JPH0891813A - 安定化赤リンとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 メカノケミカルな方法、高速気流中での衝撃
法、沈殿法を用いて作製する事を特徴とする酸化ビスマ
ス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物を被覆付着
してなる安定化赤リン、及びその製造方法。 【効果】 本発明の酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝
酸ビスマスの混合物を被覆付着した安定化赤リンは、メ
カノケミカルな方法、高速気流中での衝撃を用いた方
法、沈殿法で容易に製造することが出来る。そして、赤
リン難燃剤の表面に酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝
酸ビスマスの混合物を被覆付着しているため、吸湿時に
赤リンから発生するリン酸、亜リン酸等のイオン性物質
を効果的に補足し、燃焼時にはイオン性物質を補足する
酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物
が少量のため赤リンによる難燃化が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤リン系難燃剤の表面
に酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合
物を被覆付着してなることを特徴とする安定化赤リン及
びその製造方法に関する。本発明の安定化赤リンは、難
燃性に優れ、かつ従来のハロゲン及び／又はアンチモン
系難燃剤に比べ、耐湿信頼性の低下がないため、環境問
題等に考慮した難燃化が可能となる。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂の難燃化の手法とし
てハロゲン系難燃剤及び／又は三酸化アンチモンを使用
する方法が一般的に行われている。しかしこのような難
燃剤では、ハロゲンガスの有毒性やアンチモンの溶出に
よる環境問題等から考えると好ましくない。

【０００３】これらハロゲン系難燃剤や三酸化アンチモ
ン以外には、赤リン系難燃剤がある。この赤リン系難燃
剤についてもそのまま使用すると種々の問題点がある。
例えば、作業性等に関する問題で熱や衝撃による不安定
性、ホスフィンガスの発生による環境問題などがあり、
その取り扱いには難があった。しかしながら、このよう
な安全性や環境問題を解決するために赤リンを水酸化ア
ルミニウムや熱硬化性樹脂などで被覆することなどによ
り現段階ではほぼ解決されるに至っている。

【０００４】一方、赤リン系難燃剤を配合した材料の問
題点としては、近年の半導体封止用エポキシ樹脂成形材
料への要求が高性能化するに従い、使用の際吸湿により
リン酸や亜リン酸等のイオン性物質の発生が、耐湿信頼
性の低下をもたらす。この点からみると従来の安定化赤
リンでは十分に改良されているとはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、赤リン系難
燃剤を半導体封止用エポキシ樹脂成形材料などの耐湿信
頼性の要求される分野に適用するための問題点を解決す
るため、赤リン系難燃剤の耐湿信頼性を改良することを
目的とする。

【０００６】

【課題が解決するための手段】本発明者らは、赤リン系
難燃剤についての耐湿信頼性の問題を改善すべく研究を
重ねた結果、赤リンより溶出するリン酸及び亜リン酸等
のイオン性物質を効率的に補足する化合物を赤リン表面
に被覆付着する事により、赤リンの難燃性を維持したま
ま耐湿信頼性を大幅に改良することを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００７】本発明は、酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマスの混合物をメカノケミカルな方法、高
速気流中での衝撃を用いる方法により被覆付着処理した
赤リン系難燃剤である。

【０００８】本発明の核である赤リン系難燃剤とは、赤
リンの粒子や安定化処理をされ市販されているフェノー
ル樹脂コート赤リン、水酸化アルミニウム付着赤リン、
フェノール樹脂コート赤リンと水酸化アルミニウムの混
合物等を用いることが出来る。本発明の核である赤リン
系難燃剤と被覆材である酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマスの混合物の比率は、赤リン１００重量
部に対して酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマ
スの混合物が１〜５０重量部であり、好ましくは３〜３
０重量部であり、さらに好ましくは５〜２０重量部であ
る。１部以下では赤リンより溶出するリン酸、亜リン酸
等のイオン性物質を補足する能力が小さく耐湿信頼性が
低下する。一方、５０重量部以上では赤リンが燃焼時に
も酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合
物の補足作用の影響を強く受け赤リンの難燃化作用を低
下させる。

【０００９】本発明の酸化ビスマス、水酸化ビスマス、
硝酸ビスマスは、その比率が酸化ビスマス２０〜７０重
量部、水酸化ビスマス２０〜６０重量部、硝酸ビスマス
１〜３０重量部であり、好ましくは、酸化ビスマス４０
〜６０重量部、水酸化ビスマス２５〜５０重量部、硝酸
ビスマス５〜２５重量部であり、さらに好ましくは酸化
ビスマス４５〜５５部、水酸化ビスマス３０〜４０部、
硝酸ビスマス１０〜２０重量部である。これらの、酸化
ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物は、
硝酸ビスマス及び金属ビスマス等から作製することが出
来る。

【００１０】本発明のバインダー成分である熱可塑性樹
脂または熱硬化性樹脂とは、一般に市販されているもの
であればいずれでも良い。例えば、熱可塑性樹脂として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエーテルエーテルケトン等が例示される。熱硬化性樹
脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、マレイミ
ド樹脂、シリコーン樹脂等が例示される。

【００１１】本発明の酸化ビスマス、水酸化ビスマス、
硝酸ビスマスの混合物を赤リン系難燃剤に被覆する製造
方法であるメカノケミカルな方法とは、メカノミル（岡
田精工(株)製）やメカノフュージョン（ホソカワミクロ
ン(株)製）等により被覆付着を行う作製装置を用いて作
製するものである。

【００１２】本発明の酸化ビスマス、水酸化ビスマス、
硝酸ビスマスの混合物を赤リン系難燃剤に被覆する製造
方法である高速気流中での衝撃による方法とは、ハイブ
リダイゼーション（(株)奈良機械製作所製）やクリプト
ン表面改質システム（川崎重工業(株)製）等の気流中で
粒子どうしの衝突により被覆付着を行う作製装置を用い
て作製するものである。

【００１３】本発明の酸化ビスマス、水酸化ビスマス、
硝酸ビスマスの混合物を被覆してなる赤リン系難燃剤
は、均一に赤リン系難燃剤表面を覆っている必要はな
く、赤リンからのリン酸や亜リン酸等のイオン性物質を
補足するものであれば十分であり、本発明の範囲に含ま
れるものである。

【００１４】本発明の酸化ビスマス、水酸化ビスマス、
硝酸ビスマスの混合物を被覆してなる赤リン系難燃剤
は、エポキシ樹脂組成物に０．１〜５重量部、好ましく
は０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２．５
重量部添加して用いる。ここで、酸化ビスマス、水酸化
ビスマス、硝酸ビスマスの混合物を被覆してなる赤リン
系難燃剤の量が０．１重量部以下、５重量部以上では難
燃の効果が発揮できない。

【００１５】

【作用】本発明の作用は充分明らかではないが、酸化ビ
スマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物を被覆
付着してなる赤リン系難燃剤は、吸湿によって赤リンか
ら発生するリン酸や亜リン酸等のイオン性物質を、被覆
付着している酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビス
マスの混合物が効率的に補足するため、外部にイオン性
物質を溶出させない結果、耐湿信頼性が大幅に向上した
ものと考えられる。

【００１６】そして、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、
硝酸ビスマスの混合物が赤リン系難燃剤に被覆付着して
いるため、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマ
スの混合物量が、赤リンより発生するリン酸、亜リン酸
等のイオン性物質を補足するのに十分であるが、燃焼時
には赤リンが難燃剤として作用する事が出来る量に調製
可能であることに基づくと考えられる。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。ここに
おいて「部」は重量部を表す。

【００１８】［実施例１］赤リン系難燃剤（ＳＴ−４０
０、燐化学工業(株)製）１００部と酸化ビスマス、水酸
化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物（比率は酸化ビスマ
ス５０部、水酸化ビスマス４０部、硝酸ビスマス１０
部）２０部を混合し、混合物（１）を得た。この混合物
（１）をメカノケミカルな方法であるメカノフュージョ
ン（ホソカワミクロン(株)製）を用い被覆付着処理を行
い安定化赤リンを得た。

【００１９】この酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸
ビスマスの混合物を被覆付着した安定化赤リンを２部、
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（融点６５
℃、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）１８部、フェノール
ノボラック硬化剤（軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ
／ｅｑ）１０部、溶融シリカ粉末（平均粒径１０μｍ、
比表面積２．０ｃｍ²/ｇ)３４部、球状シリカ粉末（平
均粒径３０μｍ、比表面積２．５ｃｍ²/ｇ)３５部、ト
リフェニルフォスフィン０．２部、カーボンブラック
０．４部、カルナバワックス０．４部をミキサーで常温
で混合し、７０〜１００℃で２本ロールにより混練し、
冷却後粉砕して成形材料とした。更に、得られた成形材
料をタブレット化し、低圧トランスファー成形機にて１
７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、１２０秒の条件で、耐燃テス
ト用試験片を成形し、また半田耐湿性試験用として３×
６ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰに封止した。封止したテ
スト用素子について下記の半田耐湿性試験を行った。

【００２０】 耐燃テスト：ＵＬ９４垂直試験（試料厚さ１．０ｍｍ） 半田耐湿性試験：封止したテスト用素子を８５℃、８５
％ＲＨの環境下で７２時間処理し、その後２６０℃の半
田槽に１０秒間浸漬後、プレッシャークッカー試験（１
２５℃、１００％ＲＨ）を行い、回路のオープン不良を
測定し、最初に不良が発生した時間を半田耐湿性とし
た。試験結果を表１に示す。

【００２１】［実施例２］赤リン系難燃剤（ＳＴ−４０
０、燐化学製）１００部と酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマスの混合物（比率は酸化ビスマス５０
部、水酸化ビスマス４０部、硝酸ビスマス１０部）２０
部を混合し、混合物（１）を得た。この混合物（１）を
高速気流中での衝撃による方法であるハイブリダイゼー
ション（奈良機械製作所製）を用い被覆付着処理を行い
安定化赤リンを得た。

【００２２】この安定化赤リンを表１の処方に従って配
合し実施例１と同様にして成形材料を得た。この成形材
料で試験用の封止した成形品を得、この成形品を用いて
実施例１と同様に耐燃テスト及び半田耐湿性試験を行っ
た。試験結果を表１に示す。

【００２３】［実施例３］赤リン系難燃剤（ＳＴ−４０
０、隣化学製）１００部、酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマスの混合物（比率は酸化ビスマス５０
部、水酸化ビスマス４０部、硝酸ビスマス１０部）２０
部とポリエチレン（Ｍ６５２０：旭化成製）２０部を混
合し、混合物（１）を得た。この混合物（１）をメカノ
ケミカルな方法であるメカノフュージョン（ホソカワミ
クロン製）を用い被覆付着処理を行い安定化赤リンを得
た。

【００２４】この安定化赤リンを表１の処方に従って配
合し実施例１と同様にして成形材料を得た。この成形材
料で試験用の封止した成形品を得、この成形品を用いて
実施例１と同様に耐燃テスト及び半田耐湿性試験を行っ
た。試験結果を表１に示す。

【００２５】［比較例１〜４］表１の処方に従って配合
し、実施例１と同様にして成形材料を得た。この成形材
料で試験用の封止した成形品を得、この成形品を用いて
実施例１と同様に耐燃テスト及び半田耐湿性試験を行っ
た。試験結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの
混合物を被覆付着した安定化赤リンは、メカノケミカル
な方法、高速気流中での衝撃を用いた方法で容易に製造
することが出来る。そして、赤リン難燃剤の表面に酸化
ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物を被
覆付着しているため、吸湿時に赤リンから発生するリン
酸、亜リン酸等のイオン性物質を効果的に補足し、燃焼
時にはイオン性物質を補足する酸化ビスマス、水酸化ビ
スマス、硝酸ビスマスの混合物が少量のため赤リンによ
る難燃化が可能となる。その結果、本発明の安定化赤リ
ンは、合成樹脂の難燃剤として有用であり、特にエポキ
シ樹脂の難燃剤として利用でき、耐湿信頼性が大幅に改
善されているため半導体封止用エポキシ樹脂成形材料の
難燃剤として利用することが可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 赤リン系難燃剤の表面に酸化ビスマス、
   水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物を被覆付着して
   なることを特徴とする安定化赤リン。
2. 【請求項２】 赤リン系難燃剤の表面と酸化ビスマス、
   水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物と付着するため
   のバインダー成分に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を
   用いることを特徴とする安定化赤リン。
3. 【請求項３】 メカノケミカルな方法を用いて作製する
   ことを特徴とする請求項１、請求項２記載の安定化赤リ
   ンの製造方法。
4. 【請求項４】 高速気流中での衝撃を用いて作製するこ
   とを特徴とする請求項１、請求項２記載の安定化赤リン
   の製造方法。