の２価、３価または４価炭化水素基であり；ｎは、２，３または４であり；Ｘは、水素またはヒドロキシルであり；そしてＹは、式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｚはアルキルまたはアリールである）を有する第３ヒドロカルビル基である〕を有する化合物とからなるポリオレフィン組成物の被膜を有する銅材料を含んでなる被覆製品。