JPH0753909A

JPH0753909A - プラスチゾル組成物

Info

Publication number: JPH0753909A
Application number: JP5206298A
Authority: JP
Inventors: Haruo Sugita; 春雄杉田; Teruo Arai; 照夫荒井; Koji Tajima; 興司田島; Tadashi Sengoku; 忠士仙石
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【目的】塗装性、ゲル化性、及び焼付け後の物性に優
れたシーラント用のプラスチゾル組成物を提供するこ
と。【構成】本発明のプラスチゾル組成物は、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂１００重量部及びポリエステル系可塑剤８０
〜３００重量部からなり、上記ポリエステル系可塑剤
が、（ａ）直鎖グリコール２０〜８０重量％と分岐グリ
コール８０〜２０重量％からなる多価アルコール成分、
（ｂ）炭素数７以下の分岐アルコールからなる末端停止
成分、及び（ｃ）多塩基酸成分から得られたものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗装性、ゲル化性、及
び焼付け後の物性に優れたシーラント用の、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂及びポリエステル系可塑剤からなるプラスチ
ゾル組成物、更に詳しくは、可塑剤として、特定の多価
アルコール成分、特定の末端停止成分及び多塩基酸成分
から得られたポリエステル系可塑剤を用いたプラスチゾ
ル組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
の板金合わせ部には、防錆、雨漏り防止及び気密性を高
めるためにシーラントが塗布され、また、走行中の飛び
石による鋼板や塗膜の損傷防止するために車体下部には
チッピングプライマが塗布されている。

【０００３】ポリ塩化ビニル系樹脂は、耐熱性、耐候性
に優れ、更に可塑剤量の調整で適度な弾力性、柔軟性、
密着性を備えていることから、シーラントやチッピング
プライマに使用されるプラスチゾル組成物に利用されて
きた。ところが、ポリ塩化ビニル系樹脂をこれら用途に
用いる場合には、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート等のモノメリックな可塑剤を配合し
た組成物として使用されているが、その上に中塗り塗装
及び上塗り塗装が施された場合に、可塑剤が塗料中に移
行して塗膜がべた付いたり、塗料をはじいたりする問題
があった。

【０００４】これらの問題を解決するために、特開昭６
２−２４６９８２号公報、特開昭６３−４３９６９号公
報、特開昭６３−１９３９６７号公報、特開昭６３−２
５１４４５号公報、特開平２−２５５７４９号公報、特
開平３−７９６５１号公報、特開平３−２７７６４４号
公報、特開平４−１４６９８６号公報等に、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂のプラスチゾルにポリエステル系可塑剤を使
用することが数多く提案されているが、これらに記載さ
れているポリエステル系可塑剤を使用した場合には、い
ずれもその塗装性の改善効果は非常に小さいものであっ
た。

【０００５】また、プラスチゾルに使用するポリエステ
ル系可塑剤の分子量を大きくすることによって、その塗
装性をある程度改善することが可能であるが、そうした
場合にはプラスチゾルの粘度が上昇し、粘度保存性及び
ゲル化性に悪影響を与え、更に焼付け後の物性が低下す
るという欠点があった。

【０００６】従って、本発明の目的は、塗装性、ゲル化
性、及び焼付後の物性に優れたシーラント用のプラスチ
ゾル組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポリエステル
系可塑剤からなるプラスチゾル組成物において、可塑剤
である上記ポリエステル系樹脂として、直鎖−分岐混合
グリコールである多価アルコール成分、特定の分岐アル
コールである末端停止成分、及び多塩基酸成分から得ら
れたポリエステル系可塑剤を用いることにより、上記目
的を達成し得ることを知見した。

【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部及びポリエステ
ル系可塑剤８０〜３００重量部からなり、上記ポリエス
テル系可塑剤が、（ａ）直鎖グリコール２０〜８０重量
％と分岐グリコール８０〜２０重量％からなる多価アル
コール成分、（ｂ）炭素数７以下の分岐アルコールから
なる末端停止成分、及び（ｃ）多塩基酸成分から得られ
たものである、プラスチゾル組成物を提供するものであ
る。

【０００９】以下、本発明のプラスチゾル組成物につい
て詳細に説明する。

【００１０】本発明に用いられるポリ塩化ビニル系樹脂
としては、例えば、ポリ塩化ビニル、五塩素化ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合
体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソ
ブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−アルキル、シクロアルキル又はアリー
ルマレイミド共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合
体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩
素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重
合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ウ
レタン共重合体等が挙げられ、市販品を用いることもで
きる。また、使用に際しては、単独又は混合物として用
いることができる。

【００１１】本発明に用いられるポリエステル系可塑剤
は、（ａ）直鎖グリコール２０〜８０重量％及び分岐グ
リコール８０〜２０重量％からなる多価アルコール成
分、（ｂ）炭素数７以下の分岐アルコールからなる末端
停止成分、及び（ｃ）多塩基酸成分から得られたもので
ある。

【００１２】上記多価アルコール成分として用いられる
直鎖グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール等が挙げられる。上記分岐グリコール
としては、１，２−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオール等が挙げられる。また、使用に際しては、
単独又は混合物として用いることができる。また、その
他、小割合のグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールを本発明の効果を損なわない範囲で併用するこ
ともできる。

【００１３】上記直鎖グリコールの使用量は、全使用直
鎖又は分岐グリコール中２０〜８０重量％、上記分岐グ
リコールの使用量は、全使用直鎖又は分岐グリコール中
８０〜２０重量％である。ここで、直鎖グリコールが全
使用直鎖又は分岐グリコール中８０重量％を超える場合
には、凝固点が上昇したり、粘度が高くなってプラスチ
ゾルの粘度上昇を招き、ゲル化性を低下させる。また、
分岐グリコールが全使用直鎖又は分岐グリコール中８０
重量％を超える場合には、塗装性が低下する。

【００１４】上記末端停止成分として用いられる炭素数
７以下の分岐アルコールとしては、イソプロパノール、
２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノー
ル、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブ
タノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−ヘキサノ
ール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノー
ル、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−
ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−ヘ
プタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２
−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサ
ノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−
１−ヘキサノール等が挙げられる。上記分岐アルコール
の炭素数が７を越えると、塗装性が著しく低下する。

【００１５】また、上記末端停止成分としては、その一
部（３０重量％以下）を他の一価のアルコール及び／又
は一塩基酸とすることができる。上記の一価のアルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソ
デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカ
ノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサ
デカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、セ
ロソルブ、カルビトール、フェノール、ノニルフェノー
ル、ベンジルアルコール等；また、上記一塩基酸として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、２−メチルペンタノ
イック酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、カプリル酸、
２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウ
ンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン
酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン
酸、安息香酸等が挙げられる。また、使用に際しては、
単独又は混合物として用いることができる。

【００１６】上記多塩基酸成分は、例えば、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸を
主成分とするものであり、この他に、少割合の、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の芳香族多塩基酸、又は、ブタントリカ
ルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリカルバリル
酸、クエン酸等の脂肪族多塩基酸を併用することもでき
る。

【００１７】また、上記ポリエステル系可塑剤において
は、上記多塩基酸及び／又は上記多価アルコール成分の
一部を、１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクト
ン等に置き換えることができる。

【００１８】上記の各成分を用いて上記ポリエステル系
可塑剤を製造するには、周知の方法により行うことがで
き、例えば、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチ
タネート等の触媒の存在下に各成分を反応させることに
より容易に製造することができる。

【００１９】上記ポリエステル系可塑剤の製造に用いら
れる各成分の比は、用いる成分の種類及び目的とするポ
リエステル系可塑剤の特性、分子量等により変化する
が、一般には、多価塩基酸成分１０〜８０重量％、多価
アルコール成分１０〜８０重量％、末端停止成分１０〜
５０重量％の比率で用いられる。

【００２０】本発明に用いられる上記ポリエステル系可
塑剤は、その数平均分子量が５００〜３０００であるの
が好ましく、５００〜１５００であるのが更に好まし
い。また、上記ポリエステル系可塑剤の酸価は１以下、
水酸基価は３０以下であるのが好ましい。

【００２１】上記ポリエスエル系可塑剤の添加量は、ポ
リ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して８０〜３００
重量部、好ましくは１００〜２００重量部である。

【００２２】また、上記ポリエステル系可塑剤とともに
通常のポリ塩化ビニル系樹脂に使用される可塑剤を必要
に応じて併用することができる。これら可塑剤として
は、通常の塩化ビニル系樹脂に使用される可塑剤であれ
ば何れも使用でき、例えば、ジヘプチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタ
レート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニル
アジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等の
アジペート系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、塩素化パ
ラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、エポキシ
化植物油等が挙げられる。これらの可塑剤の添加量は、
ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましく
は８０〜３００重量部、更に好ましくは１００〜２００
重量部である。

【００２３】また、本発明のプラスチゾル組成物には、
炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、クレー、シリカ
等の充填剤を添加することができる。これらの充填剤の
添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、
８０〜８００重量部、好ましくは１００〜６００重量部
である。

【００２４】また、本発明の組成物には、ニトリルゴ
ム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、
ウレタンゴム、多硫化ゴム、塩素化ポリエチレン、クロ
ロスルホン化ポリエチレン等の弾性剤を併用することが
できる。これらの弾性剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系
樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜３００重量
部、更に好ましくは１０〜２００重量部である。

【００２５】また、本発明の組成物には、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂等の接着付与剤を併用す
ることができる。

【００２６】また、本発明の組成物には、過塩素酸及び
その金属塩、有機アンモニウム塩、又はハイドロタルサ
イト若しくは珪酸塩の過塩素酸処理品等を添加すること
ができ、これによって、塗膜の接着性及び耐候性等を向
上させることができる。

【００２７】また、本発明の組成物には、Ｐｂ系、有機
Ｓｎ系、金属せっけん系等の安定剤、通常の塩化ビニル
系樹脂に使用される安定剤を添加することができる。

【００２８】また、本発明の組成物には、更に通常ポリ
塩化ビニル系樹脂用の添加剤として用いられている各種
の添加剤、例えば、アミン系、フェノール系、硫黄系、
ホスファイト系等の抗酸化剤、ヒンダードアミン系の光
安定剤又はエポキシ化合物等を添加することができ、そ
の他、必要に応じて、架橋剤、充填剤、帯電防止剤、プ
レートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、顔料、加工助剤、
酸化防止剤、光安定剤等を添加することができる。

【００２９】

【実施例】以下に、本発明に用いるポリエステル系可塑
剤の合成例、及び実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって制限を受けるもので
はない。

【００３０】合成例〈サンプルNo.1可塑剤（下記〔表１〕）の合成〉フラスコ中にアジピン酸４３８．５ｇ、１，３−ブタン
ジオール１２４．４ｇ、１，４−ブタンジオール８２．
９ｇ、３−メチル−１−ヘキサノール及び５−メチル−
１−ヘキサノールの１：１混合物２３５．０ｇ、及びチ
タニウムテトライソプロポキサイド０．１３２ｇを仕込
み、窒素気流下、最大２２０℃まで昇温し、１０時間か
けて脱水反応を行った。反応の終点は酸価が１以下とな
った時点とした。次に、減圧下、２１０℃で２時間反応
した。減圧反応は粘度が１５０ｃｐｓまで上昇した時点
で終了した。次いで、セライトろ過により、生成物を得
た。

【００３１】得られた生成物の酸価及び水酸基価を滴定
法にて測定し、更にゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）より数平均分子量、ガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）より末端停止成分の重量％を求めた。
それらの結果を下記〔表１〕に示す。

【００３２】下記〔表１〕に示した他の合成サンプル
（No.2〜No.7）も同様に合成した。最終的に粘度が１５
０〜２００ｃｐｓの間に入るように設定し、末端停止成
分は経験的に１０〜３０重量％導入されるように仕込
み、合成した。得られたサンプルNo.2〜No.7について、
上記のサンプルNo.1と同様に平均分子量、酸価、水酸基
価、重量％を求めた。その結果をそれぞれ下記〔表１〕
に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】＊：３−メチル−１−ヘキサノール／３−
メチル−１−ヘキサノール（１／１）混合物

【００３５】実施例１下記の配合物をニーダーで３０分間混練し、６０分間脱
泡撹拌してプラスチゾル組成物を作成した。そのプラス
チゾル組成物の作成直後及び４０℃で１６８時間劣化後
の２０ｒｐｍにおけるゾル粘度を測定し、更にその比か
ら経時変化率を求めた。また、別に下記の如く塗装性を
評価し、更に焼付け後の塗膜から試験片を作成し、ＪＩ
ＳＫ７１１３に従い引張試験を行ない、引張強度及
び伸び〔焼付け後の物性（機械物性）〕を測定した。そ
の結果を下記〔化３〕に示す。ここでは、ゲル化性の良
否をゲル化物の物性を評価することで判断した。

【００３６】〈塗装性の評価〉プラスチゾル組成物塗布
後、アルキッドメラミン樹脂系の中塗り白色塗料及びア
クリルメラミン樹脂系の上塗り黒色塗料を塗布した後、
１４０℃で３０分焼付けを行い、その塗装性を反転、ス
ケ及び光沢の三点について以下の観点から５段階で評価
した。尚、数値の大きいものほど良好であることを表
す。（反転）中塗り塗料が表面に露出してないか。（スケ）中塗り塗料が透けて見えないか。（光沢）塗膜表面の光沢があるか。

【００３７】また、比較化合物として下記〔化２〕に示
す化合物を使用した。

【００３８】

【表２】

【００３９】（配合）重量部ゼオン−121 （日本ゼオン（株）製ポリ塩化ビニル樹脂) ７０ゼオン−51（日本ゼオン（株）製塩ビブレンドレジン）３０ＣＭＬ＃４１（近江化学工業製酸化カルシウム）２炭酸カルシウム（ＳＢ）１２０炭酸カルシウム（ＣＣＲ）５０試験化合物１５０

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例２下記の配合物をニーダーで３０分間混練し、６０分間脱
泡撹拌してプラスチゾル組成物を作成した。そのプラス
チゾル組成物の仮焼付け有り無しの両方の場合における
塗装性を評価した。その結果を下記〔表４〕に示す。

【００４２】塗装性の評価については、プラスチゾル塗
布後、１２０℃で１０分仮焼付けを行った後、あるいは
焼付けなしに、アルキッドメラミン樹脂系の中塗り白色
塗料及びアクリルメラミン樹脂系の上塗り黒色塗料を塗
布した後、１４０℃で３０分焼付けを行ないその塗装性
を、実施例１と同様の評価基準によって評価したもので
ある。

【００４３】（配合）重量部ゼオン−38J （日本ゼオン（株）製塩ビ−酢ビ樹脂）７０ゼオン−51（日本ゼオン（株）製塩ビブレンドレジン）３０表面処理超微粒子炭酸カルシウム５０重質炭酸カルシウム１５０試験化合物１２０

【００４４】

【表４】

【００４５】実施例から明らかなように、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレートの如きモノメリック可塑剤を使用
した場合には塗装性が著しく劣る。また上記ポリエステ
ル系可塑剤以外のもの、即ち、グリコール成分が分岐グ
リコールのみのもの又は末端停止成分が２−エチルヘキ
シルの如く長鎖のものを使用した場合、特にその分子量
が大きいときにはモノメリック可塑剤を使用した場合と
比較して幾らかその塗装性は改善されるがその改善効果
は未だ充分なものではなく、焼付け後の物性に関して
は、塗装性の向上に伴い逆に低下していくものである。

【００４６】これに対して、本発明の如く、直鎖−分岐
混合グリコールを多価アルコール成分とし、炭素数７以
下の分岐アルコールを末端停止成分とするポリエステル
系可塑剤を含有してなるプラスチゾル組成物は、塗装性
が特に仮焼付けを行わない場合においても著しく優れ、
ゲル化性も良好で、且つゾル粘度も増大することがない
ものであった。

【００４７】

【発明の効果】本発明のプラスチゾル組成物は、塗装
性、ゲル化性、及び焼付け後の物性に優れたシーラント
用のものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者仙石忠士埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号旭電化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部及び
ポリエステル系可塑剤８０〜３００重量部からなり、上記ポリエステル系可塑剤が、（ａ）直鎖グリコール２
０〜８０重量％と分岐グリコール８０〜２０重量％から
なる多価アルコール成分、（ｂ）炭素数７以下の分岐ア
ルコールからなる末端停止成分、及び（ｃ）多塩基酸成
分から得られたものである、プラスチゾル組成物。