JPH0753779A

JPH0753779A - 赤リン系難燃剤及び難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0753779A
Application number: JP5220671A
Authority: JP
Inventors: Tsuyoshi Kobayashi; 強小林; Ichiro Sakon; 一郎左近; Shigeo Nakajima; 中嶋　　茂雄; Sachiko Numa; 幸子沼; Yoshikazu Inao; 吉一稲生
Original assignee: RIN KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: RIN KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1993-08-12
Filing date: 1993-08-12
Publication date: 1995-02-28
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: EP0638608B1; DE69406223T2; US5543444A; CA2129857C; JP2832672B2; EP0638608A1; CA2129857A1; DE69406223D1

Abstract

(57)【要約】【目的】微粉末状高安定性赤リン系難燃剤及びこれを
用いて難燃化した耐湿性の改善された難燃性樹脂組成物
を提供すること。【構成】 (1)分散剤の存在下で黄リンを熱転化するこ
とにより直接的に得られる球体様粒子及び／又はその結
合体である微粉末状赤リンに表面改質処理を施した赤リ
ン系難燃剤。 (2)上記赤リン系難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物。【効果】微粉末状で、かつ安定性の高い赤リン系難燃
剤が得られ、また、耐湿性の高い難燃性樹脂組成物が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微粉末状高安定性赤リ
ン系難燃剤及びこれを用いて難燃化した耐湿性の改善さ
れた難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂の難燃剤として、赤リンが有用
であることは良く知られている。この赤リンは、通常、
転化釜と称する反応容器中で黄リンを数日間加熱処理す
ることによって製造されているが、このような方法で
は、赤リンはケ−キ状に固く凝結した密度の高い一体の
塊状物として得られるため、これを粉砕により粉末化す
ることが不可欠である。

【０００３】しかし、このように機械的粉砕処理をした
粉末状赤リン（以下“粉砕赤リン”という。）は、その
粉末粒子表面が反応性の高い破砕面で構成されているた
め、熱や摩擦あるいは衝撃に対して不安定であり、ま
た、空気中の水分や酸素の吸着が容易であり不均化反応
によって合成樹脂を変質劣化させる酸素酸や有害なホス
フィンガスを発生する等の欠点を有している。

【０００４】このように不安定な粉砕赤リンを安定化さ
せるため、その粒子表面を各種の有機化合物又は無機化
合物で被覆することが従来より提案されており、例え
ば、・熱硬化性樹脂による被覆(特開昭51-105996号公報参
照)、・金属酸化物による被覆(特開昭52-131695号公報参
照)、・メラミン縮合物による被覆(特開昭57-113832号公報参
照)、・チタン化合物及び有機樹脂の沈着(特開昭60-141609号
公報参照)、・チタン-コバルト系複合水和酸化物による被覆(特開昭
63-156860号公報参照)、等が知られている。

【０００５】そして、従来の赤リン系難燃剤としては、
上記のような被覆処理を施した粉砕赤リンが用いられて
おり、このように粉砕赤リンの粒子表面を被覆処理する
ことにより安定化させ、保管や取扱い時又は合成樹脂と
の混練作業時における危険性を低減し、ホスフィンガス
や酸素酸の発生を抑制して合成樹脂の変質を防止してい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、合成
樹脂成形品の小型化、軽量化、高機能化等による合成樹
脂関連産業の技術の多様化並びに高度化と共に、複雑形
状構造物の微細部において、難燃性に加え物性、外観の
均一性、安定性が要求されるようになり、配合される難
燃剤についても新たな品質改善が求められている。即
ち、安定な微粉末状赤リン系難燃剤の出現が強く要望さ
れている。

【０００７】上記要望に沿う微粉末状の赤リンを従来技
術により得るためには、粉砕した赤リン（粉砕赤リン）
を更に篩別して粗粒子部分を除去し、所望の粒度に調整
する必要がある。しかし、このように所望の粒度に調整
した微粉末状の粉砕赤リンは、所望粒度に調整するに先
立って粉砕処理をするため、該粒子の表面が破砕面で構
成されており、しかも微粉化により表面積が著しく増大
するため、これを被覆処理しても満足すべき安定性は得
られず、赤リン系難燃剤に対する上記した新たな品質改
善の要求に応えることができない。

【０００８】本出願人は、本発明以前に「粉砕を必要と
しない黄リンの転化処理法により直接的に得られる破砕
面のない球体様赤リン」を難燃化成分とする安定性の改
善された赤リン系難燃剤を提案した(特開昭63-346号公
報参照)。この粉砕工程を経ない球体様赤リンは、活性
点が殆どなく表面が安定であり、これに被覆処理を施し
た赤リンは、従来の粉砕赤リンを被覆したものに比べて
格段に安定性が高い。

【０００９】しかしながら、これによって得られる赤リ
ン系難燃剤は、概して粒子が粗く、近年要求されている
微粉化レベルを十分満足することができない。そこで、
本発明者等は、上記要求を満たす微粉末状の赤リン系難
燃剤について更に研究を重ねた結果、本発明を完成した
ものであって、本発明は、微粉末状でかつ安定性の高い
赤リン系難燃剤を提供することを技術的課題(目的)と
し、さらに、該赤リン系難燃剤を合成樹脂に配合するこ
とにより、より一層安定性の改善された難燃性樹脂組成
物を提供することを技術的課題(目的)とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そして、本発明は、「分
散剤の存在下で黄リンを熱転化することにより直接的に
得られる球体様粒子及び／又はその結合体である微粉末
状赤リン」（以下“微粉末状球体様赤リン”という。）
に表面改質処理を施して成る赤リン系難燃剤及び該赤リ
ン系難燃剤を合成樹脂に配合して成る難燃性樹脂組成物
であり、これにより上記目的とする“赤リン系難燃剤”
及び“難燃性樹脂組成物”を提供するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明すると、本発明
における微粉末状球体様赤リンは、分散剤の存在下で黄
リンを沸点付近の温度に加熱し、赤リンに熱転化するこ
とにより製造することができる。このように黄リンの熱
転化反応による赤リンの製造法において、分散剤の存在
下で行うことにより、粉砕処理を全く必要としない、極
めて微細な、しかも粒径の揃ったシャ−プな粒度分布を
有する球体様単粒子又はその低次の結合体から成る微粉
末状の球体様赤リンが得られる。

【００１２】分散剤とは、溶融黄リン中に生成する赤リ
ン粒子の分散性を高め、該粒子間結合を抑制する物質を
意味する。この種分散剤としては、各種界面活性剤、難
溶性微粉末状無機化合物、無機アンモニウム塩類、アミ
ノ基を有する有機化合物等を挙げることができ、いずれ
も本発明において使用することができる。分散剤の添加
量は、通常0.1〜2重量％であり、転化率70％以下で平均
粒径数μｍ〜数10μｍの球体様赤リンが得られる。

【００１３】また、使用する分散剤の種類及びその添加
量並びに転化率をそれぞれ適当に選択することにより、
所望の平均粒径を持つ微粉末状球体様赤リンを任意に製
造することができる。本発明においては、平均粒径が10
μｍ以下であり、かつ80重量％以上が粒径20μｍ以下の
粒子で構成される微粉末状球体様赤リンが特に好まし
い。

【００１４】このようにして得られた微粉末状球体様赤
リンは、幅広い粒度分布を持つ従来の粉砕赤リンとは異
なり、また、分散剤を用いない本出願人の前記した既提
案の球体様赤リンとも異なり、微粒子状で、かつ個々の
粒子の粒径が比較的均一に揃ったシャ−プな粒度分布を
有する。このようなシャ−プな粒度分布を有する微粉末
状球体様赤リンは、本発明の前記した技術的課題解決に
優れた有用性を示す。

【００１５】即ち、この微粉末状球体様赤リンは、粉砕
処理を経ないため粒子表面に活性点が殆どなく安定であ
り、水分や酸素の吸着、反応も生起し難く、従来の粉砕
赤リンを更に篩別し粒度調整した微粉末状粉砕赤リン
（本発明の上記平均粒径に近似させた微粉末状粉砕赤リ
ン）に比べて、極めて高い安定性を持つ点に著しい特長
を有する。また、本発明に係る微粉末状球体様赤リン
は、分散剤を用いない本出願人の前記した既提案の球体
様赤リンに比べて、微粉末であって、しかも個々の粒子
の粒径が揃ったシャ−プな粒度分布を持つ点に著しい特
長を有する。

【００１６】従って、この微粉末状球体様赤リンを用い
ることにより、本発明の前記した技術的課題である微粉
末状と高安定性を併せ持つ赤リン系難燃剤が得られる。
また、従来技術のような篩別による粒度分布の調整が必
要でなく、このような煩雑な工程が省略できるという特
長も有している。

【００１７】本発明の赤リン系難燃剤は、微粉末状球体
様赤リンに表面改質処理を施して成るものであり、特に
無機化合物及び／又は熱硬化性樹脂で被覆したものが好
ましい。このように微粉末状球体様赤リンに被覆処理を
施すことにより、赤リン系難燃剤の安定性は更に改善さ
れ、長期間持続し得る信頼性の高いものとなる。

【００１８】被覆処理手段としては、従来行われている
各種無機化合物や合成樹脂による被覆法はいずれも適用
可能である。無機化合物は、周期律表第２族、第３族又
は第４族の金属の酸化物又は水酸化物から選ばれ、具体
的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。

【００１９】上記金属の水溶性塩類の水溶液に微粉末状
球体様赤リンを懸濁させ、水酸化ナトリウムによる中和
又は重炭酸アンモニウムによる複分解によって赤リン粒
子上に被覆層を形成させる。この際、赤リンの水懸濁液
は水100重量部に対して赤リン10〜100重量部、金属の水
溶性塩類の水溶液濃度は5〜30重量％、水酸化物又は酸
化物の被覆生成量は赤リン100重量部につき1〜30重量部
が好ましく、これにより優れた赤リン系難燃剤が得られ
るが、本発明はこれに特に限定されるものではない。

【００２０】次に、熱硬化性樹脂による微粉末状球体様
赤リンの被覆について説明する。熱硬化性樹脂原料とし
ては、この樹脂の合成原料物又はその初期縮合物が赤リ
ンの水懸濁液中で容易に重合反応を進行するか又はその
初期縮合物が水中に乳化分散し、赤リンの粒子表面に均
一に沈積、被覆するならば、どのような樹脂原料でも使
用することができる。

【００２１】熱硬化性樹脂として通常は、フェノ−ル樹
脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケ
トン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂等から選ばれる。

【００２２】被覆処理条件としては、用いる熱硬化性樹
脂の種類によって幾分変動するが、水100重量部に対し
て赤リン10〜100重量部を含む赤リンの水懸濁液に、樹
脂の合成原料又は初期縮合物を赤リン100重量部に対し
て1〜35重量部添加するのが好ましい。そして、樹脂の
合成原料を用いる場合、40〜100℃で1〜3時間攪拌処理
し、また、予め調製した初期縮合物を用いる場合、60〜
100℃で1〜2時間攪拌処理を行うのが好ましい。得られ
た生成物を分離、水洗し、130〜140℃で乾燥し、重合反
応を完結させて微粉末状球体様赤リンの粒子表面に熱硬
化性樹脂被覆を形成する。

【００２３】この被覆処理の際、必要に応じて重合触媒
や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又は水酸化
チタンのような充填剤を共存させておくことができる。
充填剤の添加量は、赤リン100重量部当り1〜35重量部が
好ましい。このような充填剤の添加は、樹脂被覆層の機
械的強度が向上すると共に赤リン特有の紫紅色に対する
隠ぺい効果があり、赤リン系難燃剤の用途拡大に寄与し
得るので好ましい。

【００２４】本発明において、微粉末状球体様赤リンの
熱硬化性樹脂による被覆は、・該赤リンに直接行う方法、・予め前記無機化合物で被覆処理した後に行う方法、のいずれの方法も適用することができる。

【００２５】しかし、熱硬化性樹脂による被覆形成は、
樹脂被覆処理後の加熱乾燥工程で硬化反応が進行するた
め、樹脂被覆粒子が相互に結合するブロッキング現象が
生じ、これによって樹脂被覆粒子が粗大化し、微粒子か
ら成る原料の微粉末状球体様赤リンの特長が損なわれる
傾向がみられる。これを避けるには精密な温度調整下で
比較的長時間加熱乾燥する必要があり、これでは非能率
的であるといえる。

【００２６】本発明者等は、この点について改善を試み
た結果、熱硬化性樹脂被覆を行った後、乾燥工程に導入
する前に引続き無機化合物による後処理を行い、その後
加熱乾燥することにより、ブロッキングが効果的に防止
され、被覆処理による難燃剤粒子の粗大化が抑制されて
粒径の均一性が高い微粉末状赤リン系難燃剤が得られ、
工程も大幅に短縮され極めて効率的に製造できることを
見い出した。

【００２７】本発明において、後処理とは、樹脂被覆の
ブロッキング防止を目的として行う無機化合物処理を意
味する。この無機化合物による後処理は、具体的には次
のように行うことができる。前記の熱硬化性樹脂被覆方
法に従って、まず、熱硬化性樹脂被覆を施そうとする赤
リンあるいは金属酸化物被覆赤リンを水に懸濁し、熱硬
化性樹脂の合成原料又は初期縮合物を添加、攪拌して被
覆処理を行い、これをろ過、水洗する。

【００２８】次に、これを再び水懸濁液とし、これに金
属の水溶性塩類の水溶液を添加し、中和又は重炭酸アン
モニウムによる複分解によって、金属の酸化物又は水酸
化物を樹脂被覆表面上に吸着させる。この場合の無機化
合物は、周期律表第２族、第３族又は第４族の金属の酸
化物又は水酸化物から選ばれる。

【００２９】また、先の水懸濁液に単に難燃性微粉末状
無機化合物を混合攪拌し、樹脂被覆表面上にこれを付着
させることもできる。この場合の無機化合物としては、
シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、アパタイト、タルク、ベントナイト、カオリン、珪
藻土等が挙げられ、平均粒径１μｍ以下の微粉末を用い
るのが好ましい。

【００３０】本発明において、後処理における無機化合
物の被覆量は、赤リン100重量部当り少なくとも0.5重量
部必要であり、好ましくは1.0〜3.0重量部である。0.5
重量部未満では、ブロッキングの抑制効果を期待するに
は不十分であり、一方、3.0重量部を越えて被覆量を増
加してもブロッキング抑制効果は変わらない。

【００３１】本発明において、以上詳記した無機化合物
及び／又は熱硬化性樹脂によるいずれの被覆処理におい
ても、得られる赤リン系難燃剤の平均粒径は、原料の微
粉末状球体様赤リンに比べて幾分増大するが、それは本
発明の目的に対する有用性を損なうものではなく、多く
の場合、平均粒径が15μｍ以下であり、80重量％以上が
粒径35μｍ以下の粒子で構成されている微粉末状の赤リ
ン系難燃剤を得ることができる。しかも、この微粉末状
球体様赤リンから得られる赤リン系難燃剤は、従来の粉
砕赤リンを同様に被覆処理して得られる微粉末状難燃剤
に比べて、著しく高い安定性を有する（後記表１参
照）。

【００３２】本発明は、また、本発明に基づく前記赤リ
ン系難燃剤を配合して成る難燃性樹脂組成物も含まれ
る。従来の微粉末状粉砕赤リン系難燃剤では、赤リンと
空気中の水分や酸素との不均化反応により酸素酸が生成
し、樹脂特性に悪影響を与えていたが、本発明の難燃性
樹脂組成物では、赤リン系難燃剤添加に由来する樹脂の
変質、特に耐湿性の低下による問題が著しく改善され
る。

【００３３】本発明の難燃性樹脂組成物は、各種の合成
樹脂の難燃化に適用でき、具体的には、ポリオレフィン
系樹脂、ポリスチレン、ポリ-ｐ-キシリレン、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリレ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリ
エ−テル、ポリカ−ボネ−ト、熱可塑性ポリエステル、
ポリアミド、ポリウレタン、フェノ−ル樹脂、フラン樹
脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルム
アルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹
脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂等の品質改善に有用である。

【００３４】本発明の難燃性樹脂組成物において、赤リ
ン系難燃剤の添加量は、樹脂の種類によって異なるが、
合成樹脂100重量部に対し0.1〜30重量部が好ましい。0.
1重量部未満では十分な難燃効果が得られず、30重量部
を越えると樹脂の物性に影響が生じるので好ましくな
い。本発明の難燃性樹脂組成物には、他に必要に応じ充
填剤、安定剤、可塑剤、着色剤、ガラス繊維、滑剤等の
公知の添加剤を配合することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例1〜10を比較例1〜4と
共に挙げ、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例
1〜6は本発明に係る赤リン系難燃剤の実施例であり、比
較例1は該実施例に対応する例である。また、実施例7〜
10は本発明に係る難燃性樹脂組成物の実施例であり、比
較例2〜4は該実施例に対応する例である。各実施例に使
用した微粉末状球体様赤リン及び各比較例に使用した粉
砕赤リンは次のように製造した。

【００３６】（微粉末状球体様赤リンの製造例Ａ）コン
デンサ−を装着した鉄製反応容器(内径155ｍｍ、高さ13
0ｍｍ)に約60℃の温水1リットルを入れた後、溶融黄リ
ン980ｇ及び分散剤として非イオン系界面活性剤：アル
キロ−ルアミド(ライオン社製ホ−ムリ−ドCD)1.0ｇを
入れた。

【００３７】次に、反応容器内に窒素ガスを通し、反応
容器を加熱した。100℃前後で水分を留出させた後黄リ
ンが反応容器内で還流するようにし、約280℃で約8時間
加熱を続行した。続いて未転化黄リンを蒸留し、大部分
の黄リンが留出した後、280℃以上に昇温し、330℃以内
の温度で約4時間加熱を続け、残存する微量の黄リンを
除去し、放冷後反応容器から平均粒径2.7μｍの微粉末
状球体様赤リン195ｇを得た。

【００３８】（微粉末状球体様赤リンの製造例Ｂ）分散
剤をオレイン酸アミド4.9ｇに変え、前記微粉末状球体
様赤リンの製造例Ａと同様の転化反応を実施して平均粒
径9.6μｍの微粉末状球体様赤リン310ｇを得た。

【００３９】（粉砕赤リンの製造例）市販赤リンの20％
水懸濁液をボールミル内で3時間粉砕し、その後300mesh
のフルイを使用し、湿式分級して平均粒径10.9μｍの粉
砕微粉末状赤リンを得た。

【００４０】（実施例１）微粉末状球体様赤リンの製造
例Ａによって得た赤リン250ｇを水に懸濁させ1000ｍｌ
とした。これに27％硫酸アルミニウム水溶液を44ｇ、18
％重炭酸アンモニウム水溶液を92ｇ添加した後、アンモ
ニア水でｐＨを7.5に調製し、90℃に加熱し１時間熟成
し、赤リンの水酸化アルミニウム被覆を行った。

【００４１】放冷、ろ過後再び水懸濁液とし、アンモニ
ア水でｐＨを10.0に調整後、レゾ−ル型フェノ−ル樹脂
(大日本インキ化学工業社製、ホ−ラサイトTD-2388)50
ｇを添加した。続いて、18％塩化水素水溶液36ｇ及び塩
化アンモニウム7.7ｇを添加し、90℃で1時間攪拌した。
放冷後ろ過、水洗し、窒素ガス流中130℃で乾燥し、被
覆赤リン265ｇを得た。

【００４２】（実施例２）微粉末状球体様赤リンの製造
例Ａによって得た赤リン250ｇを水に懸濁させ1000ｍｌ
とした。これに30％硫酸チタン水溶液を30ｇ添加し、90
℃に加熱し1時間熟成し、24％水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨを7.5に調製し、加水分解によるチタン化合物被
覆を行った。

【００４３】放冷、ろ過後再び水懸濁液とし、アンモニ
ア水でｐＨを10.0に調整後、レゾ−ル型フェノ−ル樹脂
(大日本インキ化学工業社製、ホ−ラサイトTD-2388)50
ｇを添加した。続いて、18％塩化水素水溶液18ｇ及び塩
化アンモニウム3.8ｇを添加し、90℃で1時間攪拌した。

【００４４】これをろ過した後、再度水に懸濁させ、10
00ｍｌとし、さらに30％硫酸チタン水溶液を30ｇ添加
し、90℃に加熱し1時間熟成した。次に、24％水酸化ナ
トリウム水溶液で再度ｐＨを7.5に調整し30分間攪拌し
た。ろ過、水洗し窒素ガス流中140℃で乾燥し、被覆赤
リン267ｇを得た。

【００４５】（実施例３）微粉末状球体様赤リンの製造
例Ａによって得た赤リン100ｇを水300ｇに懸濁させ、50
℃まで加熱した。これに27％硫酸アルミニウム水溶液を
18ｇ、18％重炭酸アンモニウム水溶液を37ｇ添加した
後、アンモニア水でｐＨを7.5に調整し、90℃に加熱し1
時間熟成した。

【００４６】放冷、ろ過後、再び水懸濁液とし、エポキ
シ樹脂(油化シェルエポキシ社製、エピコ−ト828)10
ｇ、硬化剤(旭電化工業社製、アデカハ−ドナ−EH-227)
4ｇ及びソルビト−ルモノステアリン酸2ｇを含む水性エ
マルジョン200ｇを滴下し、40℃で7時間熟成した。ろ
過、水洗後、窒素ガス流中130℃で乾燥し、被覆赤リン1
13ｇを得た。

【００４７】（実施例４）微粉末状球体様赤リンの製造
例Ａによって得た赤リン100ｇを、130℃乾燥処理を除い
て実施例３と同様に処理し、ろ過した。これを水300ｇ
に懸濁し、50℃まで加熱した。27％硫酸アルミニウム水
溶液18ｇを添加し、充分に攪拌した。

【００４８】これに18％重炭酸アンモニウム水溶液37ｇ
を滴下した後、アンモニア水でｐＨを7.5に調整し、90
℃まで加熱し1時間熟成した。放冷、ろ過後、水洗し、
窒素ガス流中130℃で乾燥し、被覆赤リン115ｇを得た。

【００４９】（実施例５）微粉末状球体様赤リンの製造
例Ｂによって得た赤リン500ｇを水1500ｍｌに懸濁さ
せ、20％塩化亜鉛水溶液300ｍｌを加え、十分に攪拌し
ながら10％ナトリウム水溶液400ｍｌを滴下し、50℃ま
で加熱し、30分間熟成した。放冷後ろ過水洗し、窒素ガ
ス流中120℃で乾燥し、被覆赤リン540ｇを得た。

【００５０】（実施例６）微粉末状球体様赤リンの製造
例Ｂによって得た赤リン500ｇ、水酸化マグネシウム50
ｇ及び水1500ｍｌから成る懸濁液にメラミン6ｇ、37％
ホルマリン28ｇ及び炭酸ナトリウム10ｇを添加し、90℃
で2時間攪拌反応させた。一昼夜放冷後ろ過、水洗し、
窒素ガス流中135℃で乾燥し、被覆赤リン555ｇを得た。

【００５１】（比較例１）比較のため、従来法によって
製造した平均粒径10.9μｍの粉砕赤リンを実施例１と同
様に処理し、被覆赤リンを得た。

【００５２】実施例１〜６及び比較例１に用いた原料赤
リンの「平均粒径」「20μｍ以下の累積容積百分率」及
び得られた赤リン系難燃剤の「平均粒径」「35μｍ以下
の累積容積百分率」「ホスフィン生成量Ａ、Ｂ」を測定
し、表１に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】なお、表１における「平均粒径」「累積容
積百分率」「ホスフィン生成量Ａ、Ｂ」は、次のように
測定した。（平均粒径、累積容積百分率の測定法）レ−ザ−回折式
粒度分布計モデル715(シ−ラスアルカテル社製、仏)に
より測定した。

【００５５】（ホスフィン生成量Ａの測定法）試料10ｇ
を300ｍｌの三角フラスコに入れた後、二本のガラス管
を有する栓でこの三角フラスコの口を密封する。

【００５６】ガラス管の一方を窒素ガス容器に、他方を
ガス捕集容器に連結し、窒素ガスを導入して三角フラス
コ内を十分に該ガス置換する。次に、三角フラスコを25
0℃の油浴に浸漬し、3時間この温度に保持し、この間に
発生するガスを捕集する。この捕集ガス100ｍｌをシリ
ンジに分取し、リン化水素検知管(光明理化学工業社製)
を用いてホスフィン濃度を測定し、ガス発生量から赤リ
ン1ｇあたりのホスフィン生成量を算出する。

【００５７】（ホスフィン生成量Ｂの測定法）試料10ｇ
を300ｍｌの三角フラスコに入れた後、コック付きガラ
ス管二本を有する栓でこの三角フラスコの口を密封す
る。この際、フラスコ内には、水を染み込ませたガ−ゼ
を試料と接しないように取付け、また、ガラス管の一方
に漏れのないようにビニ−ル袋をフラスコ内側に取り付
けておく。

【００５８】65℃に調節した恒温器に24時間静置し、こ
の間に発生するガスを捕集する。室温で30分放置した
後、ビニ−ル袋を取付けたガラス管のコックを開き、も
う一方のガラス管より捕集ガス100ｍｌをシリンジに分
取し、リン化水素検知管を用いてホスフィン濃度を測定
し、フラスコ内容積から赤リン1ｇあたりのホスフィン
生成量を算出する。

【００５９】表１の測定値は、本発明の難燃剤と従来の
難燃剤では安定性に格段の差があることを示している。
両者は微粉化レベルの点で大差はないが、微粉末状粉砕
赤リンを難燃化成分とする比較例１では、ホスフィン生
成量Ａが300μｇ／ｇ、同Ｂが44μｇ／ｇであるのに対
し、微粉末状球体様赤リンを難燃化成分とする実施例１
〜６では、それぞれ20〜51μｇ／ｇ及び4〜18μｇ／ｇ
と極端に低い値を示している。

【００６０】また、微粉末状球体様赤リンを熱硬化性樹
脂により被覆する際に、無機化合物で後処理する実施例
２及び４では、後処理(後被覆)しない実施例１及び３に
比較して、平均粒径が小さい難燃剤となることが表１よ
り認められる。

【００６１】（実施例７）ポリスチレン(三菱モンサン
ト化成社製、ダイヤレックスHT-88)に赤リン量が10重量
％となるように実施例１によって得た赤リン系難燃剤を
混合し、押出機にて混練した。この混合物を射出成形
し、長さ60ｍｍ、幅30ｍｍ、厚さ4ｍｍの試験片を作製
した。

【００６２】（実施例８）赤リン系難燃剤を実施例４に
よって得た赤リン系難燃剤に変えて、実施例７と同様に
樹脂組成物を作成した。

【００６３】（比較例２）比較のため、赤リン系難燃剤
を比較例１によって得た赤リン系難燃剤に変えて、実施
例７と同様に樹脂組成物を作成した。

【００６４】（実施例９）ナイロン６(東レ社製、アラ
ミンCM-1007)に赤リン量が5重量％となるように実施例
２によって得た赤リン系難燃剤を混合し、押出機にて混
練した。この混合物を射出成形し、長さ60ｍｍ、幅30ｍ
ｍ、厚さ4ｍｍの試験片を作製した。

【００６５】（比較例３）比較のため、赤リン系難燃剤
を比較例１によって得た赤リン系難燃剤に変えて、実施
例９と同様に樹脂組成物を作成した。

【００６６】（実施例１０）エポキシ樹脂配合品(アサ
ヒ化学研究所製、アサヒタイトEX-17、硬化剤：EX17AD
D)100重量部、水酸化アルミニウム(昭和軽金属社製、ハ
イジライトH-32)100重量部及び赤リン量が10重量部とな
るように実施例６によって得た赤リン系難燃剤を混合
し、混練機にて混練した。真空脱泡後、金型に注入し、
150℃で１時間加熱硬化し、長さ10ｍｍ、幅10ｍｍ、厚
さ2ｍｍの試験片を作製した。

【００６７】（比較例４）比較のため、赤リン系難燃剤
を比較例１によって得た赤リン系難燃剤に変えて、実施
例１０と同様に樹脂組成物を作成した。

【００６８】実施例７〜１０及び比較例２〜４によって
得られた樹脂組成物について試験を実施し、その結果を
表２に示した。なお、表２における「吸水率」「体積抵
抗率」「フクレ」「導電率」「ホスフィン生成量Ａ」
は、次のように測定した。

【００６９】（吸水率の測定方法）65℃相対湿度95％に
調節した恒温恒湿器で試験片を28日間処理した後、23℃
の蒸留水を入れた吸水用容器中に１時間浸漬してから取
り出し、乾燥した清浄なガ−ゼでふき、重量を測定し、
重量増加率を求める。（体積抵抗率）試験片を、65℃相対湿度95％に調節した
恒温恒湿器で60時間処理した後、JISK6911に準拠し測定
する。ただし、実施例７〜９及び比較例２、３について
は、長さ60ｍｍ、幅30ｍｍ、厚さ4ｍｍの試験片を用
い、主電極外径は10ｍｍ、ガ−ド電極内径は20ｍｍとす
る。

【００７０】（フクレ）65℃相対湿度95％に調節した恒
温恒湿器で28日間処理した後、試験片の表裏に現れたフ
クレの数を目視で数える。（導電率）試験片を蒸留水100ｇに浸漬し、80℃に調節
した恒温器中で60時間処理し、浸漬水の導電率を測定す
る。（ホスフィン生成量Ａ）前記表１のホスフィン生成量Ａ
の測定法と同様に測定する。ただし、試料10ｇを試験片
１枚に変える。

【００７１】

【表２】

【００７２】表２の結果から、微粉末状球体様赤リン系
難燃剤を配合した実施例7〜10は、微粉末状粉砕赤リン
系難燃剤を配合した比較例2〜4に比較して、得られた樹
脂組成物の耐湿性に格段の差が認められる。即ち、ポリ
スチレン樹脂組成物において、比較例2では吸水率が0.9
％、体積抵抗率10⁸Ωｃｍ台、フクレが80個以上である
のに対し、実施例7及び8では吸水率が0.3％、0.2％と低
く、体積抵抗率が10¹⁶Ωｃｍ台と高く、フクレが数十個
と少ない。なお、実施例7及び8の各値は、ホスフィン生
成量Ａを除いてベ−ス樹脂の値とほぼ同等であった。

【００７３】また、ポリアミド樹脂組成物において、比
較例3では処理水の導電率が30.6であるのに対し、実施
例9では22.9と低い。また、エポキシ樹脂組成物におい
て、比較例4では体積抵抗率が10¹³Ωｃｍ台であるのに
対し、実施例10では10¹⁴Ωｃｍ台と高い。

【００７４】

【発明の効果】本発明の赤リン系難燃剤は、以上詳記し
たとおり、「微粉末状球体様赤リン（分散剤の存在下で
黄リンを熱転化することにより直接的に得られる球体様
粒子及び／又はその結合体）」に表面改質処理を施して
成ることを特徴とし、これにより微粉末状で、かつ安定
性の高い赤リン系難燃剤が得られる効果が生じる。

【００７５】また、本発明の微粉末状球体様赤リンを無
機化合物及び／又は熱硬化性樹脂組成物で被覆すること
により、より安定性の高い微粉末状赤リン系難燃剤が得
られ、特に微粉末状球体様赤リンを熱硬化性樹脂により
被覆した後、無機化合物で後処理することにより、粒径
均一性の高い微粒子から成る赤リン系難燃剤が得られる
効果が生じる。

【００７６】本発明の難燃性樹脂組成物は、合成樹脂に
上記のような赤リン系難燃剤を配合することにより、耐
湿性の高い難燃性樹脂組成物が得られる効果が生じる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者沼幸子富山県新湊市新堀34番地燐化学工業株式会社内 (72)発明者稲生吉一富山県新湊市新堀34番地燐化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分散剤の存在下で黄リンを熱転化するこ
とにより直接的に得られる球体様粒子及び／又はその結
合体である微粉末状赤リンに表面改質処理を施して成る
ことを特徴とする赤リン系難燃剤。
【請求項２】前記赤リン系難燃剤の平均粒径が15μｍ
以下であり、かつ80重量％以上が粒径35μｍ以下の粒子
で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の赤
リン系難燃剤。
【請求項３】前記微粉末状赤リンの平均粒径が10μｍ
以下であり、かつ80重量％以上が粒径20μｍ以下の粒子
で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の赤
リン系難燃剤。
【請求項４】前記表面改質処理が、周期律表第２族、
第３族又は第４族の金属の酸化物又は水酸化物から選ば
れる無機化合物及び／又は熱硬化性樹脂による被覆であ
ることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の赤リン
系難燃剤。
【請求項５】前記表面改質処理が、熱硬化性樹脂によ
り被覆した後、無機化合物で後処理してなることを特徴
とする請求項４に記載の赤リン系難燃剤。
【請求項６】合成樹脂に、分散剤の存在下で黄リンを
熱転化することにより直接的に得られる球体様粒子及び
／又はその結合体である微粉末状赤リンに表面改質処理
を施して成り、平均粒径が15μｍ以下であり、80重量％
以上が粒径35μｍ以下の粒子で構成されている赤リン系
難燃剤を配合して成ることを特徴とする難燃性樹脂組成
物。
【請求項７】前記赤リン系難燃剤が、周期律表第２
族、第３族又は第４族の金属の酸化物又は水酸化物から
選ばれる無機化合物及び／又は熱硬化性樹脂により被覆
されていることを特徴とする請求項６に記載の難燃性樹
脂組成物。
【請求項８】前記赤リン系難燃剤が、熱硬化性樹脂に
より被覆された後、無機化合物で後処理されてなること
を特徴とする請求項７に記載の難燃性樹脂組成物。