JPH0753816B2

JPH0753816B2 - 高光沢ゴム変性ポリスチレン組成物

Info

Publication number: JPH0753816B2
Application number: JP6416386A
Authority: JP
Inventors: 秀夫笠原; 明史登原
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1986-03-24
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPS62220538A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、優れた品質総合バランスを有する高光沢ゴム
変性ポリスチレン組成物に関するものである。

例えば、ゴム変性ポリスチレンは、家庭電機製品の部品
などに多く用いられているが、従来ABS樹脂に比して、
衝撃強度に劣り、成形品表面の光沢も低いという欠点を
有していた。最近、ABS樹脂の特性に近づいた改良され
たゴム変性ポリスチレンの出現の要望が、コストダウ
ン、薄肉化志向により、市場から強まつてきている。

本発明の樹脂組成物は、衝撃強度、光沢、引張強度及び
耐熱の優れた品質総合バランスが、射出成形品、押出シ
ート、押出真空成形品等にて発現される。高価なABS樹
脂からの代替、製品薄肉化が可能となり、コストダウン
を計れる経済的な樹脂としての価値は大である。

（従来の技術及びその問題点）ゴム変性ポリスチレンは、従来から工業的に多く用いら
れているが、その分散ゴム粒子径は、一般に1.0〜5.0ミ
クロン（μ）程度であり、1.0μ以下の小さいゴム粒子
径の場合には、好ましい樹脂が得られていない。また、
ゴム変性ポリスチレンにおいてゲル成分とゴム成分の比
率は普通3.5以上である。（Encyclopedia of Polymer s
cience and Technology Vol13の401ページにもゴム変性
ポリスチレンのゴム成分３〜10％に対して、ゲル成分は
10〜40％であることが述べられている。）また市販され
ているゴム変性ポリスチレンのゲル成分とゴム成分の比
率は、Journal of Applied Polymer Science Vol15、35
3ページと354ページに示されており、4.1、3.6、1.6、
3.5とほとんどが3.5以上である。

また、ゴム変性スチレン系樹脂と有機ポリシロキサンか
らなる樹脂組成物は、Modern Plastics1972年11月号114
〜116ページ、プラスチツクス・エージ1974年20巻５月
号107ページ、特開昭55−3494号公報、特開昭53−12465
61号公報、特開昭57−187345号公報、特開昭57−187346
号公報などの先行文献に述べられているが、ゴム粒子径
の小さいゴム変性ポリスチレンを用いた場合には好まし
い樹脂組成物が得られていない。

先に述べた、優れた品質総合バランスを有する改良され
たゴム変性ポリスチレンに対する市場の要望に合致する
には、衝撃強度、光沢、引張強度及び耐熱の品質バラン
スの優れた改良されたゴム変性ポリスチレンが必要とな
る。上記する衝撃強度、光沢、引張強度、耐熱の品質バ
ランスの優れた安価な高光沢ゴム変性ポリスチレンを得
ることが本発明の目的である。

（問題点を解決するための手段）本発明は、従来技術では一般的でない特定のミクロ構造
を有するゴム変性ポリスチレンと、有機ポリシロキサン
の中でも特定のポリジメチルシロキサンよりなる。

即ち、本発明は、ゴム重合体が粒子状に分散しているゴ
ム変性ポリスチレン組成物において（Ａ）分散粒子の平均粒子径が0.20〜1.00ミクロンの
範囲にあり、（Ｂ）該組成物中に含有されているゲム成分とゴム成
分との比率が2.0〜3.3の範囲にあり、（Ｃ）該組成物中にポリジメチルシロキサンが0.005
〜0.8重量％含有されているゴム変性ポリスチレン組成
物である。

本発明は、要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の全てを組み合
わせることによって、非常に品質総合バランスが優れた
高光沢ゴム変性ポリスチレン組成物を得ることに成功し
たものである。

本発明に用いるゴム変性ポリスチレンは、ゴム状重合体
の存在下に芳香族モノビニル単量体を重合せしめる塊状
重合法又は塊状懸濁重合法にて製造することができる。
また、該ゴム変性ポリスチレンは、重合工程における撹
拌の状態、ゴム粒子生成時の混合状態などをコントロー
ルすることにより製造することができる。芳香族モノビ
ニル単量体としては、スチレン及びｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、2,4−
ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチルスチ
レン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキ
ル置換スチレンなどが用いられる。また、ゴム状重合体
としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体等であり、ポリブタジエとしてはシス含有量の高い
ハイシスポリブタジエン、シス含有量の低いローシスポ
リブタジエンともに用いることができる。

製造されたゴム変性ポリスチレンは、特定のミクロ構造
を有していることが必要であり、ゴム状重合体が粒子状
に分散しており、その平均粒子径が0.20〜1.00ミクロ
ン、好ましくは0.20〜0.70ミクロンの範囲に、最も好ま
しくは0.30〜0.60ミクロンの範囲にあることが必要であ
る。平均粒子径が0.20ミクロンより小さくなると衝撃強
度が低下し、また1.00ミクロンより大きくなると、光
沢、引張強度が低下して品質総合バランスが優れた樹脂
が得られない。

ここで云う平均粒子径とはゴム変性ポリスチレンの超薄
切片法による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の
ゴム状重合体粒子1000個の粒子径を測定して次式により
算出したものである。

（ここにniは粒子径Diのゴム状重合体粒子の個数であ
る。）ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、重合時の撹拌強度、
用いるゴム状重合体の溶液粘度などにより左右され、こ
れらを変更することにより調節することができる。

本発明に用いるゴム変性ポリスチレンに含有されている
ゲル成分とゴム成分との比率は2.0〜3.3、好ましくは2.
3〜3.0の範囲にあることが必要である。ゲル成分とゴム
成分との比率が2.0より小さくなると衝撃強度が低下
し、また比率が3.3より大きくなると光沢、着色性およ
び剛性が低下して品質総合バランスが優れた樹脂が得ら
れない。

ここで云うゲル成分の量はゴム変性ポリスチレンをトル
エンに溶解分散させた後、遠心分離とデカンテーシヨン
で不溶分を分離し、トルンエを除去した後に重量を測定
することによつて求められたものである。またゴム成分
は重合時に使用するゴムとモノマーの比率から算出する
ことが出来るし、また赤外スペクトル分析のような方法
にて分析することも出来る。

ゲル成分とゴム成分との比率は、ゴム状重合体を芳香族
モノビニル単量体に溶解した溶液の重合開始前又は重合
途中にポリスチレンを添加する方法などによつてコント
ロールすることが出来る。本発明に用いるゴム変性ポリ
スチレンを製造する為の好ましい方法としては、ゴム状
重合体と芳香族モノビニル単量体からなる溶液を重合さ
せて得た重合溶液と芳香族モノビニル単量体を重合させ
て得た重合溶液とを高せん断力下に混合し、更に重合を
進行させることによる方法がある。

本発明で用いるポリジメチルシロキサンはで表わされる構造単位を有していることが必要である。
本発明のような小さなゴム粒子径を有するゴム変性ポリ
スチレンの場合には、ポリジメチルシロキサン以外の先
行技術文献に述べられているような有機ポリシロキサン
では好ましい樹脂組成物が得られない。更に好ましく
は、ポリジメチルシロキサンの粘度も25℃で、10〜10,0
00センチストークスと比較的分子量の低い範囲にあるこ
とである。

更にゴム変性ポリスチレン組成物中のポリジメチルシロ
キサンの含有量は、0.005〜0.8重量％の範囲にあること
である。含有量が0.005重量％未満となると衝撃強度の
低下が見られ、0.8重量％を越えると、着色性および樹
脂成形品の二次加工性（化学接着性、印刷性、塗装性
等）の点で好ましくない。添加量が多くなつた場合、着
色性及び二次加工性が悪化する理由は定かでないがゴム
変性ポリスチレン中へのポリジメチルシロキサンの相溶
性が低下する為でないかと考えられる。このような点か
ら、ポリジメチルシロキサンの含有量が好ましいゴム変
性ポルスチレン組成物を得るために重要である。

本発明のゴム変性ポルスチレン組成物を製造する方法
は、特に限定されることはなく、例えばスチレンモノマ
ーにポリジメチルシロキサンを添加して重合を行なつて
もよいし、ゴム変性ポリスチレンとポリジメチルシロキ
サンを押出機等を用いて溶融混合を行なつてもよい。更
にはポリジメチルシロキサンとポリスチレンからポリジ
メチルシロキサン濃度の高いマスターペレツトを製造
し、そのマスターペレツトとゴム変性ポリスチレンを混
合し成形物を得てもよい。

本発明のゴム変性ポリスチレン組成物には高級脂肪酸の
金属塩、たとえばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウムなど、高級脂肪酸のアミド類、たてばエチレンビ
スステアロアミドなど、の滑剤を組み合せて用いること
により、衝撃強度及び光沢の点で好ましい結果が得られ
る。用いる滑剤の量は0.01〜1.0重量％、好ましくは0.0
1〜0.2重量％である。

また、本発明のゴム変性ポリスチレン組成物には洗顔
料、滑剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等の添
加剤を必要に応じて添加することができる。

（効果）本発明の樹脂組成物は衝撃強度、光沢、引張強度及び耐
熱の物性面での品質総合バランスに優れる。これらの点
は、ABS樹脂の特性に近づいたものであり、ABS樹脂にか
わるものとしての経済的効果は大であり、また、薄肉化
志向の市場の要望に充分、答えることができるものであ
る。

本発明の樹脂組成物は、弱電機器、雑貨、玩具等の分野
において成形品として使用できる。

（実施例）以下に実施例を示す。実施例に示されたデータは次の方
法に基いて測定されたものである。

アイゾツト衝撃強度:ASTM D 256によつた。

引張強度:ASTM D 638 光沢;ASTM D 638のダンベル試験片のゲート部とエンド
ゲート部の光沢度（入射角60゜）を測定し平均した。

着色性；樹脂100重量部に黒系の洗顔料の一定量を添加
して、黒着色品として、成形片（たて89mm、よこ50mm、
厚み2.5mm）をつくる。対照サンプルとして、９重量％
のポリブタジエンゴムを含有するハイインパクトポリス
チレンに染顔料を添加してつくつた黒色成形片をつくつ
ておき、色調、風合いを比較してランク付けする。

自然色のハイインパクトポリスチレンに1Kgあたり、25
円、20円、15円相当の染顔料を添加して作成した黒着色
成形片をそれぞれ対照サンプルＡ、Ｂ、Ｃとする。

参考例１ゴム変性ポリスチレンの製造第一の流れとして２／時間の供給速度にて、ポリブタ
ジエン10重量％、スチレン80重量％、エチルベンゼン10
重量％からなる溶液100重量部、1,1ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.045重量
部からなる混合物を第一重合機に連続的に送入する。第
一重合機は温度105℃である。第二の流れとして１／
時間の供給速度にて、スチレン90重量％とエチルベンゼ
ン10重量％の混合溶液を、温度120〜140℃の第二重合機
に送入する。これらの第一の流れと第二の流れはせん断
速度200sec^-1のせん断力下に混合機内で混合される。

更に、温度110〜130℃の第三重合機、温度135〜160℃の
第四重合機に送入し重合を進めた後に、未反応モノマー
及び溶媒を減圧下に除去してペレツト状のゴム変性ポリ
スチレンを得る。

上記の方法にて、ポリブタジエン含有量が９重量％であ
り、分散ゴム粒子の平均粒子径が、0.17μ〜1.20μの範
囲で、ゲル成分とゴム成分との比率が1.8〜3.2の範囲で
ある７種類のゴム変性ポリスチレンを得た。

参考例２ゴム変性ポリスチレンの製造ポリブタジエン７重量％、スチレン83重量％、エチルベ
ンゼン10重量％からなる溶液100重量部と、1,1ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン0.045重量部とからなる混合物を第一重合機に連続的
に送入し、撹拌下に重合を進め、その後第二重合機、第
三重合機にて更に重合を進行させた後に、未反応モノマ
ー及び溶媒を減圧下に除去してペレツト状のゴム変性ポ
リスチレンを得る。

上記の方法にて、ポリブタジエン含有量が９重量％であ
り、分散ゴム粒子の平均粒径が0.52μと0.55μでゲル成
分とゴム成分との比率が3.5と4.0の２種類のゴム変性ポ
リスチレンを得た。

実施例１〜４及び比較例１〜５参考例１及び参考例２で得た各種のゴム変性ポリスチレ
ンに粘度が500センチストークスのポリジメチルシロキ
サン0.1重量％を添加し、押出機にて混練して樹脂組成
物を得て、アイゾツト衝撃強度、引張強度、光沢及び着
色性を評価した。その結果を表−１に示す。平均粒子径
が0.20μ未満では、アイゾツト衝撃強度が低下し、また
1.00μを越えると光沢及び引張強度が低下することがわ
かる。またゲル成分とゴム成分との比率が2.0未満であ
るとアイゾツト衝撃強度が低下し、3.3を越えると、光
沢、着色性及び引張強度が低下することがわかる。平均
粒子径が0.20〜1.00μの範囲にあり、かつゲル成分とゴ
ム成分との比率が2.0と3.3の範囲にある時が好ましいこ
とがわかる。

実施例５〜７及び比較例６〜７参考例１で得た平均粒子径が0.50μ、ゲル成分とゴム成
分との比率が2.8であるゴム変性ポリスチレンに実施例
１で用いたポリジメチルシロキサン及びステアリン酸亜
鉛を表−２に示した添加量で、実施例１と同様な方法に
て樹脂組成物を得て物性を評価した。その結果を表−２
に示した。ポリジメチルシロキサンの添加量が0.002重
量％と少なくなるとアイゾツト衝撃強度が低下する。ポ
リジメチルシロキサンの添加量が0.8重量％を越えて多
い場合は着色性が低下し好ましくない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状重合体が粒子状に分散しているゴム
変性ポリスチレン組成物において（Ａ）分散粒子の平均粒子径が0.20〜1.00ミクロンの範
囲にあり、（Ｂ）該組成物中に含有されているゲル成分とゴム成分
の比率が2.0〜3.3の範囲にあり、（Ｃ）該組成物中にポリジメチルシロキサンが0.005〜
0.8重量％含有されていることを特徴とする高光沢ゴム変性ポリスチレン組成物