JPH0754716B2 - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池Info
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- JPH0754716B2 JPH0754716B2 JP63062463A JP6246388A JPH0754716B2 JP H0754716 B2 JPH0754716 B2 JP H0754716B2 JP 63062463 A JP63062463 A JP 63062463A JP 6246388 A JP6246388 A JP 6246388A JP H0754716 B2 JPH0754716 B2 JP H0754716B2
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Classifications
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
-
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- H01M4/64—Carriers or collectors
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はナトリウム−硫黄電池に関し、さらに詳しくは
陽極容器内に収容され、かつ充電を効率的に行う機能を
有する陽極用導電材の極性基からみた新規な構造に関す
るものである。
陽極容器内に収容され、かつ充電を効率的に行う機能を
有する陽極用導電材の極性基からみた新規な構造に関す
るものである。
（従来の技術） 最近、電気自動車用、夜間電力貯蔵用の二次電池として
性能面及び経済面の両面において優れている高温型のナ
トリウム−硫黄電池の研究開発が進められている。
性能面及び経済面の両面において優れている高温型のナ
トリウム−硫黄電池の研究開発が進められている。
即ち、性能面では、ナトリウム−硫黄電池は鉛蓄電池に
比べて理論エネルギー密度が高く、充放電時における水
素や酸素の発生といった副反応もなく、活物質の利用率
も高く、経済面ではナトリウム及び硫黄が安価であると
う利点を有している。
比べて理論エネルギー密度が高く、充放電時における水
素や酸素の発生といった副反応もなく、活物質の利用率
も高く、経済面ではナトリウム及び硫黄が安価であると
う利点を有している。
従来のナトリウム−硫黄電池は、第５図に示すように下
部に陽極端子１を備え、陽極作用物質である溶融硫黄を
含浸したカーボンマット等の陽極用導電材Ｍを収容する
円筒状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部に対し、
α−アルミナ製の絶縁リング３を介して連結され、かつ
溶融金属ナトリウムNaを貯留する陰極容器４と、前記絶
縁リング３の内周部に固着され、かつ陰極作用物質であ
るナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有した
下方へ延びる円筒状の袋管を形成するβ−アルミナ製の
固体電解質管５とからなっている。又、陰極容器４の上
部蓋の中央部には、該陰極容器４を通して固体電解質管
５底部まで延びた細長い陰極管６が貫通支持され、該陰
極管６の上端部には、陰極端子７が固着されている。
部に陽極端子１を備え、陽極作用物質である溶融硫黄を
含浸したカーボンマット等の陽極用導電材Ｍを収容する
円筒状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部に対し、
α−アルミナ製の絶縁リング３を介して連結され、かつ
溶融金属ナトリウムNaを貯留する陰極容器４と、前記絶
縁リング３の内周部に固着され、かつ陰極作用物質であ
るナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有した
下方へ延びる円筒状の袋管を形成するβ−アルミナ製の
固体電解質管５とからなっている。又、陰極容器４の上
部蓋の中央部には、該陰極容器４を通して固体電解質管
５底部まで延びた細長い陰極管６が貫通支持され、該陰
極管６の上端部には、陰極端子７が固着されている。
そして、放電時には次のような反応によってナトリウム
イオン（Na+）が固体電解質管５を透過して陽極容器２
内の硫黄Ｓと反応し、多硫化ナトリウムを生成する。
イオン（Na+）が固体電解質管５を透過して陽極容器２
内の硫黄Ｓと反応し、多硫化ナトリウムを生成する。
2Na＋XS→Na2Sx 又、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリウ
ム及び硫黄が生成される。
ム及び硫黄が生成される。
上記のようなナトリウム−硫黄電池の陽極容器２内の陽
極用導電材Ｍに含浸された硫黄には電子伝導性がないた
め、該陽極用導電材Ｍを多孔質として電子伝導性を付与
している。この導電材Ｍは均一な物性の素材で、つまり
同じ極性基のない素材で形成されていた。
極用導電材Ｍに含浸された硫黄には電子伝導性がないた
め、該陽極用導電材Ｍを多孔質として電子伝導性を付与
している。この導電材Ｍは均一な物性の素材で、つまり
同じ極性基のない素材で形成されていた。
（発明が解決しようとする課題） 前述したように、従来のナトリウム−硫黄電池の陽極用
導電材Ｍは全体が同じ極性基のない素材で形成されてい
るので、充電時に生成する電気抵抗の高い硫黄もしくは
硫黄含有率の高い多硫化ナトリウムが固体電解質管５の
表面に析出し、これがナトリウムイオンの移動を妨げる
ため、充電受入率（以下単に充電時間という）が低下し
て電池容量（電流容量で以下単にアンペアアワーAHとも
いう）が低下するという問題があった。すなわち、第３
図の破線で示すように充電初期にNa2Sxの硫黄原子ｘが
５以下の間は、本発明の電池と同様に電圧が上昇してい
くが、この点を経過した後は、多硫化ナトリウムと硫黄
の混合相となり、反応が固体電解質管５の表面に集中す
るため、固体電解質管５の表面に第４図に鎖線で示すよ
うに硫黄が多量に生成し、この硫黄層によりナトリウム
イオンの通過が妨げられる。このため、急激な電圧上昇
が起こり早期に充電が終了してしまい電池のアンペアア
ワーを短くするという問題があった。
導電材Ｍは全体が同じ極性基のない素材で形成されてい
るので、充電時に生成する電気抵抗の高い硫黄もしくは
硫黄含有率の高い多硫化ナトリウムが固体電解質管５の
表面に析出し、これがナトリウムイオンの移動を妨げる
ため、充電受入率（以下単に充電時間という）が低下し
て電池容量（電流容量で以下単にアンペアアワーAHとも
いう）が低下するという問題があった。すなわち、第３
図の破線で示すように充電初期にNa2Sxの硫黄原子ｘが
５以下の間は、本発明の電池と同様に電圧が上昇してい
くが、この点を経過した後は、多硫化ナトリウムと硫黄
の混合相となり、反応が固体電解質管５の表面に集中す
るため、固体電解質管５の表面に第４図に鎖線で示すよ
うに硫黄が多量に生成し、この硫黄層によりナトリウム
イオンの通過が妨げられる。このため、急激な電圧上昇
が起こり早期に充電が終了してしまい電池のアンペアア
ワーを短くするという問題があった。
本発明の目的は上記従来の問題点を解消して、充電時間
を長くすることができるナトリウム−硫黄電池を提供す
ることにある。
を長くすることができるナトリウム−硫黄電池を提供す
ることにある。
（課題を解決するための手段） 本発明は前記目的を達成するために、陽極容器に対し、
陰極作用物質であるナトリウムイオンを透過させる機能
を有する袋管状の固体電解質管を接合し、前記陽極容器
と固体電解質管との間に、陽極作用物質である溶融硫黄
を含んだ陽極用導電材を収納したナトリウム−硫黄電池
において、 前記固体電解質管と接触する内層と、接触しない外層と
により分割構成し、前記内層を酸素を含む雰囲気中にて
分解温度以上で加熱処理したり、あるいはヨウ素や臭素
をルーイス酸の存在下で付加反応処理したりして、前記
内層にカルボニール基、カルボキシル基あるいはハロゲ
ン基等の極性基を導入し、外層には前記極性基を導入し
ない構成としている。
陰極作用物質であるナトリウムイオンを透過させる機能
を有する袋管状の固体電解質管を接合し、前記陽極容器
と固体電解質管との間に、陽極作用物質である溶融硫黄
を含んだ陽極用導電材を収納したナトリウム−硫黄電池
において、 前記固体電解質管と接触する内層と、接触しない外層と
により分割構成し、前記内層を酸素を含む雰囲気中にて
分解温度以上で加熱処理したり、あるいはヨウ素や臭素
をルーイス酸の存在下で付加反応処理したりして、前記
内層にカルボニール基、カルボキシル基あるいはハロゲ
ン基等の極性基を導入し、外層には前記極性基を導入し
ない構成としている。
（作用） 上記構成を採用したことにより、充電時には極性基を付
与した内層導電材層は、付与しない外層に比較し、硫黄
が生成される反応域での反応性が低く抑えられるため、
固体電解質管の外表面での硫黄の生成が少なくなり、充
電に伴うナトリウムイオンの通過を妨げることがないた
め、良好に充電を行うことができ、電池容量を大きくす
ることができる。
与した内層導電材層は、付与しない外層に比較し、硫黄
が生成される反応域での反応性が低く抑えられるため、
固体電解質管の外表面での硫黄の生成が少なくなり、充
電に伴うナトリウムイオンの通過を妨げることがないた
め、良好に充電を行うことができ、電池容量を大きくす
ることができる。
（実施例） 次に、本発明を具体化した一実施例を第１図〜第４図を
用いて説明する。
用いて説明する。
この実施例のナトリウム−硫黄電池は、後述する特徴的
部分、つまり陽極用導電材Ｍの構造を除いて、前述した
従来のナトリウム−硫黄電池と構成が同じである。すな
わち、この実施例のナトリウム−硫黄電池も、第１図に
示すように下部に陽極端子１を備えた陽極用導電材Ｍを
貯留する円筒状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部
に対し、α−アルミナ製の絶縁リング３を介して連結さ
れ、かつ溶融金属ナトリウムNaを貯留する陰極容器４
と、前記絶縁リング３の内周部に固着されたβ−アルミ
ナ製の固体電解質管５と、陰極端子７を備えた陰極管６
とにより構成されている。なお、前記陰極容器４及び固
体電解質管５内には固体電解質管５が破損した場合の安
全対策用としてウイック８が充填されていて、ナトリウ
ムと硫黄が多量に反応しないようになっている。
部分、つまり陽極用導電材Ｍの構造を除いて、前述した
従来のナトリウム−硫黄電池と構成が同じである。すな
わち、この実施例のナトリウム−硫黄電池も、第１図に
示すように下部に陽極端子１を備えた陽極用導電材Ｍを
貯留する円筒状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部
に対し、α−アルミナ製の絶縁リング３を介して連結さ
れ、かつ溶融金属ナトリウムNaを貯留する陰極容器４
と、前記絶縁リング３の内周部に固着されたβ−アルミ
ナ製の固体電解質管５と、陰極端子７を備えた陰極管６
とにより構成されている。なお、前記陰極容器４及び固
体電解質管５内には固体電解質管５が破損した場合の安
全対策用としてウイック８が充填されていて、ナトリウ
ムと硫黄が多量に反応しないようになっている。
従って、電池の充電時には溶融金属ナトリウムはナトリ
ウムイオンとなって固体電解質管５を透過し、陽極容器
２及び固体電解質管５で区画形成された陽極用導電材Ｍ
の収容空間に入り、そこで前述した反応式に基づいて硫
黄と反応し多硫化ナトリウム、特に最終的には三硫化ナ
トリウムを生成する。
ウムイオンとなって固体電解質管５を透過し、陽極容器
２及び固体電解質管５で区画形成された陽極用導電材Ｍ
の収容空間に入り、そこで前述した反応式に基づいて硫
黄と反応し多硫化ナトリウム、特に最終的には三硫化ナ
トリウムを生成する。
さて、本発明のナトリウム−硫黄電池の特徴的部分は、
第１図及び第２図に示すように陽極容器２の内部に収納
した例えば黒鉛質繊維（グラフアイト系繊維）あるいは
カーボン繊維やフエルト等の炭素質繊維等の炭素質多孔
質材料よりなる陽極用導電材Ｍを、前記固体電解質管５
の表面を覆う内層M1と、その外側に位置する外層M2との
二層構造とし、前記内層M1に対し例えばカルボニール
基、カルボキシル基あるいはハロゲン基等の極性基を付
与し、外層M2には極性基を付与していない点である。
第１図及び第２図に示すように陽極容器２の内部に収納
した例えば黒鉛質繊維（グラフアイト系繊維）あるいは
カーボン繊維やフエルト等の炭素質繊維等の炭素質多孔
質材料よりなる陽極用導電材Ｍを、前記固体電解質管５
の表面を覆う内層M1と、その外側に位置する外層M2との
二層構造とし、前記内層M1に対し例えばカルボニール
基、カルボキシル基あるいはハロゲン基等の極性基を付
与し、外層M2には極性基を付与していない点である。
前記内層M1に付与した極性基は、硫黄Ｓには濡れ性が低
く、多硫化ナトリウムには濡れ性が良い。この多硫化ナ
トリウムは高温中ではナトリウムイオン（Na+）と硫黄
イオン（S-）に分離しており、これらの荷電粒子に対し
濡れ性が良く、遊離した硫黄Ｓに対しては濡れ性が悪い
ので、充電時に遊離した硫黄Ｓは固体電解質管５の外表
面に付着しにくい。この結果、第４図に実線で示すよう
に、内層M1部分での硫黄生成反応が抑えられ、充電時の
ナトリウムイオンの通過が円滑に行われる。
く、多硫化ナトリウムには濡れ性が良い。この多硫化ナ
トリウムは高温中ではナトリウムイオン（Na+）と硫黄
イオン（S-）に分離しており、これらの荷電粒子に対し
濡れ性が良く、遊離した硫黄Ｓに対しては濡れ性が悪い
ので、充電時に遊離した硫黄Ｓは固体電解質管５の外表
面に付着しにくい。この結果、第４図に実線で示すよう
に、内層M1部分での硫黄生成反応が抑えられ、充電時の
ナトリウムイオンの通過が円滑に行われる。
導電性を有する炭素材料にはπ電子をもつ共役二重結合
が存在する。この二重結合部分に酸素を含む雰囲気中に
て分解温度以上の温度で加熱処理（気相酸化）を行い、
カルボニール基やガルボキシル基を内層M1に導入するこ
とができる。又、ヨウ素や臭素をルーイス（lewis）酸
の存在下で付加反応によりハロゲン基を内層M1に導入す
る等の方法をとることもできる。なお、気相酸化による
極性基の導入時の反応式は明確に確認されていない。
が存在する。この二重結合部分に酸素を含む雰囲気中に
て分解温度以上の温度で加熱処理（気相酸化）を行い、
カルボニール基やガルボキシル基を内層M1に導入するこ
とができる。又、ヨウ素や臭素をルーイス（lewis）酸
の存在下で付加反応によりハロゲン基を内層M1に導入す
る等の方法をとることもできる。なお、気相酸化による
極性基の導入時の反応式は明確に確認されていない。
従って、本発明実施例では、第３図の充電電圧特性にお
いて硫黄が分離する反応が生ずるまでは従来と同様に電
圧が上昇するが、それ以後固体電解質管５の外表面に硫
黄が析出しないので、硫黄Ｓと多硫化ナトリウム（Na2S
x）が生成しながら、多硫化ナトリウムの硫黄原子（ｘ
の数）が増加していっても、ナトリウムイオンの固体電
解質管５内への通過を妨げないので、約40アンペアアワ
ーまで電圧が一定となって充電が充分に行われ、その後
約45アンペアアワーで漸く硫黄が増加して、固体電解質
管５の外表面に付着し始め、電圧が上昇する。従って、
従来と比較して本発明の電池は第３図に符号ｔで示すよ
うに、ほぼ10アンペアアワーだけ電池容量が増大する。
いて硫黄が分離する反応が生ずるまでは従来と同様に電
圧が上昇するが、それ以後固体電解質管５の外表面に硫
黄が析出しないので、硫黄Ｓと多硫化ナトリウム（Na2S
x）が生成しながら、多硫化ナトリウムの硫黄原子（ｘ
の数）が増加していっても、ナトリウムイオンの固体電
解質管５内への通過を妨げないので、約40アンペアアワ
ーまで電圧が一定となって充電が充分に行われ、その後
約45アンペアアワーで漸く硫黄が増加して、固体電解質
管５の外表面に付着し始め、電圧が上昇する。従って、
従来と比較して本発明の電池は第３図に符号ｔで示すよ
うに、ほぼ10アンペアアワーだけ電池容量が増大する。
なお、本発明のナトリウム−硫黄電池は上記実施例に限
らず、陽極用導電材Ｍを三層構造以上の多層構造とし、
内層から外層にかけて連続的に極性基が低下するように
したり、その他図示しないが、特許請求の範囲の範囲内
において、構成を任意に変更して具体化することもでき
る。
らず、陽極用導電材Ｍを三層構造以上の多層構造とし、
内層から外層にかけて連続的に極性基が低下するように
したり、その他図示しないが、特許請求の範囲の範囲内
において、構成を任意に変更して具体化することもでき
る。
（発明の効果） 以上詳述したように、本発明のナトリウム−硫黄電池
は、充電時間を長くして電池容量を向上することができ
る効果がある。
は、充電時間を長くして電池容量を向上することができ
る効果がある。
第１図は本発明のナトリウム−硫黄電池の一実施例を示
めす中央部縦断面図、第２図は第１図のA-A線断面図、
第３図は電池容量と電圧との関係を示すグラフ、第４図
は陽極用導電材の部位による充電時の反応性の違いを示
すグラフ、第５図は従来のナトリウム−硫黄電池の中央
部縦断面図である。 １……陽極端子、２……陽極容器、３……絶縁リング、
４……陰極容器、５……固体電解質管、６……陰極管、
７……陰極端子、Ｍ……陽極用導電材、M1……内層、M2
……外層。
めす中央部縦断面図、第２図は第１図のA-A線断面図、
第３図は電池容量と電圧との関係を示すグラフ、第４図
は陽極用導電材の部位による充電時の反応性の違いを示
すグラフ、第５図は従来のナトリウム−硫黄電池の中央
部縦断面図である。 １……陽極端子、２……陽極容器、３……絶縁リング、
４……陰極容器、５……固体電解質管、６……陰極管、
７……陰極端子、Ｍ……陽極用導電材、M1……内層、M2
……外層。
Claims (1)
- 【請求項１】陽極容器（２）に対し、陰極作用物質であ
るナトリウムイオンを透過させる機能を有する袋管状の
固体電解質管（５）を接合し、前記陽極容器（２）と固
体電解質管（５）との間に、陽極作用物質である溶融硫
黄を含んだ陽極用導電材（Ｍ）を収納したナトリウム−
硫黄電池において、 前記陽極用導電材（Ｍ）を、前記固体電解質管（５）と
接触する内層（M1）と、接触しない外層（M2）とにより
分割構成し、前記内層（M1）を酸素を含む雰囲気中にて
分解温度以上で加熱処理したり、あるいはヨウ素や臭素
をルーイス酸の存在下で付加反応処理したりして、前記
内層（M1）にカルボニール基、カルボキシル基あるいは
ハロゲン基等の極性基を導入し、外層（M2）には前記極
性基を導入しないことを特徴とするナトリウム−硫黄電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63062463A JPH0754716B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | ナトリウム−硫黄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63062463A JPH0754716B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | ナトリウム−硫黄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01236584A JPH01236584A (ja) | 1989-09-21 |
| JPH0754716B2 true JPH0754716B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=13200927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63062463A Expired - Lifetime JPH0754716B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | ナトリウム−硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0754716B2 (ja) |
-
1988
- 1988-03-16 JP JP63062463A patent/JPH0754716B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01236584A (ja) | 1989-09-21 |
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