JPH0754193A - 化成処理性に優れた高耐食性電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は高Ｃｒ含有電気亜鉛めっき鋼板の製
造方法において、その優れた耐食性に何ら影響を与える
こと無く、化成処理性を向上させるための製造方法を提
供するものである。 【構成】 Ｃｒ５〜３０重量％，鉄族金属０．１〜１０
重量％を含有する電気亜鉛めっき鋼板を硝酸と亜硝酸の
混合水溶液に接触させることにより、緻密で均一な化成
処理皮膜が得られるようになる。耐食性への影響は無
く、塗装後性能，特に塗膜密着性を向上させることがで
きる。鉄族金属としては、Ｎｉが最も好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車，家電，建材など
に用いられる化成処理性に優れた高耐食性電気亜鉛めっ
き鋼板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上
させ、加工性を損なわずに量産化できる表面処理鋼板と
して電気亜鉛めっき鋼板が汎用されていることは周知で
ある。近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用
の散布塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼
板の使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性
が要求されている。

【０００３】亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対し
ては、亜鉛のめっき量（付着量）の増加という手段があ
るが、これは溶接性や加工性の点で問題が多い。そこで
亜鉛そのものの溶解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす
方法として、数多くの合金めっきが提案されている。中
でも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉといった鉄族金属を合金成分と
して含有するＺｎ系合金めっきは、その良好な裸耐食性
や塗装後耐食性が認められ、実用に供されている。ま
た、従来Ｚｎとの共析が困難であったＣｒを多量に析出
させ、耐食性向上を図った技術も、特開平１−１９１７
９７号公報や特開平１−２９０７９８号公報などに開示
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】Ｃｒを多量に含むＺｎ
系めっきは、Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆｅなど現在実用化さ
れているＺｎ系合金めっきに比較して格段に優れた耐食
性を有すると言われ、注目に値するものであるが、自動
車，家電など多くの用途で塗装前処理として重要視され
る化成処理性（りん酸塩処理性）が劣るという問題があ
る。Ｃｒ含有Ｚｎ系めっきの化成処理性を向上させる方
法としては、めっき層を２層化し、上層にＺｎあるいは
Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆｅなど化成処理性が良好なめっき
層を付与する方法があり、前記公報にも記載されてい
る。

【０００５】しかしながら、２層めっき化はコスト面で
不利になるばかりか、上層めっきの存在によりＣｒ含有
Ｚｎ系めっきが本来有する優れた耐食性を損なう懸念も
生じる。本発明は上記問題点に鑑み、Ｃｒ含有Ｚｎ系め
っき鋼板の製造において、上層めっき付与という手段に
よらず、表面層を改質することにより、優れた耐食性に
何ら影響を及ぼすこと無く、化成処理性を向上せしめる
方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（１）
Ｃｒ５〜３０重量％，鉄族金属０．１〜１０重量％を含
有する電気亜鉛めっき鋼板を硝酸と亜硝酸の混合水溶液
に接触させることを特徴とする化成処理性に優れた高耐
食性電気亜鉛めっき鋼板の製造方法、（２）鉄族金属が
Ｎｉである（１）の化成処理性に優れた高耐食性電気亜
鉛めっき鋼板の製造方法である。

【０００７】

【作用】化成処理皮膜（りん酸塩皮膜）の形成過程は、
弱酸性の化成処理液中でめっき層からＺｎイオンが溶出
し、そのため反応として水素イオンが消費される結果界
面のｐＨが上昇して、Ｚｎイオンと処理液中の遊離りん
酸の反応生成物であるりん酸亜鉛が皮膜としてめっき上
に析出するものである。化成処理皮膜は微細かつ緻密な
ほど塗装後の性能は良いが、そのために、通常化成処理
前に表面調整の工程が設けられ、Ｔｉコロイドをめっき
表面に吸着させる。これにより化成処理液中でめっき表
面にミクロ電池が形成され、Ｚｎの均一な溶出が起こる
と共にＴｉコロイドがりん酸亜鉛析出の核となり、微細
で緻密な化成処理皮膜が得られる。

【０００８】従来のＺｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき
においても同様の過程で化成処理皮膜が形成されるが、
Ｚｎと共に微量溶解するＮｉ，Ｆｅイオンがりん酸塩皮
膜の中に取り込まれ、むしろりん酸塩皮膜の質を向上さ
せる。しかるに、Ｃｒを含有するＺｎ系めっきでは、Ｚ
ｎが溶出し難いために、実用的な時間内で充分な量の化
成処理皮膜が形成されない。また処理時間を長くした
り、液温を高くするなどＺｎを溶出しやすくしても、均
一に溶出しにくいために、結晶が粗大化したり、結晶で
被覆されないスケが発生したりする。

【０００９】本発明者らは、Ｃｒを含有するＺｎ系めっ
きの化成処理性を向上させるためには、化成処理液中で
のＺｎ溶出を促進し、かつ均一に行なわしめることが必
要と推定し、種々検討した結果、Ｃｒ及び鉄族金属を含
有させたＺｎめっき鋼板を素材とし、これを硝酸と亜硝
酸の混合水溶液に接触させることが極めて有効であるこ
とを知見した。この方法により化成処理性が向上するメ
カニズムは次のように推定される。めっき表面は、硝酸
と亜硝酸の混合水溶液に接触することにより極短時間で
酸化され、ＺｎとＣｒの酸化物で均一に被覆される。

【００１０】この結果、化成処理前に行なう表面調整に
おいてＴｉコロイドとの親和力が向上し、Ｔｉコロイド
の均一な吸着が促進されるため、化成処理液中でＺｎの
溶出が迅速かつ均一に行なわれ、緻密で微細な化成処理
皮膜が形成されるようになる。このような処理による耐
食性への影響は、ごく表面層を酸化させるだけなので、
無視できるレベルである。

【００１１】本発明で使用されるめっき鋼板は、Ｃｒ及
び鉄族金属を含有するＺｎめっき鋼板であり、Ｃｒは耐
食性，加工性の観点から５〜３０重量％，鉄族金属は化
成処理性，耐食性の観点から０．１〜１０重量％の範囲
が好ましい。Ｃｒは５％未満でも亜鉛めっきに比べれば
耐食性の向上は認められるが、５％以上になると亜鉛め
っきはもとより、Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆｅなど従来の合
金めっきを上回る高耐食性を発揮し、例えば塩水噴霧試
験を５００時間以上行なっても容易に赤錆が発生しな
い。３０％を超えると、加工性が低下するため好ましく
ない。

【００１２】鉄族金属とはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉであり、こ
れらの内１種もしくは２種以上を含有させるが、中でも
Ｎｉは化成処理性，耐食性の点で最も好ましい。鉄族金
属０．１％未満では、化成処理性の向上効果が顕著では
なく、１０％を超えると鉄族金属の性質が強くなり耐食
性の低下が懸念されるところとなる。加工性をも考慮す
ると、Ｃｒと鉄族金属は総量で３０％以下がより好まし
い。また、後述するＣｒ析出のための有機添加剤が微量
含有されても差し支えない。

【００１３】次に硝酸と亜硝酸の混合水溶液での処理で
あるが、これにより形成される表面酸化層の厚みが０．
０５〜０．２μ程度になる処理条件が好ましい。具体的
には、硝酸と亜硝酸の合計濃度として０．１〜１０％，
合計濃度に対する亜硝酸の比率は０．１以上，液温は室
温から６０℃，処理時間は０．１〜１０秒が好ましい条
件である。硝酸あるいは亜硝酸の単独の水溶液でも効果
はあるが、これらを混合した水溶液で処理するとより効
果的であり、化成処理時間が短くなっても、良好な化成
皮膜が得られやすくなる。

【００１４】処理方法としては、上記めっき鋼板を硝酸
と亜硝酸の混合水溶液に接触させればよく、浸漬処理、
スプレーなどによる吹き付け処理の何れでもよい。該処
理後には、直ちに水洗を行なう。当該処理を行なう工程
としては、めっき層形成後の水洗もしくは水洗乾燥後、
あるいは化成処理前の脱脂・表面調整の間が挙げられ、
何れの場合にも同様の効果が発揮される。かくして、Ｃ
ｒを多量に含有するＺｎ系めっき鋼板においても、従来
の亜鉛めっきやＺｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−ＦｅなどのＺｎ系合
金めっきと比較して遜色のない緻密で均一な化成処理皮
膜が形成されるようになり、その結果、塗装後性能，特
に塗膜密着性を著しく向上させることができる。

【００１５】本発明で対象とするＣｒと鉄族金属を含有
するＺｎめっき鋼板の製造方法は以下の通りである。め
っき浴にはＺｎ²⁺イオン，Ｃｒ³⁺イオン，鉄族金属２価
イオン，及びＣｒ析出添加剤が必須成分として含有され
る。これらの他に電導度を高めるためのＮａ，Ｋ，ＮＨ
₄ 等の塩が含有されてもよい。めっき浴の種類は特に制
約されないが、硫酸塩浴，塩化物浴，あるいはこれらの
混合浴が望ましい。めっき成分の金属イオン濃度は総量
で３０〜２００ｇ／ｌが好ましく、３０ｇ／ｌ未満では
高電流密度でイオンの供給不足となりやすく、結果的に
めっき焼けを生じやすくなる。２００ｇ／ｌを超える
と、ドラッグアウトによるイオンの浪費が無視できなく
なると共に、液温が低くなった場合の結晶化の懸念を生
じる。

【００１６】Ｃｒ析出添加剤としては、ポリアミンやポ
リアミンスルホンなどのカチオンポリマー、あるいはポ
リエチレングリコールなどのポリオキシアルキレン誘導
体が有効であり、添加量としては０．０１〜２０ｇ／ｌ
が適当である。その他のめっき条件については、特に制
約されるものではないが、ｐＨ０．５〜３，浴温４０〜
７０℃、液流速１ｍ／ｍｉｎ以上，電流密度２０Ａ／ｄ
ｍ² 以上が好ましい範囲であり、目的とするめっき組
成，電流効率を考慮して最適な条件を採用することがで
きる。めっき付着量については化成処理性の観点からの
制約は本質的にないが、耐食性，経済性の面から１０〜
６０ｇ／ｍ² が実用的な範囲である。

【００１７】

【実施例】冷延鋼板をアルカリ脱脂し、５％硫酸水溶液
で酸洗した後、種々の組成でＣｒ及び鉄族金属を含有す
る電気亜鉛めっきを施し、硝酸と亜硝酸の混合水溶液で
浸漬もしくはスプレー処理を行なった。１部について
は、当該処理を，化成処理性を評価する際の脱脂・表面
調整の間で行ない、めっき後に行なった場合と比較し
た。めっき量については２０ｇ／ｍ² とした。こうして
得られためっき鋼板の耐食性，化成処理性及び塗膜密着
性を評価した。その結果をめっき組成、硝酸水溶液での
処理条件と共に表１に示す。耐食性，化成処理性及び塗
膜密着性は以下のように評価した。

【００１８】

【表１】

【００１９】（１）耐食性 塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠）を５００時
間行ない、赤錆発生面積を評価した。 ４：赤錆１％以下，３：赤錆１０％以下，２：赤錆５０
％以下，１：赤錆５０％超

【００２０】（２）化成処理性 浸漬タイプのりん酸塩処理を標準条件より短い３０秒と
標準条件である２分で行ない、りん酸塩皮膜の均一性や
結晶サイズを評価した。 ４：処理時間３０秒及び２分で均一，平均サイズ１０μ
以下、 ３：処理時間２分では評点４レベル，３０秒では不均
一，平均サイズ１０μ超 ２：処理時間２分でも不均一，平均サイズ１０μ超 １：処理時間２分でスケ大

【００２１】（３）塗膜密着性 浸漬タイプのりん酸塩処理を行ない、さらにカチオン電
着塗装（２０μ），中塗り塗装（３５μ），上塗り塗装
（３５μ）を施し、２４時間室温で放置した後、４０℃
の蒸留水に５００時間浸漬し、その後直ちに２ｍｍ碁盤
目試験を行ない、塗膜剥離程度を評価した。 ４：塗膜剥離無し ３：碁盤目のコーナー部がわずかに剥離する程度 ２：碁盤目剥離個数１〜５個 １：碁盤目剥離個数６個以上

【００２２】表１において、比較例１は鉄族金属を含ま
ずかつ硝酸／亜硝酸混合水溶液での処理を行なわなかっ
た例であり、化成処理性と塗膜密着性が不良である。比
較例２は鉄族金属を含むが硝酸／亜硝酸混合水溶液での
処理を行なわなかった例，比較例３は鉄族金属を含まな
いが硝酸／亜硝酸混合水溶液での処理を行なわなかった
例であり、何れも比較例１より化成処理性と塗膜密着性
は若干良くなっているものの十分なレベルには達してい
ない。

【００２３】また比較例４はＣｒ含有率が低いために、
比較例５は鉄族金属含有率が高いために、耐食性が不良
である。比較例６はＺｎ−Ｎｉ合金めっきであり、化成
処理性と塗膜密着性は良好なものの、耐食性は本発明例
を下回る。これらに対して、本発明例１〜１６は、耐食
性，化成処理性，塗膜密着性，何れも良好である。本発
明例１〜１２については、硝酸／亜硝酸混合水溶液での
処理を、化成処理前の脱脂・表面調整の間で行なった
が、めっき後に処理を行なった場合と同様の結果が得ら
れた。

【００２４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により高度の
耐食性能を有するＣｒ含有電気亜鉛めっき鋼板の欠点で
あった化成処理性を従来のめっき鋼板レベルにまで改善
できる。その方法も実用的かつ簡便であり、Ｃｒ含有電
気亜鉛めっき鋼板が自動車，家電用途などに実用される
上で極めて効果的である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃｒ５〜３０重量％，鉄族金属０．１〜
   １０重量％を含有する電気亜鉛めっき鋼板を硝酸と亜硝
   酸の混合水溶液に接触させることを特徴とする化成処理
   性に優れた高耐食性電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 鉄族金属がＮｉである請求項第１項記載
   の化成処理性に優れた高耐食性電気亜鉛めっき鋼板の製
   造方法。