JPH0751479B2 - 単結晶成長方法 - Google Patents

単結晶成長方法

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JPH0751479B2
JPH0751479B2 JP1054000A JP5400089A JPH0751479B2 JP H0751479 B2 JPH0751479 B2 JP H0751479B2 JP 1054000 A JP1054000 A JP 1054000A JP 5400089 A JP5400089 A JP 5400089A JP H0751479 B2 JPH0751479 B2 JP H0751479B2
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crystal
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健司 小廣
雅之 森
裕正 山本
小田  修
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はInP単結晶の育成技術に関し、特にイオウもし
くは亜鉛をドープしたInP単結晶を液体封止チョクラル
スキー法(以下、LEC法と称する)により製造する場合
に利用して効果のある技術に関する。
[従来の技術] InP単結晶の育成法の一つにLEC法がある。LEC法によりI
nP単結晶を育成する場合、温度勾配が小さいと、液体封
止剤の表面温度が高くなりすぎて結晶引上げ中に封止剤
上にさらされた単結晶の表面が分解し、はなはだしくは
溶解が始まり引上げができなくなる。そのため、LEC法
によるInP単結晶の育成では結晶軸方向の温度勾配を大
きくしなくてはならなかった。しかし、逆に温度勾配が
大きすぎると、結晶内の熱応力が大きくなり、EPD(転
位密度)が増加するという問題が生じる。
このように、従来のLEC法によるInP単結晶の育成におい
ては、温度勾配の制御で単結晶化と低EPD化の両方の要
求を同時に達成することができなかった。
このうな問題点を解決するため、VM−FEC法や直接合成
法、蒸気圧制御法等様々な技術が提案されている(例え
ばば特開昭63−274690号)。
[発明が解決しようとする問題点] 上記従来技術はいずれも実用化する上で問題を残してい
る。その理由は、VM−FEC法や直接合成法では単結晶化
率が低く歩留りが悪い。また蒸気圧制御法では、容器を
高圧にするため引上げ軸やるつぼ回転軸を封止剤で封止
するなどして容器を密密閉構造にしなくてはならないの
で、装置および作業が複雑になり、はなはだしくは育成
ごとに密閉容器の一部を破壊しければならなくなるから
である。
さらに、イオウや亜鉛を含むInP単結晶では、不純物硬
化作用を利用して、転位密度を低くすることが可能であ
る。しかし、直径2インチのInP単結晶において平均EPD
を500cm-2以下とするには、キャリア濃度が6〜7×10
19cm-3以上になるまでドーパント(不純物)を注入しな
ければならない。このようにキャリア濃度の高い単結晶
にあっては、デバイスを製造する際に基板上にエピタキ
シャル成長を行なうと、結晶中のドーパントがエピタキ
シャル層中に拡散して抵抗率が変化してしまうという問
題を生じる。
この発明は、上記のような問題点を解決すべくなされた
もので、その目的とするところは、比較的簡単な装置を
用いて、しかも装置の一部を破壊したり、ドーパント量
を増加させることなく、転位密度が低くかつ単結晶化率
の高いSまたはZn含有InP単結晶を工業的に製造できる
ような結晶製造技術を提供することにある。
[問題点を解決するための手段] この発明は、上記目的を達成するため、LEC法によりイ
オウもしくは亜鉛を含むInP単結晶を育成するにあた
り、上記るつぼの周囲を、少なくとも結晶引上げ軸が貫
通する部位に上記引上げ軸と嵌合する円筒部が形成され
てなる半密閉型容器で覆うとともに、上記円筒部と引上
げ軸との隙間断面積Aと円筒部の長さLとの比A/Lを0.0
6cm以下に設定し、上記半密閉型容器には、引上げ軸の
隙間から流出する揮発性元素の蒸気の減少分を補給する
蒸気補給手段を接続し、該蒸気補給手段によって上記半
密閉型容器内に0.01atm以上4atm以下のリン蒸気圧を加
え、かつ液体封止剤の鉛直方向温度勾配を50℃/cm以上9
0℃/cm以下に制御して結晶の引上げを行なうようにし
た。
なお、ここで、温度勾配とは融液界面と封止剤表面の温
度差を封止剤の厚さで除した値である。
[作用] 上記した手段によれば、半密閉容器内に印加されたリン
蒸気圧によって封止剤上にさらされた単結晶の表面から
蒸気圧の高いリンが蒸発するのを防止できるとともに、
温度勾配が低すぎないため単結晶の表面の溶解や双晶の
発生を防止でき、かつ温度勾配が高すぎないため転位の
増殖を抑えることができるので、転位密度が低くかつ単
結晶化率の高いSまたはZn含有InP単結晶を製造するこ
とができる。
しかも、リン蒸気圧を4atm以下としたので引上げ軸が貫
通する部位に引上げ軸と嵌合する円筒部を有する構造簡
単でかつ破壊せずに取外し可能な半密閉型容器を用いて
InP単結晶を育成できるようになり、工業的に実用化す
ることが容易となる。
以下、図面を用いて本発明の実施例を説明する。
[実施例] 第1図は本発明方法を実施する際に使用される単結晶成
長装置の一実施例を示す。
第1図において、1は不活性ガスもしくは窒素ガスによ
って加圧される高圧容器、2は高圧容器1の中央に配置
され、回転軸3によって支持されたるつぼで、このるつ
ぼ2内に原料(InP多結晶塊)とB2O3のような封止剤4
が収納される。また、高圧容器1の上方からは、るつぼ
2内に向かって引上げ軸5が回転可能かつ上下動可能に
垂下されている。
この実施例では、上記るつぼ2の周囲にカバー部材6が
設けられ、その外側に加熱用ヒータ7が配置されてい
る。カバー部材6の底壁には、るつぼを支持する回転軸
3と嵌合する円筒部6aが形成されている。また、カバー
部材6の上部には、覆い部材8が取り付けられ、カバー
部材6と覆い部材8とにより半密閉型容器が構成されて
いる。そして、上記覆い部材8の周囲には保温用ヒータ
が配置され、覆い部材8の上端には、上記引上げ軸5と
嵌合する円筒部8aが形成されている。
この実施例では、上記円筒部8aと引上げ軸5との隙間お
よび回転軸3と円筒部6aとの隙間が、その隙間の断面積
Aと円筒部6a,8aの長さLとの比A/Lが各々0.06cm以下と
なるように設計してある。
さらに、この実施例の装置では、カバー部材6の底壁の
一部から下方に向かって下端が閉塞された導管6bが延設
されており、導管6bの下部周囲には補助ヒータ10が配置
されている。この導管6b内にヒ素のような揮発性元素を
入れ、補助ヒータ10により加熱することによって、その
蒸気を適宜量だけカバー部材6と覆い部材8とで位まれ
た結晶成長雰囲気となる空間内に供給できるようにされ
ている。つまり、導管6bの一部と補助ヒータ10とによ
り、蒸気補給手段としてのリザーバが構成されている。
このリザーバを構成するヒータ10の温度を調節すること
により、引上げ軸5と回転軸3の隙間から流出するリン
の蒸気量に見合った量の蒸気を発生させて補うことがで
きる。これにより、るつぼ2の周囲のリン蒸気圧を、長
時間(+数時間)の結晶育成中ずっと一定に保つことが
できる。
このように、リンの蒸気圧が一定に保たれると、るつぼ
内の原料融液16および成長結晶体17の表面からのリンの
揮散を極力防止することができる。また、本実施例の装
置は構造が簡単であるとともに、2重融液シール法で問
題となっていた軸と容器との密着が回避され、装置を繰
り返し使用できるようになり、生産性が飛躍的に向上す
るとともに、融液シール部からのシール材料の滴下によ
る汚染が防止され、高品質の単結晶を再現性良く製造す
ることができる。
次に、第1図に示す単結晶引上げ装置を用いて、実際に
InP単結晶の成長を行なった際の手順について説明す
る。
先ず、原料としてHB法によって合成したInP多結晶2300g
を、また添加剤としてIn2S30.8gをるつぼ内に仕込み、
その上に封止剤としてB2C3を700g入れた。使用したるつ
ぼは石英ガラス製で、内径が6インチの大きさである。
また、B2O3中の温度勾配を75℃/cmとするとともに、高
圧容器1内は40atmのN2ガスで満たし、リザーバーによ
り補給するリンの蒸気圧は0.1atmとした。そして、引上
げ軸5を10rpmの速度で、また、るつぼ2の回転軸3を3
0rpmの速度で引上げ軸と逆方向に回転させながら、10mm
/hrの速さで引上げ軸5を上昇させ、およそ12時間かけ
て結晶の成長を行なった。
その結果、直胴部の直径60mm、長さ150mm、重量約2.0kg
のInp単結晶が得られた。結晶の表面は金属光沢を呈
し、リンの分解のないことを示していた。容器を半密閉
とせず開放系とし、蒸気圧を制御しないで育成した結晶
は表面分解が大きく、成長方向に垂直に切断してウェー
ハを切り出すと周辺部に分解に起因するInのドロップレ
ットがみられたが、上記実施例の蒸気圧制御を行なって
育成した結晶ではInドロップレットの発生はなかった。
上記のようにして得られたSドープInP結晶を引上げ軸
と直交する方向に切断し、キャリア濃度、転位密度を測
定した。
第2図はそのEPDとキャリア濃度の関係を示し、比較の
ために従来のLEC法によって引上げた結晶の結果も併記
した。同図において、◆印は温度勾配を120〜150℃/cm
とした従来の一般的なLEC法により育成したInP単結晶に
ついて測定されたEPD値をプロットとしたもの、また□
印は本発明方法を適用して得られたInP単結晶について
測定されたEPD値をプロットしたものである。第2図か
らわかるように従来よりも低いキャリア濃度でも低EPD
化されていることがわかる。
第3図はキャリア濃度6.0×1019cm-3におけるEPD分布を
示したものである。このうち同図(A)は従来のLEC法
により育成された結晶に関するもの、また同図(B)は
本実施例により育成された結晶に関するものである。同
図において、□は一辺5mmの正方形領域内における平均E
PD値が500cm-2以下の領域、 は同じくEPD値が500〜5000cm-2以下の領域、 はEPD値が5000cm-2を超える領域であることをそれぞれ
示している。同図より本実施例では転位密度500/cm2以
下の無転位領域が40mmφ以上あるが、従来法では20mmφ
程度であることがわかる。
なお、上記実施例では封止剤中の温度勾配を75℃/cmと
したが、これに限定されたものではない。ただし、温度
勾配を90℃/cm以上とすると無転位領域が狭くなり、50
℃/cm以下とすると双晶が発生し易くなるので、50〜90
℃/cmの範囲が妥当である。
また、上記実施例ではイオウをドープしたInP単結晶の
製造を説明したが亜鉛を含むInP単結晶の製造にも適用
でき、同様の効果が得られる。
[発明の効果] 以上説明したごとくこの発明は、イオウもしくは亜鉛を
含むInP単結晶を育成するにあたり、少なくとも結晶引
上げ軸が貫通する部位に上記引上げ軸と嵌合する円筒部
が形成されてなる半密閉型容器でるつぼの周囲を覆うと
ともに、上記円筒部と引上げ軸との隙間断面積Aと円筒
部の長さLとの比A/Lを0.06cm以下に設定し、上記半密
閉容器には、引上げ軸の隙間から流出する揮発性元素の
蒸気の減少分を補給する蒸気補給手段を接続し、該蒸気
補給手段によって上記半密閉型容器内に0.01atm以上4at
m以下のリン蒸気圧を加え、かつ液体封止剤の鉛直方向
温度勾配を50℃/cm以上90℃/cm以下に制御して結晶の引
上げを行なうようにしたので、半密閉容器内に印加され
たリン蒸気圧によって封止剤上にさらされた単結晶の表
面からリンが蒸発するのを防止できるとともに、温度勾
配が低すぎないため単結晶の表面の溶解や双晶の発生を
防止でき、かつ温度勾配が高すぎないため転位の増殖を
抑えることができるので、転位密度が低くかつ単結晶化
率の高いSまたはZn含有InP単結晶を製造することがで
きる。
しかも、リン蒸気圧を4atm以下としたので引上げ軸が貫
通する部位に引上げ軸と嵌合する円筒部を有する構造が
簡単でかつ破壊せずに取外し可能な半密閉型容器を用い
てInP単結晶を育成できるようになり、工業的に実用化
することが容易となるという効果がある。
なお、上記実施例ではるつぼを支持する回転軸3と引上
げ軸5の両方の軸のまわりに、隙間断面積Aと長さLの
比A/Lが所定値以下となる円筒部6a,8aを設けているが、
少なくとも引上げ軸5についてそのような構造としてお
けば容器を開閉できるので、回転軸3に関してはB2O3の
ような封止剤で封止する構造とすることも可能であり、
実用上何ら差し支えない。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明方法に使用される単結晶成長装置の一
実施例を示す断面図、 第2図は本発明方法と従来法によりそれぞれ育成された
結晶の転位密度とキャリア濃度との関係を示すグラフ、 第3図(A),(B)は、従来法と本発明方法によりそ
れぞれ育成された結晶のウェーハ面内での転位密度分布
を示すEPDマップである。 1……高圧容器、2……るつぼ、3……回転軸、5……
引上げ軸、6,8……半密閉型容器、7……ヒータ、6a,8a
……円筒部、6b,10……蒸気補給手段(リザーバ)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小田 修 埼玉県戸田市新曽南3丁目17番35号 日本 鉱業株式会社電子材料・部品研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−11299(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】るつぼ内に原料と添加物および封止剤を入
    れてヒータにより加熱、融解させ、原料融液表面を液体
    封止剤で覆った状態で種結晶を接触させてこれを徐々に
    引き上げることによりイオウもしくは亜鉛を含むInP単
    結晶を育成するにあたり、上記るつぼの周囲を、少なく
    とも結晶引上げ軸が貫通する部位に上記引上げ軸と嵌合
    する円筒部が形成されてなる半密閉型容器で覆うととも
    に、上記円筒部と引上げ軸との隙間断面積Aと円筒部の
    長さLとの比A/Lを0.06cm以下に設定し、上記半密閉型
    容器には、引上げ軸の隙間から流出する揮発性元素の蒸
    気の減少分を補給する蒸気補給手段を接続し、該蒸気補
    給手段によって上記半密閉型容器内に0.01atm以上4atm
    以下のリン蒸気圧を加え、かつ液体封止剤の鉛直方向温
    度勾配を50℃/cm以上90℃/cm以下に制御して結晶の引上
    げを行なうことを特徴とする単結晶成長方法。
  2. 【請求項2】上記蒸気補給手段を上記半密閉型容器の下
    部に接続された有底円筒状の導管とその周囲に設けられ
    たヒータとにより構成し、該ヒータの温度を調節するこ
    とにより上記引上げ軸の隙間から流出する揮発性元素の
    蒸気の量に見合った量のリン蒸気を補給するようにした
    ことを特徴とする請求項1に記載の単結晶成長方法。
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