JPH0753719A - 含フッ素オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素オルガノポリシロキサン化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH0753719A JPH0753719A JP11089894A JP11089894A JPH0753719A JP H0753719 A JPH0753719 A JP H0753719A JP 11089894 A JP11089894 A JP 11089894A JP 11089894 A JP11089894 A JP 11089894A JP H0753719 A JPH0753719 A JP H0753719A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- fluorine
- organopolysiloxane
- containing organopolysiloxane
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 本発明は含フッ素オルガノポリシロキサン
を従来法に比べて極めて容易に、高い選択率、反応率で
製造することができる含フッ素オルガノポリシロキサン
の製造方法の提供を目的とするものである。 【構成】 本発明の含フッ素オルガノポリシロキサン
の製造方法は、１分子中に少なくとも１個のRSi(H)O2/2
単位（R は炭素数１〜１０脂肪族不飽和基を除く１価炭
化水素基）を有するオルガノポリシロキサンと、一般式
R'OaCH2CH=CH2 （ここにR'は炭素１〜１０のパ−フルオ
ロアルキル基、または炭素数２〜２０のエ−テル結合を
有するパ−フルオロアルキル基、ａは０または１）で示
される含フッ素オレフィンとを触媒の存在下で加熱下に
反応させることを特徴とするものである。
を従来法に比べて極めて容易に、高い選択率、反応率で
製造することができる含フッ素オルガノポリシロキサン
の製造方法の提供を目的とするものである。 【構成】 本発明の含フッ素オルガノポリシロキサン
の製造方法は、１分子中に少なくとも１個のRSi(H)O2/2
単位（R は炭素数１〜１０脂肪族不飽和基を除く１価炭
化水素基）を有するオルガノポリシロキサンと、一般式
R'OaCH2CH=CH2 （ここにR'は炭素１〜１０のパ−フルオ
ロアルキル基、または炭素数２〜２０のエ−テル結合を
有するパ−フルオロアルキル基、ａは０または１）で示
される含フッ素オレフィンとを触媒の存在下で加熱下に
反応させることを特徴とするものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素オルガノポリシ
ロキサン化合物の製造方法、特にはパ−フルオロアルキ
ル基又はパ−フルオロアルキルエ−テル基に隣接したプ
ロピル基又はオキシプロピル基を有するオルガノポリシ
ロキサンを極めて容易に、しかもフッ素含有率を任意に
設定することができる含フッ素オルガノポリシロキサン
の製造方法に関するものである。
ロキサン化合物の製造方法、特にはパ−フルオロアルキ
ル基又はパ−フルオロアルキルエ−テル基に隣接したプ
ロピル基又はオキシプロピル基を有するオルガノポリシ
ロキサンを極めて容易に、しかもフッ素含有率を任意に
設定することができる含フッ素オルガノポリシロキサン
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素オルガノポリシロキサンの製造
方法については従来からつぎの方法が知られている。こ
の一つの方法は現在工業的に行われているもので、これ
はつぎの化学式
方法については従来からつぎの方法が知られている。こ
の一つの方法は現在工業的に行われているもので、これ
はつぎの化学式
【化１】 に示されているように、トリフルオロプロペンとジクロ
ロメチルシランとからメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルジクロロシランを製造し、ついでこれを加水
分解クラッキングして環状モノマ−とし、これを開環重
合してポリマ−とするものである。
ロメチルシランとからメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルジクロロシランを製造し、ついでこれを加水
分解クラッキングして環状モノマ−とし、これを開環重
合してポリマ−とするものである。
【０００３】また、これについては次の化学式
【化２】 （ここにＲｆはパ−フルオロアルキル基を示す）で示さ
れる方法（特公平３−７５５５８号公報参照）で行うこ
とも知られているが、しかし、これらの方法はいずれも
工程が長いためにコストが高く、また得られるポリマ−
の含フッ素含有量が環状モノマ−の構造によって規定さ
れるので、これを任意に設定することは容易でないとい
う不利がある。
れる方法（特公平３−７５５５８号公報参照）で行うこ
とも知られているが、しかし、これらの方法はいずれも
工程が長いためにコストが高く、また得られるポリマ−
の含フッ素含有量が環状モノマ−の構造によって規定さ
れるので、これを任意に設定することは容易でないとい
う不利がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】また、この含フッ素オ
ルガノポリシロキサンの製造についてはパーフルオロア
ルキル基に隣接するビニル基を有する含フッ素オレフィ
ンと≡SiH 基を含有するポリシロキサンとを反応させる
ことも行なわれているが、これには反応選択率が低く、
≡SiH 基の一部しか付加反応によりフッ素変性すること
ができないという不利があった。
ルガノポリシロキサンの製造についてはパーフルオロア
ルキル基に隣接するビニル基を有する含フッ素オレフィ
ンと≡SiH 基を含有するポリシロキサンとを反応させる
ことも行なわれているが、これには反応選択率が低く、
≡SiH 基の一部しか付加反応によりフッ素変性すること
ができないという不利があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は従来法の不利を
解決し、上記した課題に応える含フッ素オルガノポリシ
ロキサンの製造方法に関するものであり、これは１分子
中に少なくとも１個のRSi(H)O2/2単位（R は炭素数１〜
１０の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基）を有する
オルガノポリシロキサンと、一般式 R'OaCH2CH=CH2 （ここにR'は炭素数１〜１０のパ−フルオロアルキル基
または炭素数２〜２０のエ−テル結合を有するパ−フル
オロアルキル基、a は０または１）で示される、パーフ
ルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基
に隣接するアリル基又はアリルオキシ基を有する含フッ
素オレフィンとを触媒の存在下加熱下で反応させること
を特徴とするものである。
解決し、上記した課題に応える含フッ素オルガノポリシ
ロキサンの製造方法に関するものであり、これは１分子
中に少なくとも１個のRSi(H)O2/2単位（R は炭素数１〜
１０の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基）を有する
オルガノポリシロキサンと、一般式 R'OaCH2CH=CH2 （ここにR'は炭素数１〜１０のパ−フルオロアルキル基
または炭素数２〜２０のエ−テル結合を有するパ−フル
オロアルキル基、a は０または１）で示される、パーフ
ルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基
に隣接するアリル基又はアリルオキシ基を有する含フッ
素オレフィンとを触媒の存在下加熱下で反応させること
を特徴とするものである。
【０００６】すなわち、本発明者らは含フッ素オルガノ
ポリシロキサンを容易に製造する方法について種々検討
した結果、≡SiH 基を有するオルガノポリシロキサンに
一般式R'OaCH2CH=CH2 （R'、aは前記のとおり）で示され
る含フッ素オレフィン類、すなわちパ−フルオロアルキ
ル基又はパ−フルオロアルキルエーテル基に隣接するア
リル基又はアリルオキシ基を有する含フッ素オレフィン
を反応させると、これが極めて高い選択率、反応率で反
応して≡SiCH2CH2CH2OaR' で示される置換基を有する含
フッ素オルガノポリシロキサンが容易に得られることを
見出すと共に、この含フッ素オレフィンとしてRfCH=CH2
（Rfはパ−フルオロアルキル基）で示されるものを使用
すると反応選択率が低く、反応で消費された≡SiH 基の
一部しか≡SiCH2CH2Rfに変換されないということを確認
して本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述す
る。
ポリシロキサンを容易に製造する方法について種々検討
した結果、≡SiH 基を有するオルガノポリシロキサンに
一般式R'OaCH2CH=CH2 （R'、aは前記のとおり）で示され
る含フッ素オレフィン類、すなわちパ−フルオロアルキ
ル基又はパ−フルオロアルキルエーテル基に隣接するア
リル基又はアリルオキシ基を有する含フッ素オレフィン
を反応させると、これが極めて高い選択率、反応率で反
応して≡SiCH2CH2CH2OaR' で示される置換基を有する含
フッ素オルガノポリシロキサンが容易に得られることを
見出すと共に、この含フッ素オレフィンとしてRfCH=CH2
（Rfはパ−フルオロアルキル基）で示されるものを使用
すると反応選択率が低く、反応で消費された≡SiH 基の
一部しか≡SiCH2CH2Rfに変換されないということを確認
して本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述す
る。
【０００７】
【作用】本発明は含フッ素オルガノポリシロキサン、特
にはパ−フルオロアルキル基又はパ−フルオロアルキル
エーテル基に隣接したプロピル基又はオキシプロピル基
を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関するも
のであり、これは前記したように１分子中に少なくとも
１個のRSi(H)O2/2単位（R は炭素数１〜１０の脂肪族不
飽和基を除く１価炭化水素基）を有するオルガノポリシ
ロキサンと、一般式R'OaCH2CH=CH2 (R' は炭素数１〜１
０のパ−フルオロアルキル基、または炭素数２〜２０の
エ−テル結合を有するパ−フルオロアルキル基、a は０
または１）で示される含フッ素オレフィンとを触媒の存
在下加熱下に反応させることを特徴とするものである
が、これによれば高い選択率、反応率で一般式R'OaCH2C
H2CH2-(R',a は前記のとおり）で示されるパ−フルオロ
アルキル基又はパ−フルオロアルキルエーテル基に隣接
したプロピル基又はオキシプロピル基を有するオルガノ
ポリシロキサンを得ることができるし、このポリマ−の
フッ素含有率も任意に設定することができるという有利
性が与えられる。
にはパ−フルオロアルキル基又はパ−フルオロアルキル
エーテル基に隣接したプロピル基又はオキシプロピル基
を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関するも
のであり、これは前記したように１分子中に少なくとも
１個のRSi(H)O2/2単位（R は炭素数１〜１０の脂肪族不
飽和基を除く１価炭化水素基）を有するオルガノポリシ
ロキサンと、一般式R'OaCH2CH=CH2 (R' は炭素数１〜１
０のパ−フルオロアルキル基、または炭素数２〜２０の
エ−テル結合を有するパ−フルオロアルキル基、a は０
または１）で示される含フッ素オレフィンとを触媒の存
在下加熱下に反応させることを特徴とするものである
が、これによれば高い選択率、反応率で一般式R'OaCH2C
H2CH2-(R',a は前記のとおり）で示されるパ−フルオロ
アルキル基又はパ−フルオロアルキルエーテル基に隣接
したプロピル基又はオキシプロピル基を有するオルガノ
ポリシロキサンを得ることができるし、このポリマ−の
フッ素含有率も任意に設定することができるという有利
性が与えられる。
【０００８】本発明による含フッ素オルガノポリシロキ
サンの製造は分子中に少なくとも１個のRSi(H)O2/2（R
は前記のとおり）で示されるオルガノハイドロジエンシ
ロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンと、一般
式R'OaCH2CH=CH2 （R '、a は前記のとおり）で示される
含フッ素オレフィンとを反応させるものである。このオ
ルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも１個のRS
i(H)O2/2単位を有するものとされるが、このＲは炭素数
１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の、脂肪族不飽和基
を除く１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等の
アルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のア
リール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。又、分子中のRSi(H)O2/2単位以外
のシロキサン単位におけるケイ素原子に結合した置換基
としては、前記のR と同様の炭素数１〜１０脂肪族不飽
和基を除く１価炭化水素基の他、水酸基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ
基、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子などの加水分解性基
が挙げられる。このオルガノポリシロキサンの構造は鎖
状、環状、分枝状のいずれでもよいが、好ましくは鎖状
または環状のものとされ、これには下記のもの
サンの製造は分子中に少なくとも１個のRSi(H)O2/2（R
は前記のとおり）で示されるオルガノハイドロジエンシ
ロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンと、一般
式R'OaCH2CH=CH2 （R '、a は前記のとおり）で示される
含フッ素オレフィンとを反応させるものである。このオ
ルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも１個のRS
i(H)O2/2単位を有するものとされるが、このＲは炭素数
１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の、脂肪族不飽和基
を除く１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等の
アルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のア
リール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。又、分子中のRSi(H)O2/2単位以外
のシロキサン単位におけるケイ素原子に結合した置換基
としては、前記のR と同様の炭素数１〜１０脂肪族不飽
和基を除く１価炭化水素基の他、水酸基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ
基、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子などの加水分解性基
が挙げられる。このオルガノポリシロキサンの構造は鎖
状、環状、分枝状のいずれでもよいが、好ましくは鎖状
または環状のものとされ、これには下記のもの
【化３】
【化４】
【化５】 （ここにＬは１〜５００、ｍは０〜５００、ｎは３〜１
０の整数、x はアルコキシ基、ハロゲン原子などの加水
分解性基）で示されるものが好ましいものとして例示さ
れる。
０の整数、x はアルコキシ基、ハロゲン原子などの加水
分解性基）で示されるものが好ましいものとして例示さ
れる。
【０００９】また、ここに使用される含フッ素オレフィ
ンは前記したようにR'OaCH2CH=CH2で示されるものとさ
れるが、これにはC2F5CH2CH=CH2、C3F7CH2CH=CH2、C4F9CH
2CH=CH2、 C6F13CH2CH=CH2、 C8F17CH2CH=CH2、n-C3F7OCH2
CH=CH2、
ンは前記したようにR'OaCH2CH=CH2で示されるものとさ
れるが、これにはC2F5CH2CH=CH2、C3F7CH2CH=CH2、C4F9CH
2CH=CH2、 C6F13CH2CH=CH2、 C8F17CH2CH=CH2、n-C3F7OCH2
CH=CH2、
【化６】
【化７】
【化８】 (CF3)2CFOCH2CH=CH2などが好ましいものとして例示され
る。
る。
【００１０】この反応に使用する≡SiH 基含有オルガノ
ポリシロキサンと含フッ素オレフィンとの配合比は、≡
SiH 基含有オルガノポリシロキサンの≡SiH 基１モルに
対して含フッ素オレフィンを０．１〜１．３モルとすれ
ばよく、目的とする含フッ素オルガノポリシロキサン中
に≡SiH 基を残す場合には含フッ素オレフィンの使用量
を１．０モル未満とし、≡SiH 基を完全に反応させる場
合には含フッ素オレフィンを１．０モル以上使用すれば
よい。
ポリシロキサンと含フッ素オレフィンとの配合比は、≡
SiH 基含有オルガノポリシロキサンの≡SiH 基１モルに
対して含フッ素オレフィンを０．１〜１．３モルとすれ
ばよく、目的とする含フッ素オルガノポリシロキサン中
に≡SiH 基を残す場合には含フッ素オレフィンの使用量
を１．０モル未満とし、≡SiH 基を完全に反応させる場
合には含フッ素オレフィンを１．０モル以上使用すれば
よい。
【００１１】この≡SiH 基含有オルガノポリシロキサン
と含フッ素オレフィンとの反応は触媒の存在下で行なう
必要があるが、この触媒としては公知の貴金属触媒を使
用すればよい。この触媒は一般には白金系触媒とすれば
よく、これには塩化白金酸、塩化白金酸とエチレンなど
のオレフィンとの錯体、アルコ−ルやビニルシロキサン
との錯体が例示されるが、これにはRhCl(PPh3)3、RhCl(C
O)(PPh3)2、RhCl(C2H4)2、Ru3(CO)12、PdCl2(PPh3)2なども
使用することができる。なお、この触媒の使用量には特
に制限はないが、一般には≡SiH 基１モルに対して１×
１０-3〜１×１０-5モル程度とすればよい。
と含フッ素オレフィンとの反応は触媒の存在下で行なう
必要があるが、この触媒としては公知の貴金属触媒を使
用すればよい。この触媒は一般には白金系触媒とすれば
よく、これには塩化白金酸、塩化白金酸とエチレンなど
のオレフィンとの錯体、アルコ−ルやビニルシロキサン
との錯体が例示されるが、これにはRhCl(PPh3)3、RhCl(C
O)(PPh3)2、RhCl(C2H4)2、Ru3(CO)12、PdCl2(PPh3)2なども
使用することができる。なお、この触媒の使用量には特
に制限はないが、一般には≡SiH 基１モルに対して１×
１０-3〜１×１０-5モル程度とすればよい。
【００１２】本発明による≡SiH 基含有オルガノポリシ
ロキサンと含フッ素オレフィンとの反応は、反応器に≡
SiH 基含有オルガノポリシロキサンと触媒を仕込み、撹
拌しながらこれに含フッ素オレフィンを１０〜６０分か
けて徐々に添加すればよいが、このときの反応温度は４
０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃程度とすれば
よく、添加終了後更に前記温度で１時間〜２４時間撹拌
を続けることがよい。なお、このときに必要に応じて溶
媒を使用してもよく、この溶媒としてはトルエン、ヘキ
サン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリ
フルオロメチルベンゼンなどが好適なものとされ、反応
終了後に溶媒および当量以上に添加した未反応の含フッ
素オレフィンを留去すれば目的とする含フッ素オルガノ
ポリシロキサンを得ることができる。
ロキサンと含フッ素オレフィンとの反応は、反応器に≡
SiH 基含有オルガノポリシロキサンと触媒を仕込み、撹
拌しながらこれに含フッ素オレフィンを１０〜６０分か
けて徐々に添加すればよいが、このときの反応温度は４
０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃程度とすれば
よく、添加終了後更に前記温度で１時間〜２４時間撹拌
を続けることがよい。なお、このときに必要に応じて溶
媒を使用してもよく、この溶媒としてはトルエン、ヘキ
サン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリ
フルオロメチルベンゼンなどが好適なものとされ、反応
終了後に溶媒および当量以上に添加した未反応の含フッ
素オレフィンを留去すれば目的とする含フッ素オルガノ
ポリシロキサンを得ることができる。
【００１３】
【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。 実施例１ 温度計、ジムロ−ト冷却管、滴下ロ−トを備えた１００
ｍｌ三ツ口フラスコに式
ｍｌ三ツ口フラスコに式
【化９】 で示される≡SiH 基含有オルガノポリシロキサン５．９
３ｇ、塩化白金酸と１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサンとの反応生成物の１％ト
ルエン溶液０．０１７ｇおよび１，３−ビストリフルオ
ロメチルベンゼン３０．０ｇを仕込み、マグネチツクス
タ−ラ−で撹拌しながらオイルバスで加温して内温を１
００〜１１０℃に調節した。
３ｇ、塩化白金酸と１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサンとの反応生成物の１％ト
ルエン溶液０．０１７ｇおよび１，３−ビストリフルオ
ロメチルベンゼン３０．０ｇを仕込み、マグネチツクス
タ−ラ−で撹拌しながらオイルバスで加温して内温を１
００〜１１０℃に調節した。
【００１４】ついで、ここに滴下ロ−トを用いて式n-C8
F17CH2CH=CH2で示される含フッ素オレフィン１５．０ｇ
（≡SiH 基に対して１．２倍モル）を約２０分かけて徐
々に滴下し、滴下終了後約１９時間、上記温度で撹拌を
続け、反応終了後溶媒および未反応の含フッ素オレフィ
ンを留去したところ、反応生成物１８．０ｇが得られ
た。これについては原料に用いた≡SiH 基含有オルガノ
ポリシロキサンと回収した反応生成物としての含フッ素
オルガノポリシロキサンの重量差から、原料オルガノポ
リシロキサン中の≡SiH 基の９９％が≡SiCH2CH2CH2C8F
17に変換されていることが判ったが、この３−パ−フル
オロオクチルプロピル基を有するオルガノポリシロキサ
ンについてはそのＩＲおよびＮＭＲ分析したところつぎ
の結果が得られたことから、このものは次の式で示され
るものであることが確認された。
F17CH2CH=CH2で示される含フッ素オレフィン１５．０ｇ
（≡SiH 基に対して１．２倍モル）を約２０分かけて徐
々に滴下し、滴下終了後約１９時間、上記温度で撹拌を
続け、反応終了後溶媒および未反応の含フッ素オレフィ
ンを留去したところ、反応生成物１８．０ｇが得られ
た。これについては原料に用いた≡SiH 基含有オルガノ
ポリシロキサンと回収した反応生成物としての含フッ素
オルガノポリシロキサンの重量差から、原料オルガノポ
リシロキサン中の≡SiH 基の９９％が≡SiCH2CH2CH2C8F
17に変換されていることが判ったが、この３−パ−フル
オロオクチルプロピル基を有するオルガノポリシロキサ
ンについてはそのＩＲおよびＮＭＲ分析したところつぎ
の結果が得られたことから、このものは次の式で示され
るものであることが確認された。
【化１０】
【００１５】19F-NMR(CF3COOH 標準) δ(PPm) -5.1 S,CF3- -38.2 S,CH2CF2 -46.0〜-47.5 m,CF2 -51.3 S,CF3-CF 2 1 H-NMR(TMS 標準) δ(PPm) 0.26 m,CH3 - 0.60 〜1.10 m,Si-CH2 - 1.23 〜2.76 m,CF2CH2 CH2 IR 図１ （９００〜１，３００ｃｍ-1 Ｃ−Ｆ， ２，９５０ｃｍ-1 ＣＨ3 ≡ＳｉＨ基に基づく吸収ピ−ク（２，１５５ｃｍ-1）は
認められない。）
認められない。）
【００１６】実施例２ 実施例１と同じ三ツ口フラスコに式
【化１１】 で示される≡SiH 基含有オルガノポリシロキサン１．８
０ｇ、塩化白金酸と１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサンとの反応生成物の１％ト
ルエン溶液０．０１７ｇおよび１，３−ビストリフルオ
ロメチルベンゼン３０ｇを仕込み、マグネチックスタ−
ラ−で撹拌しながらオイルバスを用いて加温し、内温を
１０２〜１０８℃に調節した。
０ｇ、塩化白金酸と１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサンとの反応生成物の１％ト
ルエン溶液０．０１７ｇおよび１，３−ビストリフルオ
ロメチルベンゼン３０ｇを仕込み、マグネチックスタ−
ラ−で撹拌しながらオイルバスを用いて加温し、内温を
１０２〜１０８℃に調節した。
【００１７】ついで、ここに滴下ロ−トを用いて式ｎ−
C8F17CH2CH=CH2で示される含フッ素オレフィン１５．０
ｇ（≡SiH 基に対して１．２倍モル）を約２０分かけて
徐々に添加し、滴下終了後約１９時間、上記温度で撹拌
を続け、反応終了後溶媒および未反応の含フッ素オレフ
ィンを留去したところ、反応生成物１３．９ｇが得られ
た。これについては原料に用いた≡SiH 基含有オルガノ
ポリシロキサンと回収した反応生物としての含フッ素オ
ルガノポリシロキサンの重量差から、原料中の≡SiH 基
の９６％が≡SiCH2CH2CH2C8F17に変換されていることが
判ったが、この３−パ−フルオロオクチルプロピル基を
有するオルガノポリシロキサンについてはそのＩＲおよ
びＮＭＲ分析したところ、つぎの結果が得られたので、
このものは次の式で示されるものであることが確認され
た。
C8F17CH2CH=CH2で示される含フッ素オレフィン１５．０
ｇ（≡SiH 基に対して１．２倍モル）を約２０分かけて
徐々に添加し、滴下終了後約１９時間、上記温度で撹拌
を続け、反応終了後溶媒および未反応の含フッ素オレフ
ィンを留去したところ、反応生成物１３．９ｇが得られ
た。これについては原料に用いた≡SiH 基含有オルガノ
ポリシロキサンと回収した反応生物としての含フッ素オ
ルガノポリシロキサンの重量差から、原料中の≡SiH 基
の９６％が≡SiCH2CH2CH2C8F17に変換されていることが
判ったが、この３−パ−フルオロオクチルプロピル基を
有するオルガノポリシロキサンについてはそのＩＲおよ
びＮＭＲ分析したところ、つぎの結果が得られたので、
このものは次の式で示されるものであることが確認され
た。
【化１２】
【００１８】19F-NMR(CF3COOH 標準） δ(PPm) -5.1 S,CF3 -37.5 S,CH2CF 2 -45.0〜-47.0 m,-CF 2- -50.1 S,CF3-CF 2 1 H-NMR(TMS 標準) δ(PPm) 0.25 m,CH 3 0.61 〜1.12 m,SiCH 2 1.24 〜2.76 m,CF2CH 2CH 2 4.86 m,SiH IR 図２ (2.155cm-1 Si-H )
【００１９】比較例１ 実施例１と同一のSiH 基含有オルガノポリシロキサンを
使用してこの添加量を５．９ｇとし、含フッ素オレフィ
ンを式n-C8F17CH=CH2 で示されるもの１４．６ｇ（≡Si
H 基に対し１．２倍モル）としたほかは実施例１と同様
に処理した含フッ素オルガノポリシロキサンを作ったと
ころ、反応生成物９．５ｇが得られたが、これについて
は原料に用いたSiH 基含有オルガノポリシロキサンと回
収した反応生成物としての含フッ素オルガノポリシロキ
サンの重量差から原料中の≡SiH基のうち、≡SiCH2CH2C
8F17 に変換されたものは約３０％にすぎないことが判
った。
使用してこの添加量を５．９ｇとし、含フッ素オレフィ
ンを式n-C8F17CH=CH2 で示されるもの１４．６ｇ（≡Si
H 基に対し１．２倍モル）としたほかは実施例１と同様
に処理した含フッ素オルガノポリシロキサンを作ったと
ころ、反応生成物９．５ｇが得られたが、これについて
は原料に用いたSiH 基含有オルガノポリシロキサンと回
収した反応生成物としての含フッ素オルガノポリシロキ
サンの重量差から原料中の≡SiH基のうち、≡SiCH2CH2C
8F17 に変換されたものは約３０％にすぎないことが判
った。
【００２０】また、この２−パ−フルオロオクチルエチ
ル基を有するオルガノポリシロキサンについてはそのＩ
ＲおよびＮＭＲ分析を行ったところ、≡SiH 基が残存し
ていないことが判った。オレフィンへの付加反応の他に
≡SiH 基が消費された副反応については不明であるが、
下記式で示される含フッ素オレフィンの還元反応が関与
しているものと考えられる。 C7F15CF2CH=CH2→ C7F15CF=CHCH3
ル基を有するオルガノポリシロキサンについてはそのＩ
ＲおよびＮＭＲ分析を行ったところ、≡SiH 基が残存し
ていないことが判った。オレフィンへの付加反応の他に
≡SiH 基が消費された副反応については不明であるが、
下記式で示される含フッ素オレフィンの還元反応が関与
しているものと考えられる。 C7F15CF2CH=CH2→ C7F15CF=CHCH3
【００２１】19F-NMR(CF3COOH 標準) δ(PPm) -5.2 S,CF3 -38.5 S,CH2CF2 -44.5〜-47.5 m,-CF2- -50.0 S,CF3 CF2 -1 H-NMR(TMS 標準) δ(PPm) 0.26 m,CH3 0.96 〜1.23 m,SiCH 2 1.57 〜2.76 m,CF3CH 2 IR 図３ （≡SiH 基に基づく吸収ピ−クは認められない。）
【００２２】比較例２ 実施例２と同一の≡SiH 基含有オルガノポリシロキサン
を使用してこの添加量を３．６ｇとし、含フッ素オレフ
ィンを式ｎ−C8F17CH=CH2 で示されるもの２９．２ｇ
（≡SiH 基に対し１．２倍モル）としたほかは実施例２
と同様に処理して含フッ素オルガノポリシロキサンを作
ったところ、反応生成物１５．０ｇが得られたが、これ
については原料に用いた≡SiH 基含有オルガノポリシロ
キサンと回収した反応生成物としての含フッ素オルガノ
ポリシロキサンの重量差から原料中の≡SiH 基のうち、
≡SiCH2CH2C8F17 に変換されたものは約４６％にすぎな
いことが判った。
を使用してこの添加量を３．６ｇとし、含フッ素オレフ
ィンを式ｎ−C8F17CH=CH2 で示されるもの２９．２ｇ
（≡SiH 基に対し１．２倍モル）としたほかは実施例２
と同様に処理して含フッ素オルガノポリシロキサンを作
ったところ、反応生成物１５．０ｇが得られたが、これ
については原料に用いた≡SiH 基含有オルガノポリシロ
キサンと回収した反応生成物としての含フッ素オルガノ
ポリシロキサンの重量差から原料中の≡SiH 基のうち、
≡SiCH2CH2C8F17 に変換されたものは約４６％にすぎな
いことが判った。
【００２３】また、含フッ素オルガノポリシロキサンに
ついては、そのＩＲおよびＮＭＲ分析を行ったところ、
≡SiH 基が残存していないことが判った。
ついては、そのＩＲおよびＮＭＲ分析を行ったところ、
≡SiH 基が残存していないことが判った。
【００２４】19F-NMR(CF3COOH 標準) δ(PPm) -5.2 S,CF3 -38.5 S,CH2CF2- -44.1〜-47.4 m,-CF2- -50.1 S,CF3CF 2 1 H-NMR(TMS 標準) δ(PPm) 0.26 m,CH3 0.95 〜1.23 m,SiCH 2 1.58 〜2.77 m,CF2CH 2 IR 図４ （≡SiH 基に基づく吸収ピ−クは認められない。）
【００２５】
【発明の効果】本発明は含フッ素オルガノポリシロキサ
ン、特にはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロア
ルキルエーテル基に隣接したプロピル基又はオキシプロ
ピル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関
するものであり、これは前記したように１分子中に少な
くとも１個のRSi(H)O2/2単位（R は炭素数１〜１０の脂
肪族不飽和基を除く１価炭化水素基）を有するオルガノ
ポリシロキサンと、一般式R'OaCH2CH=CH2 （ここにR'は
炭素数１〜１０のパ−フルオロアルキル基、または炭素
数２〜２０のエ−テル結合を有するパ−フルオロアルキ
ル基、ａは０または１）で示されるフッ素オレフィンと
を触媒の存在下で加熱下に反応させることを特徴とする
ものであるが、これによれば極めて高い選択率、反応率
で≡Si-CH2CH2CH2OaR'で示される置換基を有する含フッ
素オルガノポリシロキサンを容易に得ることができ、こ
のポリマ−のフッ素含有率を任意に設定することができ
るという有利性が与えられる。
ン、特にはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロア
ルキルエーテル基に隣接したプロピル基又はオキシプロ
ピル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関
するものであり、これは前記したように１分子中に少な
くとも１個のRSi(H)O2/2単位（R は炭素数１〜１０の脂
肪族不飽和基を除く１価炭化水素基）を有するオルガノ
ポリシロキサンと、一般式R'OaCH2CH=CH2 （ここにR'は
炭素数１〜１０のパ−フルオロアルキル基、または炭素
数２〜２０のエ−テル結合を有するパ−フルオロアルキ
ル基、ａは０または１）で示されるフッ素オレフィンと
を触媒の存在下で加熱下に反応させることを特徴とする
ものであるが、これによれば極めて高い選択率、反応率
で≡Si-CH2CH2CH2OaR'で示される置換基を有する含フッ
素オルガノポリシロキサンを容易に得ることができ、こ
のポリマ−のフッ素含有率を任意に設定することができ
るという有利性が与えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた３ーパーフルオロ
オクチルプロピル基を有するオルガノポリシロキサンの
ＩＲ図を示したものである。
オクチルプロピル基を有するオルガノポリシロキサンの
ＩＲ図を示したものである。
【図２】本発明の実施例２で得られた３−パ−フルオロ
オクチルプロピル基を有するオルガノポリシロキサンの
ＩＲ図を示したものである。
オクチルプロピル基を有するオルガノポリシロキサンの
ＩＲ図を示したものである。
【図３】本発明の比較例１で得られた含フッ素オルガノ
ポリシロキサンのＩＲ図を示したものである。
ポリシロキサンのＩＲ図を示したものである。
【図４】本発明の比較例２で得られた含フッ素オルガノ
ポリシロキサンのＩＲ図を示したものである。
ポリシロキサンのＩＲ図を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樽見 康郎 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 小池 則之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 石田 浩一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】１分子中に少なくとも１個のRSi(H)O2/2単
位（R は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和基を除く１価炭
化水素基）を有するオルガノポリシロキサンと、一般式
R'OaCH2CH=CH2 （ここにR'は炭素数１〜１０のパ−フル
オロアルキル基、または炭素数２〜２０のエ−テル結合
を有するパ−フルオロアルキル基、ａは０または１）で
示される含フッ素オレフィンとを触媒の存在下で加熱下
に反応させることを特徴とする含フッ素オルガノポリシ
ロキサン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11089894A JP3022161B2 (ja) | 1993-06-10 | 1994-05-25 | 含フッ素オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13841193 | 1993-06-10 | ||
| JP5-138411 | 1993-06-10 | ||
| JP11089894A JP3022161B2 (ja) | 1993-06-10 | 1994-05-25 | 含フッ素オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753719A true JPH0753719A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3022161B2 JP3022161B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=26450415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11089894A Expired - Fee Related JP3022161B2 (ja) | 1993-06-10 | 1994-05-25 | 含フッ素オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3022161B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663399A (en) * | 1994-10-28 | 1997-09-02 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing fluorine-containing silicone compound |
| EP0811650A1 (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-10 | Jeffrey A. Cooke | Polyether modified fluoroalkyl siloxanes |
| US5834612A (en) * | 1996-05-18 | 1998-11-10 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorine-containing organic compound |
| US5834614A (en) * | 1996-04-23 | 1998-11-10 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing a fluorine-containing silicone compound |
| US5861524A (en) * | 1996-04-22 | 1999-01-19 | Osi Specialties, Inc. | Oligomeric fluoroalkylsiloxanes as oil spreading agents |
| US6197989B1 (en) | 1996-07-18 | 2001-03-06 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorinated organosilicon compounds and process for the preparation thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6052778A (en) | 1997-01-13 | 2000-04-18 | International Business Machines Corporation | Embedded system having dynamically linked dynamic loader and method for linking dynamic loader shared libraries and application programs |
-
1994
- 1994-05-25 JP JP11089894A patent/JP3022161B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663399A (en) * | 1994-10-28 | 1997-09-02 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing fluorine-containing silicone compound |
| US5728903A (en) * | 1994-10-28 | 1998-03-17 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing flourine-containing silicone compound |
| US5914422A (en) * | 1994-10-28 | 1999-06-22 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing fluorine-containing silicone compound |
| US5861524A (en) * | 1996-04-22 | 1999-01-19 | Osi Specialties, Inc. | Oligomeric fluoroalkylsiloxanes as oil spreading agents |
| US5834614A (en) * | 1996-04-23 | 1998-11-10 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing a fluorine-containing silicone compound |
| US5834612A (en) * | 1996-05-18 | 1998-11-10 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorine-containing organic compound |
| EP0811650A1 (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-10 | Jeffrey A. Cooke | Polyether modified fluoroalkyl siloxanes |
| US5908950A (en) * | 1996-05-31 | 1999-06-01 | Witco Corporation | Polyether modified fluoroalkylsiloxanes |
| US6197989B1 (en) | 1996-07-18 | 2001-03-06 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorinated organosilicon compounds and process for the preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3022161B2 (ja) | 2000-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5639845A (en) | Method for the preparation of a fluorine-containing organopolysiloxane | |
| EP0186507A2 (en) | Carboxyl group-containing siloxane compounds | |
| JPH04126723A (ja) | アルコキシ変性シリコーンの製造方法 | |
| JPH0622681B2 (ja) | ヒドロシリル化触媒及びヒドロシリル化方法 | |
| US9434749B2 (en) | Platinum catalyzed hydrosilylation reactions utilizing cyclodiene additives | |
| CN102482425A (zh) | 氟硅酮及其衍生物的合成 | |
| JP3022161B2 (ja) | 含フッ素オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 | |
| US3344160A (en) | Compatible crosslinking agents for fluorosiloxanes | |
| JPH09227688A (ja) | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法 | |
| JP3865082B2 (ja) | シロキサン化合物およびその製造方法 | |
| JP3529858B2 (ja) | アルコキシシランの製造方法 | |
| JPH06192275A (ja) | アザシラシクロアルキル官能性アルコキシシラン及びアザシラシクロアルキル官能性テトラメチルジシロキサン | |
| JP2006282820A (ja) | 有機変性シリコーンの製造方法 | |
| EP1097958A1 (en) | Fluoroelastomers for a wide temperature range of applications | |
| JP3580403B2 (ja) | 環状オリゴシロキサンの製造方法 | |
| JPH0717981A (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JP2717700B2 (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| JP2002097273A (ja) | オルガノポリシロキサン、およびその製造方法 | |
| JPH06166690A (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物 | |
| JPH10338749A (ja) | 含フッ素オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 | |
| JPH07309879A (ja) | 耐熱性ケイ素系高分子及びその製造方法、及び該高分子の製造に用いる有機ケイ素化合物 | |
| JP4433563B2 (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| JP3029691B2 (ja) | オルガノシクロシロキサンおよびその製造方法 | |
| JP4172342B2 (ja) | 環状有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JP2758106B2 (ja) | ポリオルガノシランの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090114 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100114 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110114 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110114 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120114 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130114 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |