JPH075151A - 水を測定するための方法と試薬 - Google Patents

水を測定するための方法と試薬

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JPH075151A
JPH075151A JP5163043A JP16304393A JPH075151A JP H075151 A JPH075151 A JP H075151A JP 5163043 A JP5163043 A JP 5163043A JP 16304393 A JP16304393 A JP 16304393A JP H075151 A JPH075151 A JP H075151A
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adduct
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molar ratio
sulfur dioxide
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Hermann Matschiner
ヘルマン・マットシーナー
Claus-Peter Maschmeier
クラウス−ペーター・マシユマイヤー
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Riedel de Haen AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 水含有試料中の水を定量的測定する方法にお
いて、その試料を非プロトン性溶媒中に溶解した、６以
上のｐＫa 値を有するアミンに二酸化硫黄が１：１のモ
ル比で付加した付加体と混合し、そしてヨウ素で酸化す
ることを特徴とする方法。 【効果】 試料中の水の測定が正確に行われる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水の測定をするための
方法と試薬に関する。
【０００２】
【従来の技術】カール・フィシャーによる水の測定は有
利な方法に発展されて来ている。この測定は、 ＳＯ2 ＋ＲＯＨ＋Ｂ ────＞ＢＨＳＯ3 Ｒ （１） ＢＨＳＯ3 Ｒ＋Ｉ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋２Ｂ────＞ＢＨＳＯ4 Ｒ＋２ＢＨＩ（２） 〔式中、Ｂは塩基、ＲＯＨはアルコールである〕のカー
ルフィシャー反応式に基づいている。
【０００３】測定する際に試薬中には、水の存在下でア
ルキル硫酸塩に酸化される（G.Wuensch 及び A.Seuber
t, “Fresenius Z.Anal.Chem." 334 (1989 年)16-21頁)
アルキル亜硫酸塩が存在している。それゆえカール・
フィシャー滴定はアルコール溶液中または、他の溶液を
使用する場合、例えばプロピレンカーボネート中で、化
学量論量のまたは最小値のアルコールの存在下で行う。
【０００４】アルコールは妨害または副反応を起こすの
で、カール・フィシャー滴定の適応性を限定してしま
う。例えば酸が試薬中に含まれるアルコールと伴に水の
形成をもたらす（E.Scholz, “Fresenius Z.Anal.che
m." 303 (1980 年) 203-207 頁)エステル化し得る。脂
肪類と長鎖状炭化水素はほとんどアルコールに溶けない
ため、溶媒成分としてハロゲン化炭化水素が使用される
が、それらの毒性のため問題がある。
【０００５】ケトン類中で水を測定する場合には、水の
放出下に同様に進むケタール形成が起き得るが、しかし
溶媒として有毒なクロロエタノールを使用する場合に抑
えることができる（E.Scholz, “Karl Fischer Titrati
on",Springer Verlag 1984年ハイデンベルグ、ニューヨ
ーク、東京) 。
【０００６】ＳＯ2 及びピリジンを含む試薬を使用する
ことは、既にカール・フィシャーにより記載されている
（Angew. Chimie 48 (1935年), 394-396頁）。そこでは
ピリジンは過分に使用されている。しかしながら、本発
明者は測定し得る水量が実験条件に非常に依存すること
を確認した。その理由の一つは、水−偽装副反応を促
し、分析の結果を誤らせるピリジン−ＳＯ2 付加体が形
成することである。アルコールを添加することによって
より良い値を得ることが可能であるが（D.M.Smith, W.
M.D.Bryant 及びJ.M.Mitchel,“ J.Am.Chem.Soc. " 61
(1939年), 2407 頁) 、その時にアルコールの欠点が再
び観測される。更に日常の分析でピリジンを用いて作業
することはその毒性と不快な臭いに問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】特許請求の範囲で述べ
た本発明の課題は、アルコール及び／またはピリジンを
含む試薬の欠点を有さない水測定用の新規の方法及び新
規の試薬を発見することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】水含有試料中で水を定量
的に測定するための本発明による方法の場合、試料を非
プロトン性溶媒中に溶解した、６以上のｐＫa 値を有す
るアミンに二酸化硫黄が１：１のモル比で付加した付加
体と混合しそしてヨウ素で酸化する。ヨウ素の消費量に
基づき試料中の水含有量が計算される。
【０００９】当該方法を適用するに当たり、試料は非プ
ロトン性溶媒に溶解した、トリメチルアミンに二酸化硫
黄が１：１のモル比で付加した付加体と混合するのが有
利である。
【００１０】水の定容的測定の為に、水含有試料を ａ）非プロトン性溶媒に溶解した、アミンに二酸化硫黄
が１：１のモル比で付加した付加体と混合し、そして次
いでヨウ素溶液で滴定するかまたは ｂ）非プロトン性溶媒中に溶解し、そして非プロトン性
溶媒中に６以上のｐＫa値を有するアミンに二酸化硫黄
が付加した付加体及びヨウ素を含む溶液で滴定する。
【００１１】水の定電流電量測定において、水含有試料
を、非プロトン性溶媒中にモル比１：１の二酸化硫黄と
アミンとの付加体に加えて可溶性ヨウ化物を含む溶液と
混合し、そしてここで陽極酸化によりヨウ素を発生させ
る。
【００１２】本発明による試薬は、水の定容的測定の為
の二成分系−または一成分系試薬または水の定電流電量
測定の為の試薬であり得る。水の定容的測定の為の本発
明の二成分系試薬は、溶媒成分と滴定成分としてのヨウ
素溶液からなり、そして溶媒成分は非プロトン性溶液中
に６以上のｐＫa 値を有するアミンに二酸化硫黄が１：
１のモル比で付加した付加体を含むことを特徴としてい
る。
【００１３】水の定容的測定の為の本発明の一成分系試
薬は、非プロトン性溶媒中に６以上のｐＫa 値を有する
アミンに二酸化硫黄が１：１のモル比で付加した付加体
及びヨウ素を含む。
【００１４】水の定電流電量測定の為の本発明の試薬
は、非プロトン性溶媒中に６以上のｐＫa 値を有するア
ミンに二酸化硫黄が１：１のモル比で付加した付加体及
びヨウ素を含む。
【００１５】６以上のｐＫa 値を有する当該アミンは、
例えば場合によって置換された脂肪族−、環状−、ヘテ
ロ環状−及び芳香族アミンであることができる。この種
の適当なアミンには、例えばトリアルキルアミン類──
─例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、トリ− n−ブチルアミン、N,N−
ジメチルエチルアミン、N,N −ジエチルメチルアミン、
N,N −ジメチル− n−ブチルアミン───更に N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、イミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、１−メチルピペリジン、
１−エチルピペリジン、１，２−ジメチルピロリジン、
１−メチルピロリジン、 N−エチルモルホリン、 N−メ
チルモルホリンが含まれる。またモル比１：１の付加物
を生成するのに異なったアミン類の混合物も使用するこ
とが可能である。アミン類、トリメチルアミン、イミダ
ゾール、 N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン
又はそれらの混合物が二酸化硫黄と共にモル比１：１の
付加体の生成に好ましく使用される。トリメチルアミン
に二酸化硫黄が１：１のモル比で付加する付加体が特に
好ましい。
【００１６】二酸化硫黄と６以上のｐＫa 値を有するア
ミンとの１：１のモル比の付加体は、必要であれば不活
性溶媒または希釈剤中で、アミン及びＳＯ2 の成分を一
緒にすることにより容易に生成することができる。
【００１７】本発明による方法を行うのに、また本発明
による試薬を生成するのに適当な非プロトン性溶媒に
は、例えばエーテル類、例えばジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン；ニトリル類、例えばアセトニトリル；エステル類、
例えばエチルアセテート、エチルプロピオネート、イソ
ブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクト
ン；ハロゲン化炭化水素類、例えばクロロホルム、四塩
化炭素、１，２−ジクロロプロパン、メチレンクロライ
ド；酸アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、 N−メチルピロリドン；ケトン類、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチル
アセトン；及び他の非プロトン性溶媒、例えばメチルア
セタールが含まれる。一種類の非プロトン性溶媒の代わ
りに、複数の非プロトン性溶媒の混合物を使用すること
も可能である。
【００１８】特に適当な非プロトン性溶媒には、アセト
ニトリル、プロピレンカーボネート、エチルアセテー
ト、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヂメチルホルム
アミド、または塩化メチルまたはそれらの混合物があ
る。
【００１９】本発明による試薬の生成は、ｐＫa 値６以
上のアミンに二酸化硫黄が１：１のモル比で付加した１
種またはそれ以上の付加体を非プロトン性溶媒または溶
剤混合物に溶解するか及び／またはアミン−と二酸化硫
黄成分をモル比１：１で一種にさせ生成して行う。非プ
ロトン性溶媒または混合溶媒中に、１：１のモル比で付
加した付加体を溶解するかおよび／または各成分を一緒
にすることによって、好ましくは０．００１〜５mol/l
、特に好ましくは０．２５〜１．５mol/l の濃度を得
る。こうして生成された溶液は、本発明の二成分系試薬
の溶媒成分である。関連する滴定成分としては、好まし
くは非プロトン性溶媒又は混合溶媒にヨウ素を溶解した
溶液を使用する。この場合滴定成分の為に、溶媒成分の
為と同じ溶媒または溶媒混合物を使用する。
【００２０】本発明による一成分系試薬は追加的にヨウ
素を溶解することによって溶媒成分から生成される。ヨ
ウ素は、例えばアミン−ＳＯ2 付加体の濃度の１／３の
量で加えることができる。この試薬を水の定電流電量測
定に使用するためには、ヨウ素を添加する代わりにヨウ
化物またはヨウ化物混合物を使用する。この場合、非プ
ロトン性溶媒または溶媒混合物に可溶性のヨウ化物を使
用する。
【００２１】本発明による水の測定は、（１）及び
（２）のカール・フィシャー反応と相違して、以下
（３）の総合式に従って進行する： アミン＊ＳＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋Ｉ2 ───＞アミン＊ＳＯ3 ＋２ＨＩ （３） ヨウ素の消費量から水含量が計算される。ピリジン−Ｓ
Ｏ2 付加体と比較して、本発明により使用されるモル比
１：１のアミン−二酸化硫黄- 付加体は水−偽装副反応
を示さない。
【００２２】必要なヨウ素は加えてもよいしまたは加え
られたヨウ化物から陽極酸化により造ってもよい。水の
測定の間に、加えられたまたは陽極で生じたヨウ素は二
酸化硫黄及び水との反応によりヨウ化物に還元される。
水がすべて無くなったときに、遊離ヨウ素が残留する。
過分のヨウ素は終点を、例えば視覚的にまたは分光的指
示するのに使用される。また電気化学的に、例えば二極
電位計測または二極電流滴定も可能である。
【００２３】水の測定を行う一つの方法は、水含有試料
と本発明による二成分系試薬の溶媒成分とを一緒にする
かまたは混合させて、例えば試料を溶媒成分を加えて、
そして次にヨウ素の溶液または二成分系試薬の滴定成分
を用いて滴定を行う。
【００２４】水の測定を行うもう一つの方法は、水含有
試料と非プロトン性溶媒または溶媒混合物とを一緒にす
ることによって溶解し、そして次に本発明による一成分
系試料で滴定するようにして実施することができる。
【００２５】水の定電流電量測定は、例えば本発明によ
るヨウ化物含有の定電流電量試薬を定電流電量電解槽、
好ましくは分離した電解槽に導入し、そして次に電解槽
の構造に従って、試料を加えそして電解電流のスイッチ
をいれて、存在する水が反応するまでの間、電気分解す
るように実施する。
【００２６】水の測定の前に、厳密には溶媒中に含まれ
る水は空滴定において全て取り除かれるべきである（定
電流電量測定の場合には事前の電気分解により）。本発
明による試薬及び本発明による方法は、実施において使
用される滴定装置の様々な必要条件及び／または使用さ
れる測定方法及び／または試料の特定の特性にたやすく
適合され得る。
【００２７】例えば、定電流電量測定に使用する場合、
本発明による試薬に一つまたはそれ以上の可溶性ヨウ化
物、例えばヨウ化ナトリウムの様な無機ヨウ化物または
テトラメチルアンモニウムヨウ化物、ヨウ化水素酸イミ
ダゾールまたはヨウ化水素酸トリメチルアミンの様な陽
性有機ヨウ化物と混合される。定電流電量測定の装置が
伝導率１〜１０mS/cm を有する試薬を必要とするので、
補助的な電解質を添加する必要があり得る。これらは可
溶性無機塩であることができる。好ましくは、例えばテ
トラブチル塩化アンモニウム、臭化水素酸ジエタノール
アミンの様な解離有機塩または可溶性ヨウ化物が使用さ
れる。
【００２８】定量分析及び定電流電量滴定の双方におい
て終点を示すのに、二極電位計測−または二極電流滴定
−検知法が頻繁に使用される。再現性のある終点を得る
ために、終点を安定させる物質を加えることが好都合で
あり得る。適当な補助的な物質には、定量分析に使用さ
れる様な補助的な電解質が含まれる。ヨウ化物を好まし
くは０．０１〜０．１mol/l の濃度で加えることもまた
可能である。緩衝作用を有する物質、例えば酢酸の様な
カルボン酸または例えば酢酸ナトリウムの様なそれらの
塩、または例えば４〜９のｐＫa 値を有す弱い窒素含有
塩基またはそれらの塩が同様に安定化効果を有し得る。
【００２９】分析される試料が使用する試薬にいつも可
溶性であるとは限らないので、この様な場合、無極性試
料の為には可溶化剤、塩及びタンパク質含有試料の為に
ホルムアルデヒド、または脂肪または脂肪含有物質の為
にハロゲン化水素を試料に添加しなければならない。
【００３０】酸反応性試料を中和するには、好適な塩基
類、例えばイミダゾールの様な窒素含有塩基類、または
例えばテトラメチルアンモニウム−アセテート、トリメ
チルアンモニウム−アセテート、テトラブチルアンモニ
ウム−ベンゾエートまたはリチウム−プロピオネートの
様なカルボン酸の塩類が試薬に加えられることができ
る。アルカリ反応性試料は酸により中和され、試薬は例
えば酢酸、プロピオン酸、酪酸の様な弱酸または安息香
酸と混合される。酸類及び塩基類に対しての緩衝作用は
緩衝物質、例えばジエタノールアンモニウム−ベンゾエ
ートまたはイミダゾリウム−アセテートを加えることに
よって達成される。
【００３１】
【実施例】
例１ ３g のモル比１：１−トリメチルアミン−二酸化硫黄付
加化合物が４５mlのアセトニトリルに溶解される。０．
０５mol のヨウ素溶液（溶媒はアセトニトリル）の配量
供給により、市販のカール・フィシャー自動滴定装置に
おいて事前の滴定が行われる。次に２〜５mgの水を含む
当該試料（例えば水含有アセトニトリル）が投入されそ
してヨウ素溶液で完全に滴定される。 例２ 湿気の浸入を防いだ滴定容器において、３g のトリメチ
ルアミン−二酸化硫黄付加化合物を４５mlのアセトニト
リルに溶解する。０．１２５mol のヨウ素溶液（溶媒は
アセトニトリル）を配量供給し、約０．５mlのヨウ素溶
液の規定の過分が生じる。次に４〜１５mgの水を含む当
該試料（例えば水とアセトニトリルの混合物）を投入し
そして当量点を越えるまでヨウ素溶液で更に滴定する。
当量点の間のヨウ素溶液の容量差から試料中に含まれる
水量を計算する。当量点の測定は、液浸光度計による光
度測定により発光ダイオードの緑色光を用いて行われ
る。 例３ 水含有量が４．０２mgの１００μｌのアセトン試料にお
いて、それぞれ以下の水量が検出される： ４．０６mg，４．０６mg，４．０８mg，４．１３mg 平均値 ４．０８mg 水含有量が５．０３８mgの５０μｌにおいて、以下の水
量が検出される： ５．１９６mg，５．１９６mg，４．９６９mg，５．０８
２mg，５．０３７mg 平均値 ５．０９６mg 例４ ０．０５mol/l のヨウ化トリメチルアンモニウム及び
０．５mol/l のモル比１：１のトリメチルアミンと二酸
化硫黄との付加化合物を含む５０mlのアセトアニリルを
定電流電量カール・フィシャー滴定の為の分割されたセ
ルに導入する。陽極ではヨウ素が発生し、陰極では水素
が発生する。
【００３２】過分のヨウ素が生じた後に、２〜５mgの水
含有量を有する試料を投入する。例２に記載される通
り、光度測定により検知される。両方の当量点の間に流
れる電荷量は水含有量を計算するのに使用される。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水含有試料中の水を定量的測定する方法
    において、その試料を非プロトン性溶媒中に溶解した、
    ６以上のｐＫa 値を有するアミンに二酸化硫黄が１：１
    のモル比で付加した付加体と混合しそしてヨウ素で酸化
    することを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】 当該試料を非プロトン性溶媒中に溶解し
    た、トリメチルアミンに二酸化硫黄が１：１のモル比で
    付加した付加体と混合する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 水の定容的測定の為に、水含有試料を ａ）非プロトン性溶媒に溶解した、アミンに二酸化硫黄
    が１：１のモル比で付加した付加体と混合し、そして次
    いでヨウ素溶液で滴定するかまたは ｂ）非プロトン性溶媒中に溶解し、そして非プロトン性
    溶媒中に６以上のｐＫa値を有するアミンに二酸化硫黄
    が１：１のモル比で付加した付加体及びヨウ素を含む溶
    液で滴定する、 請求項１及び／または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 電量分析的に水測定する為に、水含有試
    料をアミンに二酸化硫黄が１：１のモル比で付加した付
    加体及び可溶性ヨウ素を非プロトン性溶媒中に含む溶液
    と混合し、そこからヨウ素が陽極酸化により発生する請
    求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 水含有試料中の水を定量的に測定するた
    めの溶媒成分及び滴定成分としてのヨウ素溶液からなる
    試薬において、その溶媒成分が非プロトン性溶媒中に６
    以上のｐＫa 値を有するアミンに二酸化硫黄が１：１の
    モル比で付加した付加体を含むことを特徴とする、上記
    試薬。
  6. 【請求項６】水含有試料中で水を定量測定するための試
    薬において、非プロトン性溶媒中に６以上のｐＫa 値を
    有するアミンに二酸化硫黄が１：１のモル比で付加した
    付加体及びヨウ素をまたは非プロトン性溶媒中にヨウ化
    物を含むことを特徴とする、上記試薬。
  7. 【請求項７】 トリメチルアミン、イミダゾール、 N,
    N,N′,N′−テトラメチルエチレン−ジアミンまたはそ
    れらの混合物に二酸化硫黄が１：１のモル比で付加した
    付加体を含む、請求項５または６に記載の試薬。
  8. 【請求項８】 非プロトン性溶媒として、エーテル、エ
    ステル、ハロゲン化炭化水素、酸アミド、ニトリル、ケ
    トンまたはそれらの混合物、好ましくはアセトニトリ
    ル、プロピレンカーボネート、エチルアセテート、テト
    ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドま
    たはメチレンクロライドまたはそれらの混合物を含む、
    請求項５〜７のいずれか一つに記載の試薬。
  9. 【請求項９】 試薬中のモル比１：１の付加体の濃度が
    ０．０１〜５mol/l、好ましくは０．２５〜１．５mol/l
    であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一つ
    に記載の試薬。
  10. 【請求項１０】 トリメチルアミンに二酸化硫黄が１：
    １のモル比で付加した付加体を含むことを特徴とする請
    求項５〜９のいずれか一つに記載の試薬。
JP5163043A 1992-09-14 1993-07-01 水を測定するための方法と試薬 Withdrawn JPH075151A (ja)

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