JPH0753786B2 - 耐熱性フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents
耐熱性フエノ−ル樹脂の製造方法Info
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- JPH0753786B2 JPH0753786B2 JP61306067A JP30606786A JPH0753786B2 JP H0753786 B2 JPH0753786 B2 JP H0753786B2 JP 61306067 A JP61306067 A JP 61306067A JP 30606786 A JP30606786 A JP 30606786A JP H0753786 B2 JPH0753786 B2 JP H0753786B2
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Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れたフエノール樹脂の製造方法に関
するものであり、本発明により得られた樹脂は成形品
用、積層品用、シェルモールド法結合剤用、レヂノイド
砥石結合剤用、摩擦材結合剤用、塗料等の公知のフエノ
ール樹脂用途に使用する。
するものであり、本発明により得られた樹脂は成形品
用、積層品用、シェルモールド法結合剤用、レヂノイド
砥石結合剤用、摩擦材結合剤用、塗料等の公知のフエノ
ール樹脂用途に使用する。
硼素変性フエノール樹脂は優れた耐熱性を有していなが
らその製造方法の煩雑さから実用上に広く供されていな
い。
らその製造方法の煩雑さから実用上に広く供されていな
い。
従来硼素変性フエノール樹脂を製造する方法として硼酸
フェニルエステルにアルデヒド類を反応させる方法（例
えば特公昭37−8847号）又はフェノール類と硼酸又は酸
化硼素を脱水下反応させたのちアルデヒド類と反応させ
る方法（例えば特公昭40−13073号、特公昭47−18867
号、特公昭45−40071号）が公知である。しかしながら
硼酸又は酸化硼素とフエノール類から硼酸フェニルエス
テルを合成する際は高温、長時間（例えば280℃にて５
時間）の反応必要である他、硼酸フェニルエステルはフ
エノール性水酸基に基因するオルト、パラ位の活性がな
くなりアルデヒド類との反後性が著しくそこなわれる。
フェニルエステルにアルデヒド類を反応させる方法（例
えば特公昭37−8847号）又はフェノール類と硼酸又は酸
化硼素を脱水下反応させたのちアルデヒド類と反応させ
る方法（例えば特公昭40−13073号、特公昭47−18867
号、特公昭45−40071号）が公知である。しかしながら
硼酸又は酸化硼素とフエノール類から硼酸フェニルエス
テルを合成する際は高温、長時間（例えば280℃にて５
時間）の反応必要である他、硼酸フェニルエステルはフ
エノール性水酸基に基因するオルト、パラ位の活性がな
くなりアルデヒド類との反後性が著しくそこなわれる。
又、フエノール類をアルデヒド類で樹脂化したのち硼酸
等の硼素化合物で変性する方法もある。レゾール型フエ
ノール樹脂（例えば特公昭40−13073号、特開昭61−152
717号）は公知であるが、通常のノボラツク型フエノー
ル樹脂については、硼素を有意義な量で包含させること
は困難であり、実用に供しなかつた。（特開昭50−7569
2号） （発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来製造することのできなかった硼素変性ノボ
ラック型フエノール樹脂の製造方法に関するものであ
り、鋭意研究の結果、ノボラック型フエノール樹脂の性
状を限定することにより、耐熱性に優れた硼素変性フエ
ノール樹脂の製造方法を発明したものである。
等の硼素化合物で変性する方法もある。レゾール型フエ
ノール樹脂（例えば特公昭40−13073号、特開昭61−152
717号）は公知であるが、通常のノボラツク型フエノー
ル樹脂については、硼素を有意義な量で包含させること
は困難であり、実用に供しなかつた。（特開昭50−7569
2号） （発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来製造することのできなかった硼素変性ノボ
ラック型フエノール樹脂の製造方法に関するものであ
り、鋭意研究の結果、ノボラック型フエノール樹脂の性
状を限定することにより、耐熱性に優れた硼素変性フエ
ノール樹脂の製造方法を発明したものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明はフエノール類とアルデヒド類を酸性触媒下にお
いて反応させて得られたノボラック型フエノール樹脂に
硼酸又は酸化硼素を反応させて、硼素変性フエノール樹
脂を得る方法において、ノボラック型フエノール樹脂の
軟化点が50〜110℃であり、かつ未反応のフエノール類
含有量が５％以下であることを必須とし、樹脂100重量
部に対して硼酸の２〜30重量部又は酸化硼素の１〜20重
量部を110℃以上で反応、脱水させることを特徴とする
耐熱性フエノール樹脂の製造方法である。
いて反応させて得られたノボラック型フエノール樹脂に
硼酸又は酸化硼素を反応させて、硼素変性フエノール樹
脂を得る方法において、ノボラック型フエノール樹脂の
軟化点が50〜110℃であり、かつ未反応のフエノール類
含有量が５％以下であることを必須とし、樹脂100重量
部に対して硼酸の２〜30重量部又は酸化硼素の１〜20重
量部を110℃以上で反応、脱水させることを特徴とする
耐熱性フエノール樹脂の製造方法である。
本発明によるフエノール類とはフエノールあるいはクレ
ゾール、キシレノール、パラターシャルブチルフエノー
ル、オクチルフエノール、フエニルフエノールのような
アルキルフエノール類やその混合物、ビスフエノール
Ｆ、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳのようなビス
フエノール類やその混合物であり、アルデヒド類とはホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の
発生源となる物質あるいはアルデヒド類の水溶液であ
る。
ゾール、キシレノール、パラターシャルブチルフエノー
ル、オクチルフエノール、フエニルフエノールのような
アルキルフエノール類やその混合物、ビスフエノール
Ｆ、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳのようなビス
フエノール類やその混合物であり、アルデヒド類とはホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の
発生源となる物質あるいはアルデヒド類の水溶液であ
る。
本発明におけるノボラック型フエノール樹脂とは前記フ
エノール類とアルデヒド類を酸性触媒下において公知の
方法により合成されるもののうち、軟化点が50℃〜110
℃であり、さらに好ましくは70〜90℃である。軟化点が
50℃以下の場合は本法によって得られた硼素変性フエノ
ール樹脂の軟化点が低すぎ取扱いが困難となり、110℃
以上の場合は硼酸又は酸化硼素との反応において軟化点
が高くなりすぎて製造工程に適合しなくなる。
エノール類とアルデヒド類を酸性触媒下において公知の
方法により合成されるもののうち、軟化点が50℃〜110
℃であり、さらに好ましくは70〜90℃である。軟化点が
50℃以下の場合は本法によって得られた硼素変性フエノ
ール樹脂の軟化点が低すぎ取扱いが困難となり、110℃
以上の場合は硼酸又は酸化硼素との反応において軟化点
が高くなりすぎて製造工程に適合しなくなる。
本発明におけるノボラック型フエノール樹脂の未反応フ
ェノール類含有量は５％以下、さらに好ましくは２％以
下である。
ェノール類含有量は５％以下、さらに好ましくは２％以
下である。
未反応フエノール類含有量が５％以上の場合は理由は明
らかでないが、硼酸又は酸化硼素との反応において反応
物が高粘度となり、脱水工程でゲル化状態となるため、
所望の樹脂は製造されない。
らかでないが、硼酸又は酸化硼素との反応において反応
物が高粘度となり、脱水工程でゲル化状態となるため、
所望の樹脂は製造されない。
硼酸又は酸化硼素とノボラック型フエノール樹脂の反応
はあらかじめ通常の方法により製造された固体物のノボ
ラック型フエノール樹脂を熱溶融して110℃以上とする
か、ノボラック型フエノール樹脂を焚き上げた後の油状
物が110℃以上において硼酸又は酸化硼素の所定量を投
入し２−３時間撹拌しながら反応させる。
はあらかじめ通常の方法により製造された固体物のノボ
ラック型フエノール樹脂を熱溶融して110℃以上とする
か、ノボラック型フエノール樹脂を焚き上げた後の油状
物が110℃以上において硼酸又は酸化硼素の所定量を投
入し２−３時間撹拌しながら反応させる。
ノボラック型フェノール樹脂100重量部に対して、反応
させる硼酸が２重量部以下又は酸化硼素が１重量部以下
の場合は得られた樹脂の耐熱性が低く変性の効果がな
く、逆に硼酸が30重量部以上又は酸化硼素が20重量部以
上の場合は未反応の硼酸又は酸化硼素が樹脂中に残って
しまう。
させる硼酸が２重量部以下又は酸化硼素が１重量部以下
の場合は得られた樹脂の耐熱性が低く変性の効果がな
く、逆に硼酸が30重量部以上又は酸化硼素が20重量部以
上の場合は未反応の硼酸又は酸化硼素が樹脂中に残って
しまう。
フエノール性水酸基と、硼酸又は酸化硼素との反応によ
って生ずる水分を減圧下にて脱水を行い、系外に出した
後冷却して本発明樹脂を得る。この硼素変性フエノール
樹脂はノボラック型フエノール樹脂の硬化剤であるヘキ
サミン等を混合し硬化させることにより耐熱性の優れた
成形物を得ることができる。
って生ずる水分を減圧下にて脱水を行い、系外に出した
後冷却して本発明樹脂を得る。この硼素変性フエノール
樹脂はノボラック型フエノール樹脂の硬化剤であるヘキ
サミン等を混合し硬化させることにより耐熱性の優れた
成形物を得ることができる。
本発明により、耐熱性の優れた硼素変性フエノール樹脂
を安定して製造でき、広く種々の分野に供給することが
できる。
を安定して製造でき、広く種々の分野に供給することが
できる。
以下本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
ここに記載する「部」および「％」はすべて「重量」を
示す。
示す。
実施例−１ フエノール・ホルマリン・シユウ酸で得られた軟化点90
℃、未反応フエノール含有量２％のノボラック型フエノ
ール樹脂100部を三口フラスコに入れ140℃にて溶融した
所へ硼酸10部を加えて140℃にて２時間反応させた。そ
の后40mmHgにてフラスコ内温が160℃となるまで脱水を
行い、冷却バットに取り出し、黄色の硼素変性フエノー
ル樹脂を得た。この樹脂の軟化点は105℃、ゲルタイム5
5秒/150℃、フロー78mmであった。（ゲルタイム、フロ
ーはヘキサミン10％混合） 実施例−２ 実施例−１において硼酸の代りに酸化硼素10部を使う他
実施例−１に示す方法によって硼素変性フエノール樹脂
を得た。この樹脂の軟化点は108℃、ゲルタイム60秒/15
0℃、フロー73mmであった（ゲルタイム、フローはヘキ
サミン10％混合） 実施例−３ ノボラック型フエノール樹脂の軟化点が90℃、未反応フ
エノール含有量が８％のものを使っている他は実施例−
１に示す方法で行った所、140℃の反応に於いて樹脂粘
度が高くなり、脱水工程の始めでゲル化状態となり所望
の硼素変性フエノール樹脂は得られなかった。
℃、未反応フエノール含有量２％のノボラック型フエノ
ール樹脂100部を三口フラスコに入れ140℃にて溶融した
所へ硼酸10部を加えて140℃にて２時間反応させた。そ
の后40mmHgにてフラスコ内温が160℃となるまで脱水を
行い、冷却バットに取り出し、黄色の硼素変性フエノー
ル樹脂を得た。この樹脂の軟化点は105℃、ゲルタイム5
5秒/150℃、フロー78mmであった。（ゲルタイム、フロ
ーはヘキサミン10％混合） 実施例−２ 実施例−１において硼酸の代りに酸化硼素10部を使う他
実施例−１に示す方法によって硼素変性フエノール樹脂
を得た。この樹脂の軟化点は108℃、ゲルタイム60秒/15
0℃、フロー73mmであった（ゲルタイム、フローはヘキ
サミン10％混合） 実施例−３ ノボラック型フエノール樹脂の軟化点が90℃、未反応フ
エノール含有量が８％のものを使っている他は実施例−
１に示す方法で行った所、140℃の反応に於いて樹脂粘
度が高くなり、脱水工程の始めでゲル化状態となり所望
の硼素変性フエノール樹脂は得られなかった。
以上の実施例1,2で得た硼素変性フエノール樹脂および
通常のフエノール樹脂にヘキサミン10％を加えて粉砕し
たもの25部と炭酸カルシユーム粉末75部を混合し、形に
つめ150℃−25分−100kg/cm2の条件でプレス成形を行っ
た。
通常のフエノール樹脂にヘキサミン10％を加えて粉砕し
たもの25部と炭酸カルシユーム粉末75部を混合し、形に
つめ150℃−25分−100kg/cm2の条件でプレス成形を行っ
た。
これを300℃オーブン中に入れ経時的に曲げ強さを測定
した結果を表−１に示す。
した結果を表−１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 邦夫 群馬県高崎市大八木町622 群栄化学工業 株式会社内 (72)発明者 長壁 勘二 群馬県高崎市大八木町622 群栄化学工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−152717（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】軟化点が50〜110℃であり、かつ、未反応
フェノール類が５％以下であるノボラック型フェノール
樹脂と硼酸又は酸化硼素を110℃以上で反応させること
を特徴とする耐熱性フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】硼酸がフェノール樹脂100重量部に対して
２〜30重量部である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項３】酸化硼素がフェノール樹脂100重量部に対
して１〜20重量部である特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61306067A JPH0753786B2 (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | 耐熱性フエノ−ル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61306067A JPH0753786B2 (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | 耐熱性フエノ−ル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63156814A JPS63156814A (ja) | 1988-06-29 |
| JPH0753786B2 true JPH0753786B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=17952647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61306067A Expired - Lifetime JPH0753786B2 (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | 耐熱性フエノ−ル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753786B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006045546A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-02-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性樹脂組成物、ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂、およびその製造方法 |
| TW200613399A (en) * | 2004-07-05 | 2006-05-01 | Dainippon Ink & Chemicals | Thermosetting resin composition, boric acid modification triazine structure containing novolac resin and method of producing thereof |
| CN100365036C (zh) * | 2006-03-09 | 2008-01-30 | 同济大学 | 一种高硼含量硼改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN112239526B (zh) * | 2020-09-22 | 2023-01-17 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种rtm型硼酚醛树脂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61152717A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-11 | Sumitomo Deyurezu Kk | 硼酸変性フエノ−ル樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-12-22 JP JP61306067A patent/JPH0753786B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63156814A (ja) | 1988-06-29 |
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