JPH0753603A - 再生架橋キチン多孔質微小粒状体の製造方法 - Google Patents
再生架橋キチン多孔質微小粒状体の製造方法Info
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- JPH0753603A JPH0753603A JP5222177A JP22217793A JPH0753603A JP H0753603 A JPH0753603 A JP H0753603A JP 5222177 A JP5222177 A JP 5222177A JP 22217793 A JP22217793 A JP 22217793A JP H0753603 A JPH0753603 A JP H0753603A
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高速液体クロマトグラフィー用充填剤として
優れた分子ふるい能を具備した、好適な再生架橋キチン
多孔質微小粒状体の製造方法を提供する。 【構成】 キトサンを酸性水溶液に溶解し、該溶液を高
温雰囲気中に噴霧して乾燥させた後、塩基性溶液中で中
和を行い、しかる後に含水率４０〜８０％の有機溶媒中
にて無水酢酸でアセチル化した後に架橋処理をして再生
架橋キチン多孔質微小粒状体を得る。
優れた分子ふるい能を具備した、好適な再生架橋キチン
多孔質微小粒状体の製造方法を提供する。 【構成】 キトサンを酸性水溶液に溶解し、該溶液を高
温雰囲気中に噴霧して乾燥させた後、塩基性溶液中で中
和を行い、しかる後に含水率４０〜８０％の有機溶媒中
にて無水酢酸でアセチル化した後に架橋処理をして再生
架橋キチン多孔質微小粒状体を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高速液体クロマトグラ
フィー用充填剤に好適な分子ふるい能に優れた再生架橋
キチン多孔質微小粒状体に関するものである。
フィー用充填剤に好適な分子ふるい能に優れた再生架橋
キチン多孔質微小粒状体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、キチン多孔質粒状体の製造法とし
て特開昭５８−１２７７３６号公報及び、特開昭５９−
８６６４０号公報に記載のようにキチンを機械的に粉砕
する方法が知られているが、これらの方法によって得ら
れるキチン粒状体は不規則な形態である。本出願人は、
キトサンを酸性溶液に溶解して得た溶解液を塩基性溶液
中で凝固再生させたキトサンを、更にアセチル化して得
た再生キチンを水中に分散させて該分散液を高温雰囲気
中に吐出乾燥させるキチン超微小粒状体の製造方法を出
願した（特開昭６２−１００５３４号公報）。
て特開昭５８−１２７７３６号公報及び、特開昭５９−
８６６４０号公報に記載のようにキチンを機械的に粉砕
する方法が知られているが、これらの方法によって得ら
れるキチン粒状体は不規則な形態である。本出願人は、
キトサンを酸性溶液に溶解して得た溶解液を塩基性溶液
中で凝固再生させたキトサンを、更にアセチル化して得
た再生キチンを水中に分散させて該分散液を高温雰囲気
中に吐出乾燥させるキチン超微小粒状体の製造方法を出
願した（特開昭６２−１００５３４号公報）。
【０００３】そして更に平均粒状径が２０μｍ以下で粒
度分布の小さな粒の揃った、しかも比表面積の極めて大
きいキチン多孔質超微小粒状体を得るために、キトサン
酢酸塩水溶液を高温雰囲気中に噴霧して乾燥した後に、
塩基性水溶液で中和させ、次いでアセチル化させる方法
を出願した（特公平２−１２９６１号公報）。
度分布の小さな粒の揃った、しかも比表面積の極めて大
きいキチン多孔質超微小粒状体を得るために、キトサン
酢酸塩水溶液を高温雰囲気中に噴霧して乾燥した後に、
塩基性水溶液で中和させ、次いでアセチル化させる方法
を出願した（特公平２−１２９６１号公報）。
【０００４】更に、上記キトサン酢酸塩水溶液にキトサ
ン分解物を添加し、より大きな孔径を有するキチン多孔
質粒状体の製造方法を出願した（特開平４−１３２７０
１号公報）。しかし、この方法で得られる粒状物を高速
液体クロマトグラフィー用の充填剤に供した場合に分子
ふるい能（細孔径）の指標となる排除限界分子量が７，
０００以下で応用範囲が限定されるという欠点があっ
た。
ン分解物を添加し、より大きな孔径を有するキチン多孔
質粒状体の製造方法を出願した（特開平４−１３２７０
１号公報）。しかし、この方法で得られる粒状物を高速
液体クロマトグラフィー用の充填剤に供した場合に分子
ふるい能（細孔径）の指標となる排除限界分子量が７，
０００以下で応用範囲が限定されるという欠点があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の方法で得られるキチン多孔質微小粒状体は多孔性、強
度等には満足いくものの、排除限界分子量が７，０００
以下という欠点を解決し、高速液体クロマトグラフィー
用充填剤として優れた分子ふるい能を具備した、好適な
再生架橋キチン多孔質微小粒状体の製造方法を提供す
る。
の方法で得られるキチン多孔質微小粒状体は多孔性、強
度等には満足いくものの、排除限界分子量が７，０００
以下という欠点を解決し、高速液体クロマトグラフィー
用充填剤として優れた分子ふるい能を具備した、好適な
再生架橋キチン多孔質微小粒状体の製造方法を提供す
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、キトサンを酸
性水溶液に溶解し、該溶液を高温雰囲気中に噴霧して乾
燥させた後、塩基性溶液中で中和を行い、しかる後に含
水率４０〜８０％の有機溶媒中にて無水酢酸でアセチル
化した後に架橋処理をして得られる、再生架橋キチン多
孔質微小粒状体の製造方法に関する。
性水溶液に溶解し、該溶液を高温雰囲気中に噴霧して乾
燥させた後、塩基性溶液中で中和を行い、しかる後に含
水率４０〜８０％の有機溶媒中にて無水酢酸でアセチル
化した後に架橋処理をして得られる、再生架橋キチン多
孔質微小粒状体の製造方法に関する。
【０００７】本発明者等はキトサン酢酸微小粒状体を塩
基性水溶液で中和処理後、有機溶媒中で無水酢酸でアセ
チル化、即ちキチン化させるときに無水酢酸から酢酸が
生じ、微粒子を構成しているキトサンの一部分が酢酸塩
化し、有機溶媒中に含まれる水分により膨潤、溶解する
事によって所望の多孔質化がなされると同時にアセチル
化も進行することで、キチン多孔質微小粒状体の排除限
界分子量を向上させ得ることを見いだし、本発明に到達
した。
基性水溶液で中和処理後、有機溶媒中で無水酢酸でアセ
チル化、即ちキチン化させるときに無水酢酸から酢酸が
生じ、微粒子を構成しているキトサンの一部分が酢酸塩
化し、有機溶媒中に含まれる水分により膨潤、溶解する
事によって所望の多孔質化がなされると同時にアセチル
化も進行することで、キチン多孔質微小粒状体の排除限
界分子量を向上させ得ることを見いだし、本発明に到達
した。
【０００８】本発明において用いられるキトサンは通常
フレーク状の物を用いる。用いられるキトサンは脱アセ
チル化度７０〜９５％程度のものが適当で、７０％以下
では酢酸に溶解し難く、また、９５％以上のキトサンは
１回の脱アセチル化では得ることが不可能で、２回以上
の脱アセチル化が必要となるため、コスト的に不適当で
ある。また、分子量は１０，０００〜２００，０００の
低分子化されたキトサンを用いる。これは１０，０００
以下では水に溶解してしまうために不適当であり、２０
０，０００以上では酢酸に溶解した際に粘度が上昇して
しまい、不適当である。このキトサンを酢酸、蟻酸等の
酸の水溶液に溶解する。
フレーク状の物を用いる。用いられるキトサンは脱アセ
チル化度７０〜９５％程度のものが適当で、７０％以下
では酢酸に溶解し難く、また、９５％以上のキトサンは
１回の脱アセチル化では得ることが不可能で、２回以上
の脱アセチル化が必要となるため、コスト的に不適当で
ある。また、分子量は１０，０００〜２００，０００の
低分子化されたキトサンを用いる。これは１０，０００
以下では水に溶解してしまうために不適当であり、２０
０，０００以上では酢酸に溶解した際に粘度が上昇して
しまい、不適当である。このキトサンを酢酸、蟻酸等の
酸の水溶液に溶解する。
【０００９】キトサンの酸性水溶液を高温雰囲気中に噴
霧し、乾燥させる。高温雰囲気中の温度は１００〜２０
０℃の範囲で自由に選択できる。得られたキトサン酸塩
微小粒状体の粒径は、高温雰囲気中に噴霧する際の吐出
量と圧搾空気圧を適宜調節する事によって制御可能であ
る。乾燥した、キトサン酸塩微小粒状体は、水酸化ナト
リウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液
で中和を行なった後に、中性になるまで充分水洗を行
う。
霧し、乾燥させる。高温雰囲気中の温度は１００〜２０
０℃の範囲で自由に選択できる。得られたキトサン酸塩
微小粒状体の粒径は、高温雰囲気中に噴霧する際の吐出
量と圧搾空気圧を適宜調節する事によって制御可能であ
る。乾燥した、キトサン酸塩微小粒状体は、水酸化ナト
リウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液
で中和を行なった後に、中性になるまで充分水洗を行
う。
【００１０】続いて、キトサン微小粒状体を水を４０〜
８０％含んだ有機溶媒中において無水酢酸によりアセチ
ル化を行なう。この場合の有機溶媒は水と任意の割合で
混合できる、エタノール，メタノール，ジオキサン，ジ
メチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド等が好適で
ある。この際反応によって生じた酢酸の影響でキトサン
微小粒状体を構成するキトサンの膨潤及び溶出が起こ
り、含水率に応じた孔径の多孔が粒状体に生じる。この
時の含水率が４０％以下では孔径にほとんど変化はな
く、また８５％以上ではアセチル化の途中にキトサンが
溶解してしまい、ほとんど粒状体の形態を保持しなくな
る。また１回のアセチル化で、アミノ基の残存が懸念さ
れる場合には再度アセチル化を行っても良い。この場合
のアセチル化時の溶媒は含水でも、無水でもかまわな
い。
８０％含んだ有機溶媒中において無水酢酸によりアセチ
ル化を行なう。この場合の有機溶媒は水と任意の割合で
混合できる、エタノール，メタノール，ジオキサン，ジ
メチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド等が好適で
ある。この際反応によって生じた酢酸の影響でキトサン
微小粒状体を構成するキトサンの膨潤及び溶出が起こ
り、含水率に応じた孔径の多孔が粒状体に生じる。この
時の含水率が４０％以下では孔径にほとんど変化はな
く、また８５％以上ではアセチル化の途中にキトサンが
溶解してしまい、ほとんど粒状体の形態を保持しなくな
る。また１回のアセチル化で、アミノ基の残存が懸念さ
れる場合には再度アセチル化を行っても良い。この場合
のアセチル化時の溶媒は含水でも、無水でもかまわな
い。
【００１１】次いで強度を向上させるために、ジオキサ
ン，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，ジ
メチルスルホオキサイド等の不活性で極性の高い有機溶
媒中、水酸化カリウムを触媒として、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル，ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテル，グリセロールトリグリシジルエーテル
等の多官能エポキシにより架橋処理を行う。
ン，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，ジ
メチルスルホオキサイド等の不活性で極性の高い有機溶
媒中、水酸化カリウムを触媒として、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル，ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテル，グリセロールトリグリシジルエーテル
等の多官能エポキシにより架橋処理を行う。
【００１２】この様にして得られた本発明再生架橋キチ
ン多孔質微小粒状体は、平均粒子径が２０μｍ以下であ
って、高速液体クロマトグラフィー用のゲル濾過担体と
して用いた場合に、分子ふるい能（細孔径）の指標とな
る排除限界分子量が１０，０００〜数十万程度の優れた
多孔質微小粒状体である。
ン多孔質微小粒状体は、平均粒子径が２０μｍ以下であ
って、高速液体クロマトグラフィー用のゲル濾過担体と
して用いた場合に、分子ふるい能（細孔径）の指標とな
る排除限界分子量が１０，０００〜数十万程度の優れた
多孔質微小粒状体である。
【００１３】
【実施例】以下、実施例を上げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１４】（実施例１）脱アセチル化度８０％，平均
分子量４５，０００のキトサン１，０００ｇを５００ｇ
の酢酸を含む２４，０００ｇの酢酸水溶液に溶解して、
キトサン酸性溶液を得た。このキトサン酸性溶液を３．
０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧空気と共に２５ｍｌ／分の液量
で、１２０℃の高温雰囲気中に噴霧乾燥してキトサン酢
酸塩微小粒状体８５０ｇをサイクロンコレクターに捕集
した。この内５０ｇを５００ｍｌの０．２Ｎ−水酸化ナ
トリウム水溶液に加え、１時間攪拌した後、中性になる
まで充分に水洗した。これを水８００ｍｌとメタノール
１，２００ｍｌを加えた含水率４０％メタノールに分散
した。これを攪拌機により高速で攪拌し、無水酢酸１０
０ｇを加え、室温で１時間反応させた。吸引濾過により
溶媒を除去し、得られた再生キチン多孔質微小粒状体を
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で１時間攪拌した後に水
洗し、更にジオキサンで洗浄後、ジオキサン中でエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコール
ＥＸ−８１１Ｐ、ナガセ化成工業（株）製）を１５
ｇ、２Ｎ−水酸化カリウム水溶液１５ｍｌを加え、室温
で一晩攪拌した。更に８０℃で２時間反応後充分水洗
し、再生架橋キチン多孔質微小粒状体（試料１）１６０
ｍｌ（湿容量）を得た。
分子量４５，０００のキトサン１，０００ｇを５００ｇ
の酢酸を含む２４，０００ｇの酢酸水溶液に溶解して、
キトサン酸性溶液を得た。このキトサン酸性溶液を３．
０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧空気と共に２５ｍｌ／分の液量
で、１２０℃の高温雰囲気中に噴霧乾燥してキトサン酢
酸塩微小粒状体８５０ｇをサイクロンコレクターに捕集
した。この内５０ｇを５００ｍｌの０．２Ｎ−水酸化ナ
トリウム水溶液に加え、１時間攪拌した後、中性になる
まで充分に水洗した。これを水８００ｍｌとメタノール
１，２００ｍｌを加えた含水率４０％メタノールに分散
した。これを攪拌機により高速で攪拌し、無水酢酸１０
０ｇを加え、室温で１時間反応させた。吸引濾過により
溶媒を除去し、得られた再生キチン多孔質微小粒状体を
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で１時間攪拌した後に水
洗し、更にジオキサンで洗浄後、ジオキサン中でエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコール
ＥＸ−８１１Ｐ、ナガセ化成工業（株）製）を１５
ｇ、２Ｎ−水酸化カリウム水溶液１５ｍｌを加え、室温
で一晩攪拌した。更に８０℃で２時間反応後充分水洗
し、再生架橋キチン多孔質微小粒状体（試料１）１６０
ｍｌ（湿容量）を得た。
【００１５】（実施例２）実施例１で得られたキトサン
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、エタ
ノール１，０００ｍｌと水１，０００ｍｌの混合溶媒に
分散させて（含水率５０％分散液）実施例１と同様にア
セチル化を行った。その後の操作は実施例１と同様に行
い、再生架橋キチン多孔質微小粒状体（試料２）２００
ｍｌ（湿容量）を得た。
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、エタ
ノール１，０００ｍｌと水１，０００ｍｌの混合溶媒に
分散させて（含水率５０％分散液）実施例１と同様にア
セチル化を行った。その後の操作は実施例１と同様に行
い、再生架橋キチン多孔質微小粒状体（試料２）２００
ｍｌ（湿容量）を得た。
【００１６】（実施例３）実施例１で得られたキトサン
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、エタ
ノール８００ｍｌと水１，２００ｍｌの混合溶媒に分散
させて（含水率６０％分散液）実施例１と同様にアセチ
ル化を行った。その後の操作も実施例１と同様に行い、
再生架橋キチン多孔質微小粒状体（試料３）２３０ｍｌ
（湿容量）を得た。
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、エタ
ノール８００ｍｌと水１，２００ｍｌの混合溶媒に分散
させて（含水率６０％分散液）実施例１と同様にアセチ
ル化を行った。その後の操作も実施例１と同様に行い、
再生架橋キチン多孔質微小粒状体（試料３）２３０ｍｌ
（湿容量）を得た。
【００１７】（実施例４）実施例１で得られたキトサン
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、エタ
ノール６００ｍｌと水１，４００ｍｌの混合溶媒に分散
させて（含水率７０％分散液）実施例１と同様にアセチ
ル化を行った。その後の操作も実施例１と同様に行い、
再生架橋キチン多孔質微小粒状体（試料４）２５０ｍｌ
（湿容量）を得た。
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、エタ
ノール６００ｍｌと水１，４００ｍｌの混合溶媒に分散
させて（含水率７０％分散液）実施例１と同様にアセチ
ル化を行った。その後の操作も実施例１と同様に行い、
再生架橋キチン多孔質微小粒状体（試料４）２５０ｍｌ
（湿容量）を得た。
【００１８】（実施例５）実施例１で得られたキトサン
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、メタ
ノール４００ｍｌと水１，６００ｍｌの混合溶媒に分散
させて（含水率８０％分散液）実施例１と同様にアセチ
ル化を行った。その後の操作も実施例１と同様に行い、
再生架橋キチン多孔質微小粒状体（試料５）２８０ｍｌ
（湿容量）を得た。
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、メタ
ノール４００ｍｌと水１，６００ｍｌの混合溶媒に分散
させて（含水率８０％分散液）実施例１と同様にアセチ
ル化を行った。その後の操作も実施例１と同様に行い、
再生架橋キチン多孔質微小粒状体（試料５）２８０ｍｌ
（湿容量）を得た。
【００１９】（比較例１）実施例１で得られたキトサン
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、水を
含まないメタノール２，０００ｍｌでアセチル化を行っ
た。後の操作は実施例１と同様に行い、再生架橋キチン
多孔質微小粒状体（試料６）１３０ｍｌ（湿容量）を得
た。
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、水を
含まないメタノール２，０００ｍｌでアセチル化を行っ
た。後の操作は実施例１と同様に行い、再生架橋キチン
多孔質微小粒状体（試料６）１３０ｍｌ（湿容量）を得
た。
【００２０】（比較例２）実施例１で得られたキトサン
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、メタ
ノール１，４００ｍｌと水６００ｍｌの混合溶媒に分散
させて（含水率３０％分散液）アセチル化を行った。後
の操作は実施例１と同様に行い、再生架橋キチン多孔質
微小粒状体（試料７）１４０ｍｌ（湿容量）を得た。
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、メタ
ノール１，４００ｍｌと水６００ｍｌの混合溶媒に分散
させて（含水率３０％分散液）アセチル化を行った。後
の操作は実施例１と同様に行い、再生架橋キチン多孔質
微小粒状体（試料７）１４０ｍｌ（湿容量）を得た。
【００２１】（比較例３）実施例１で得られたキトサン
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、メタ
ノール３００ｍｌと水１，７００ｍｌの混合溶媒に分散
させて（含水率８５％分散液）アセチル化を行っところ
キトサン微小粒状体が溶解してしまい、後の操作を遂行
することは不可能であった。
酢酸塩微小粒状体５０ｇを用い、アセチル化の際、メタ
ノール３００ｍｌと水１，７００ｍｌの混合溶媒に分散
させて（含水率８５％分散液）アセチル化を行っところ
キトサン微小粒状体が溶解してしまい、後の操作を遂行
することは不可能であった。
【００２２】上記実施例及び比較例で得られた再生架橋
キチン多孔質微小粒状体（試料１〜７）それぞれを内径
８ｍｍφ×長さ３００ｍｍのステンレス製のカラムに充
填し、エチレングリコール、１〜７糖（グルコース，マ
ルトース，マルトトリオース，マルトテトラオース，マ
ルトペンタオース，マルトヘキサオース，マルトヘプタ
オース）、及び平均分子量の異なるプルラン９種類（Ｐ
３，Ｐ５，Ｐ１０，Ｐ２０，Ｐ５０，Ｐ１００，Ｐ２０
０，Ｐ８００，Ｐ１６００；Ｐの後の数字は平均分子量
の１／１０００）の計１７種類のサンプルを注入し、そ
の溶出時間を測定した。得られた、試料１〜５の検量線
を図１に、比較例の試料６，７の検量線を図２に示し
た。また、これらの検量線から得られた排除限界分子量
を表１に示した。
キチン多孔質微小粒状体（試料１〜７）それぞれを内径
８ｍｍφ×長さ３００ｍｍのステンレス製のカラムに充
填し、エチレングリコール、１〜７糖（グルコース，マ
ルトース，マルトトリオース，マルトテトラオース，マ
ルトペンタオース，マルトヘキサオース，マルトヘプタ
オース）、及び平均分子量の異なるプルラン９種類（Ｐ
３，Ｐ５，Ｐ１０，Ｐ２０，Ｐ５０，Ｐ１００，Ｐ２０
０，Ｐ８００，Ｐ１６００；Ｐの後の数字は平均分子量
の１／１０００）の計１７種類のサンプルを注入し、そ
の溶出時間を測定した。得られた、試料１〜５の検量線
を図１に、比較例の試料６，７の検量線を図２に示し
た。また、これらの検量線から得られた排除限界分子量
を表１に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】上記実施例及び比較例の結果よりアセチル
化の際の含水率を多くするにつれて排除限界分子量は増
加することが明らかである。また、含水率０の場合と３
０％の場合では排除限界分子量が数千程度とほぼ同じで
あり、特に排除限界分子量を上げるには４０％以上の含
水率が必要であり、また含水率８５％以上ではアセチル
化時にキトサン微小粒状体が溶解してしまい好ましくな
いことが明らかである。
化の際の含水率を多くするにつれて排除限界分子量は増
加することが明らかである。また、含水率０の場合と３
０％の場合では排除限界分子量が数千程度とほぼ同じで
あり、特に排除限界分子量を上げるには４０％以上の含
水率が必要であり、また含水率８５％以上ではアセチル
化時にキトサン微小粒状体が溶解してしまい好ましくな
いことが明らかである。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、キトサン酸微小粒状体
を塩基性水溶液で中和処理後、含水有機溶媒中で無水酢
酸でアセチル化させるときに、キトサンの一部が膨潤溶
解することによって所望の多孔質化を行うことができ、
再生キチン多孔質微小粒状体の排除限界分子量を向上さ
せることができる。従って、本発明の方法によって得ら
れた再生架橋キチン多孔質微小粒状体は、分子ふるい能
（細孔径）の指標である排除限界分子量が、従来のもの
に比較し、１万以上から数十万と優れた性能を具備し、
高速液体クロマトグラフィー用の充填剤として好適なも
のである。
を塩基性水溶液で中和処理後、含水有機溶媒中で無水酢
酸でアセチル化させるときに、キトサンの一部が膨潤溶
解することによって所望の多孔質化を行うことができ、
再生キチン多孔質微小粒状体の排除限界分子量を向上さ
せることができる。従って、本発明の方法によって得ら
れた再生架橋キチン多孔質微小粒状体は、分子ふるい能
（細孔径）の指標である排除限界分子量が、従来のもの
に比較し、１万以上から数十万と優れた性能を具備し、
高速液体クロマトグラフィー用の充填剤として好適なも
のである。
【図１】実施例で得られた試料１〜５の検量線図であ
る。
る。
【図２】比較例で得られた試料６〜７の検量線図であ
る。
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年８月４日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】そして更に平均粒子径が２０μｍ以下で粒
度分布の小さな粒の揃った、しかも比表面積の極めて大
きいキチン多孔質超微小粒状体を得るために、キトサン
酢酸塩水溶液を高温雰囲気中に噴霧して乾燥した後に、
塩基性水溶液で中和させ、次いでアセチル化させる方法
を出願した（特公平２−１２９６１号公報）。
度分布の小さな粒の揃った、しかも比表面積の極めて大
きいキチン多孔質超微小粒状体を得るために、キトサン
酢酸塩水溶液を高温雰囲気中に噴霧して乾燥した後に、
塩基性水溶液で中和させ、次いでアセチル化させる方法
を出願した（特公平２−１２９６１号公報）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】上記実施例及び比較例で得られた再生架橋
キチン微小多孔質粒状体（試料１〜７）それぞれを内径
８ｍｍφ×長さ３００ｍｍのステンレス製のカラムに充
填し、試料１についてはエチレングリコール、１〜７糖
（グルコース，マルトース，マルトトリオース，マルト
テトラオース，マルトペンタオース，マルトヘキサオー
ス，マルトヘプタオース）、及び平均分子量の異なるプ
ルラン９種類（Ｐ３，Ｐ５，Ｐ１０，Ｐ２０，Ｐ５０，
Ｐ１００，Ｐ２００，Ｐ４００，Ｐ８００；Ｐの後の数
字は平均分子量の１／１０００）の計１７種類のサンプ
ルを、試料２〜５についてはエチレングリコール，１〜
７糖，Ｐ３，Ｐ５，Ｐ１０，Ｐ２０，Ｐ５０，Ｐ１０
０，Ｐ２００，Ｐ４００，Ｐ１６００の１７種類を、試
料６，７についてはエチレングリコール，１〜７糖，Ｐ
３，Ｐ５，Ｐ１０，Ｐ２０，Ｐ５０の１３種類をそれぞ
れ注入し、その溶出時間を測定した。得られた、試料１
〜５の検量線を図１に、比較例の試料６，７の検量線を
図２に示した。また、これらの検量線から得られた排除
限界分子量を表１に示した。
キチン微小多孔質粒状体（試料１〜７）それぞれを内径
８ｍｍφ×長さ３００ｍｍのステンレス製のカラムに充
填し、試料１についてはエチレングリコール、１〜７糖
（グルコース，マルトース，マルトトリオース，マルト
テトラオース，マルトペンタオース，マルトヘキサオー
ス，マルトヘプタオース）、及び平均分子量の異なるプ
ルラン９種類（Ｐ３，Ｐ５，Ｐ１０，Ｐ２０，Ｐ５０，
Ｐ１００，Ｐ２００，Ｐ４００，Ｐ８００；Ｐの後の数
字は平均分子量の１／１０００）の計１７種類のサンプ
ルを、試料２〜５についてはエチレングリコール，１〜
７糖，Ｐ３，Ｐ５，Ｐ１０，Ｐ２０，Ｐ５０，Ｐ１０
０，Ｐ２００，Ｐ４００，Ｐ１６００の１７種類を、試
料６，７についてはエチレングリコール，１〜７糖，Ｐ
３，Ｐ５，Ｐ１０，Ｐ２０，Ｐ５０の１３種類をそれぞ
れ注入し、その溶出時間を測定した。得られた、試料１
〜５の検量線を図１に、比較例の試料６，７の検量線を
図２に示した。また、これらの検量線から得られた排除
限界分子量を表１に示した。
Claims (1)
- 【請求項１】 キトサンを酸性水溶液に溶解し、該溶液
を高温雰囲気中に噴霧して乾燥させた後、塩基性溶液中
で中和を行い、しかる後に含水率４０〜８０％の有機溶
媒中にて無水酢酸でアセチル化した後に架橋処理を施す
ことを特徴とする再生架橋キチン多孔質微小粒状体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5222177A JP2631076B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | 再生架橋キチン多孔質微小粒状体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5222177A JP2631076B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | 再生架橋キチン多孔質微小粒状体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753603A true JPH0753603A (ja) | 1995-02-28 |
| JP2631076B2 JP2631076B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=16778379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5222177A Expired - Fee Related JP2631076B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | 再生架橋キチン多孔質微小粒状体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2631076B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100451399B1 (ko) * | 2001-11-02 | 2004-10-06 | 주식회사 건풍바이오 | 키토산의 아세틸화 방법 |
| JP2010031218A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-12 | Shokuhin Kogyo Hatten Kenkyusho | 水相におけるキトサンナノ粒子の調製方法 |
| WO2014157606A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 国立大学法人京都大学 | 架橋された疎水化多糖ナノゲル粒子とその製造方法 |
| CN106176676A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-07 | 常州大学 | 一种脂溶性药物纳米缓释胶囊的制备方法 |
| CN106214666A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-14 | 常州大学 | 一种以反相细乳液形成药物缓释纳米颗粒的方法 |
-
1993
- 1993-08-12 JP JP5222177A patent/JP2631076B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100451399B1 (ko) * | 2001-11-02 | 2004-10-06 | 주식회사 건풍바이오 | 키토산의 아세틸화 방법 |
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| US8211475B2 (en) | 2008-07-24 | 2012-07-03 | Food Industry Research And Development Institute | Process for preparing nanoparticles of chitosan in water phase |
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