JPH0756289A - ハロゲン化銀写真感光材料の定着液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理においても、残色、残留銀を感光材
料中に生じない迅速処理用定着液の提供。 【構成】 0.8〜1.7モル／リットルのチオ硫酸塩と、
0.03〜0.3モル／リットルの下記一般式（I）で表される
メソイオン化合物を含有し、かつ一般式（I）で表され
る化合物のモル数をチオ硫酸塩のモル数で割った値が0.
015〜0.2であり、かつ多価アルコールが含有された定着
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、詳しくは残色、残留銀、残留ハイ
ポ、迅速処理方法に適した定着液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年感材、特に医療用ハロゲン化銀写真
感光材料に於いては、処理時間（現像−定着−水洗−乾
燥）の迅速化は大きな課題である。しかし、単に処理時
間を早めると、現像、定着、水洗、乾燥の負荷が増し、
特に定着時間が短いと残色（色素が仕上がり画像に残り
画質低下を起こす現象）あるいは残留銀による画質の変
色が起こり、好ましくない。これを改良する手段とし
て、定着温度の上昇、定着槽における撹拌量の向上があ
るが、局部的な定着むらが発生し易く、かつ過剰に行う
と定着温度の上昇では臭気と液の蒸発の問題が起こり、
蒸発した亜硫酸塩ガスが室内の機器を腐食するなどの問
題も起こる。

【０００３】一方定着液組成の面から、定着速度を速く
するため、定着剤（通常チオ硫酸塩）の濃度を上げるこ
とは公知であるが、濃度が高くなると逆に定着の抑制、
水洗時間短縮による水洗性の悪化に伴う残留ハイポ量の
増加（画像保存性劣化）、定着水・水洗水の公害負荷の
増加、定着液の濃縮化が困難でコストアップ、などの問
題が生じ実用的には限界がある。

【０００４】又特開平1-201659号にはメソイオンチオレ
ート化合物を漂白促進剤として漂白浴又は漂白定着浴に
添加することが開示されており、特開平2-44355号には
カラー感光材料の処理においてジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸第二鉄塩を用いた漂白液と1,2,4-トリアゾリウ
ム-3-チオレート化合物等を含む定着を用いることが開
示されているが、本発明のような漂白液を用いない黒白
ハロゲン化銀感光材料の迅速処理の定着液として用いる
記載はなく、又本発明の目的とする効果に対しても何ら
述べられていない。又、メソイオン化合物としてはそれ
以外にも米国特許第4,003,910号、同4,675,276号、同4,
624,913号、同4,631,253号、特開昭62-217237号、同64-
3641号、同60-144737号、同62-253161号、同62-287239
号、同61-176920号、同62-96943号、特開平1-154056号
が開示されているが、どれも写真感光材料に添加するも
のであったり、現像液に添加するものである。

【０００５】更に、定着液にメソイオン化合物を含有さ
せた例としては、特開平4-229860号がある。定着液に定
着促進剤を添加する方法は、感光材料に添加した場合と
異り、感光材料の感度・階調性に対して影響を与えず、
長期間保存しても感光材料の特性を劣化させないので、
優れた方法である。

【０００６】しかし、特性的にはなお充分な効果が得ら
れていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速
処理方法を提供することである。更に迅速処理において
も良好な定着性（残色、残留銀、）を有する迅速処理用
定着液を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、0.
8〜1.7モル／リットルのチオ硫酸塩と、0.03〜0.30モル
／リットルの下記一般式（I）で表されるメソイオン化
合物を含有し、かつ一般式（I）で表される化合物のモ
ル数をチオ硫酸塩のモル数で割った値が0.015〜0.20で
あり、かつ多価アルコールが含有された定着液を用いて
処理することにより達成された。

【０００９】本発明に用いられる一般式（I）で表され
る化合物について説明する。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子又はセレン原子により構成される５又は６
員環を表し、Ｘ^-は−Ｏ^-、−Ｓ^-又は−Ｎ^-Ｒ（ここでＲ
はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
表す）を表す。この中でも下記一般式（II）で表される
化合物が更に好ましい。

【００１２】一般式（II）

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
アリール基又はヘテロ環基を表す。但しＲ₂は水素原子
であってもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−N(R₃)−を表
し、Ｒ₃はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基又
はスルファモイルアミノ基を表す。Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃
はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。

【００１５】次に一般式（I）について詳細に説明す
る。Ｚで表される５員の複素環としてはイミダゾリウム
類、ピラゾリウム類、オキサゾリウム類、チアゾリウム
類、トリアゾリウム類、テトラゾリウム類、チアジアゾ
リウム類、オキサジアゾリウム類、チアトリアゾリウム
類、オキサトリアゾリウム類などが挙げられる。Ｒは置
換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、n-ブチル基、イソプロピル基、n-
オクチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ジメチルアミノエチル基、等）、置換もしく
は無置換のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル
基、4-メチルシクロヘキシル基、等）置換もしくは無置
換のアルケニル基（例えばプロペニル基、等）置換もし
くは無置換のアルキニル基（例えばプロパルギル基、1-
メチルプロパルギル基、等）、置換もしくは無置換のア
ラルキル基（例えばベンジル基、4-メトキシベンジル
基、等）、置換もしくは無置換のアリール（例えばフェ
ニル基、3-メトキシフェニル基、等）置換又は無置換の
ヘテロ環基（例えばピリジル基、イミダゾリル基、モル
ホリノ基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チエニル
基、等)を表す。

【００１６】又、Ｚで表される複素環はニトロ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ
エチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル
基、トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スル
ホエチル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホス
ホノエチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、
4-スルホフェニル基、等）、アルケニル基（例えばアリ
ル基、等）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル
基、等）、アルケニル基（例えばプロパルギル基、
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、4-メチルベン
ジル基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、メトキシエトキシ基、等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、等）アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、等）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基、等）、スルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、等）、カル
バモイル基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカル
バモイル基、等）、チオカルバモイル基（例えばジメチ
ルチオカルバモイル基、等）、スルファモイル基（例え
ば無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミド基
（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、メトキシプ
ロピオンアミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメ
タンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無
置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド
基、メトキシエチルウレイド基、等）、チオウレイド基
（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド
基、メトキシエチルチオウレイド基、等）、スルファモ
イルアミノ基（例えば無置換スルファモイルアミノ基、
ジメチルスルファモイルアミノ基、等）、アシル基（例
えばアセチル基、4-メトキシベンゾイル基、等）、チオ
アシル基（例えばチオアセチル基、等）、ヘテロ環基
（例えば1-モルホリノ基、1-ピペリジノ基、2-ピリジル
基、4-ピリジル基、2-チエニル基、1-ピラゾリル基、1-
イミダゾリル基、2-テトラヒドロフリル基、テトラヒド
ロチエニル基、等）、オキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ
基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、等）、アミノ
基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、等）、
カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、ヒドロ
キシル基などで置換されていてもよい。

【００１７】更に一般式（I）で表される化合物は、塩
（例えば酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸塩、塩酸塩、ヨウ
素酸塩、臭素酸塩等）を形成してもよい。一般式（I）
中好ましくはＸ^-は−Ｓ^-を表す。

【００１８】上記一般式（II）で示される化合物につい
て詳細に説明する。式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換もしくは無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、t-ブチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチ
ル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリノエチル基、
ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエチルアミノエ
チル基、アミノエチル基、メチルチオメチル基、トリメ
チルアンモニオエチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル
基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチ
ル基、等）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基
（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2-メ
チルシクロヘキシル基、等）、置換もしくは無置換のア
ルケニル基（例えばアリル基、2-メチルアリル基、等）
置換もしくは無置換のアルキニル基（例えばプロパルギ
ル基、等）置換もしくは無置換のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、4-メトキシベンジル
基、等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、4-メチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-カ
ルボキシフェニル基、4-スルホフェニル基、等）又は置
換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、2-ピリジル
基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-チエニル基、1-ピ
ラゾリル基、1-イミダゾリル基、2-テトラヒドロフリル
基、等）を表す。ただし、Ｒ₂は水素原子であってもよ
い。

【００１９】Ｒ₃は置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、t-ブチル
基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチル
アミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノ
エチルチオエチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノ
エチル基、メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオ
エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホメチル
基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、等）、置換
もしくは無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基、2-メチルシクロヘキシル
基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば
アリル基、2-メチルアリル基、等）置換もしくは無置換
のアルキニル基（例えばプロパルギル基、等）置換もし
くは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、4-メトキシベンジル基、等）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基、4-メチルフェニル
基、4-メトキシフェニル基、4-カルボキシフェニル基、
4-スルホフェニル基、等）又は置換もしくは無置換のヘ
テロ環基（例えば、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピ
リジル基、2-チエニル基、1-ピラゾリル基、1-イミダゾ
リル基、2-テトラヒドロフリル基、等）、置換もしくは
無置換のアミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルア
ミノ基、メチルアミノ基、等）アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシプロ
ピオニルアミノ基、等）、スルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、4-
トルエンスルホンアミド基、等）、ウレイド基（例え
ば、無置換ウレイド基、3-メチルウレイド基、等）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば無置換スルファモイルア
ミノ基、3-メチルスルファモイルアミノ基、等）であっ
てもよい。

【００２０】一般式（II）中、好ましくはＹは−N(R₃)
−を表し、Ｒ₁、Ｒ₃は置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは
無置換のアルキニル基又は置換もしくは無置換のヘテロ
環基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換も
しくは無置換のアルキニル基又は置換もしくは無置換の
ヘテロ環基が好ましい。メソイオン化合物のチオ硫酸塩
に対する割合は好ましい範囲が存在し、0.03〜0.30モル
／リットルが好ましく、更に0.01〜0.15モル／リットル
がより好ましい。0.003モル／リットルより小さい時及
び0.20モル／リットルより大きい時はいずれも定着剤の
全量がチオ硫酸塩の場合に比較して定着スピードが同等
もしくは劣る。以下に本発明の化合物の具体例を示すが
本発明はこれに限定されるものではない。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】本発明の前記一般式（I）又は（II）で表
される化合物はジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック
・ケミストリー（J.Heterocyclic Chem.）２、105（196
5）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（J.Org.Chem.）32、2245（1967）、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ（J.Chem.Soc.）3799（196
9）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアティ（J.Am.Chem.Soc.）80、1895（1958）、ケミカ
ル・コミュニケーション（Chem.Commun.）1222（197
1）、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Lett.）
2939（1972）、特開昭60-87322号、ベリヒテ・デア・ド
イツチェン・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft）38、4049
（1905）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Co
mmun.）1224（1971）、特開昭60-122936号、特開昭60-1
17240号、アドバンジイズ・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー（Advances in Heterocyclic Chemistr
y）19、１（1976）、テトラヘドロン・レターズ（Tetra
hedron Letters）5881（1968）、ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー（J.Heterocyclic Ch
em.）５、277（1968）、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティ・パーキン・トランザクションＩ（J.Che
m.Soc.,Perkin Trans.Ｉ）627（1974）、テトラヘドロ
ン・レターズ（Tetrahedron Letters）1809（1976）、
同1578（1971）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ（J.Chem.Soc.）899（1935）、同2865（1959）、
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Or
g.Chem.）30、567（1965）等に記載の方法で合成でき
る。

【００２４】次に、本発明に用いられる多価アルコール
について説明する。

【００２５】本発明の多価アルコールは水酸基を２〜12
個を含有することが好ましい。炭素数は２〜20であり、
水酸基と水酸基とが共役されていないアルコールが好ま
しい。又、三重結合を含まないことが好ましい。

【００２６】以下、上記多価アルコールの好ましい具体
例の一例を挙げるが、化合物は以下の例示にのみ限定さ
れるものではない。

【００２７】 No. 化合物名 融点（℃） A-１. 2,3,3,4-テトラメチル-2,4-ペンタンジオール 76 A-２. 2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール 127〜128 A-３. 2,2-ジメチル-1,3-ペンタンジオール 60〜63 A-４. 2,2,4-トリメチル-1,3-ジオール 52 A-５. 2,5-ヘキサンジオール 43〜44 A-６. 2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール 92〜93 A-７. 1,6-ヘキサンジオール 42 A-８. 1,8-オクタンジオール 60 A-９. 1,9-ノナンジオール 45 A-10. 1,10−デカンジオール 72〜74 A-11. 1,11-ウンデカンジオール 62 A-12. 1,12-ドデカンジオール 79 A-13. 1,13-トリデカンジオール 77 A-14. 1,14-テトラデカンジオール 83〜85 A-15. 1,12-オクタデカンジオール 66〜67 A-16. 1,18-オクタデカンジオール 96〜98 A-17. シス-2,5-ジメチルヘキセン-2,5-ジオール 69 A-18. トランス-2,5-ジメチル-3-ヘキセン−2,5-ジオール 77 A-19. 2-メチル-2,3,4-ブタントリオール 49 A-20. 2,3,4-ヘキサントリオール 47 A-21. 2,4-ジメチル-2,3,4-ヘキサントリオール 99 A-22. 2,4-ジメチル-2,3,4-ペンタントリオール 75 A-23. ペンタメチルグリセリン 116〜117 A-24. 2-メチル-2-オキシメチル-1,3-プロパンジオール 199 A-25. 2-イソプロピル-2-オキシメチル-1,3-プロパンジオール 83 A-26. 2,2-ジヒドロキシメチル-1-ブタノール 58 A-27. エリスリトール 126 A-28. D-トレイット 88 A-29. L-トレイット 88 A-30. rac-トレイット 72 A-31. ペンタエリスリトール 260〜265 A-32. 1,2,3,4-ペンタンテトロール 106 A-33. 2,3,4,5-ヘキサンテトロール 162 A-34. 2,5-ジメチル-2,3,4,5-ヘキサンテトロール 153〜154 A-35. 1,2,5,6-ヘキサンテトロール 95 A-36. 1,3,4,5-ヘキサンテトロール 88 A-37. 1,6-(エリトロ-3,4)-ヘキサンテトロール 121〜122 A-38. 3-ヘキセン-1,2,5,6-テトロール 80〜82 A-39. アドニトール 102 A-40. D-アラビトール 102 A-41. L-アラビトール 102 A-42. rac-アラビトール 105 A-43. キシリトール 93〜95 A-44. Ｌ-マンニトール 164 A-45. ズルシトール 189 本発明における多価アルコールの添加量は、0.2〜５重
量％が好ましい。チオ硫酸塩は、ナトリウム塩・アンモ
ニウム塩いずれでも用いることができるが、このうち定
着速度の点でチオ硫酸アンモニウムが好ましい。これら
の定着剤は0.8モル／リットル以上の量で用いられ、好
ましくは、0.8〜1.7モル／リットルである。

【００２８】本発明の定着剤は保恒剤として亜硫酸塩を
含有し、かかる亜硫酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸
塩の水に対する溶解混合時において、0.2モル／リット
ル以下であり、好ましくは0.1モル／リットル以下であ
る。亜硫酸塩としては、カリウム、ナトリウム、アンモ
ニウム塩等が用いられ、また、定着液にはクエン酸、酒
石酸、りんご酸、琥珀酸、フェニル酢酸およびこれらの
光学異性体などが含まれることが好ましく、これらの塩
としては、例えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウ
ム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石
酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウ
ム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸
水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石
酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸
アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム
などに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが好ましい物として挙げられ、この中
から１種または２種以上を組み合わせ使用できる。

【００２９】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【００３０】前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸
等は固体として供給され、水系溶媒に溶解して用いられ
る。溶解後の定着液中における好ましい含有量は0.05モ
ル／リットル以上であり、最も好ましい含有量は0.2〜
0.6モル／リットルである。

【００３１】本発明の定着液は硬膜剤を含有してもよ
い。好ましく用いられる硬膜剤としては、アルミニウム
化合物で、硫酸アルミニウム、カリ明礬などがある。

【００３２】定着液のpＨは3.8〜5.8が好ましく、特に
好ましくは4.5〜5.1である。なお、pＨが高いほど定着
性は向上するが乾燥性は劣化する。

【００３３】本発明の定着液の好ましい処理剤条件は定
着時間５〜20秒で、処理温度は15〜45℃で、特に好まし
くは25〜38℃である。

【００３４】本発明の定着液には界面活性剤を添加して
もよい。好ましい界面活性剤としては、例えば硫酸エス
テル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポ
リエチレングリコール系、エステル系などのノニオン界
面活性剤、特開昭57-6840号公報記載の両性界面活性剤
などが挙げられる。

【００３５】定着液には、前記化合物の他、種々の酸、
塩、キレート剤、湿潤剤などの添加剤を含有させること
ができる。

【００３６】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼
酸のような無機酸の塩や、儀酸、プロピオン酸、シュウ
酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられる。

【００３７】塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。

【００３８】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００３９】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００４０】前記添加剤の中で、硫酸、硼酸、アミノポ
リカルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の好
ましい添加量は、0.5〜20ｇ／リットルである。

【００４１】現像剤としては、以下のような現像主薬を
含有するものである。白黒現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロ
キノン、2、5-ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノン
ンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホ
ン酸ナトリウムなど）、3-ピラゾリドン類（例えば、1-
フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリド
ン、1フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-
5-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-p-トリル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-2-アセチル4,4-ジメチル-3-ピラゾ
リドン、1-(2-ベンゾチアゾール)-3-ピラゾリドン、3-
アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリドン等）、アミノフ
ェノール類（例えば、o-アミノフェノール、p-アミノフ
ェノール、N-メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-
アミノフェノール、2,4ジアミノフェノールなど)、1-ア
リル-3-アミノピラゾリン類（例えば、1-(p-ヒドロキシ
フェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-m-メチルフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン等) 、アスコルビン酸、ピ
ラゾロン類（例えば4-アミノピラゾロン）等、或いはこ
れらの混合物がある。

【００４２】この他、L.F.A.Mason Photographic Proce
ssing Chemistry(Focal Press刊,1966年)の226〜229
頁、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよ
い。

【００４３】本発明の現像液に用いられる亜硫酸塩とし
ては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ亜硫酸カリウムなどが挙げられる。これら亜硫
酸塩の使用量は現像液１リットル当たり0.1モル〜2.0モ
ルでよく、0.1モル〜1.0モルが好ましい。又現像液濃縮
液の場合の上限量は現像液１リットル当たり3.0モルま
でとするのが好ましい。

【００４４】現像液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有していてもよ
い。ここで言う鉄イオンとは第２鉄（Fe³⁺）を意味す
る。

【００４５】鉄に対するキレート安定度定数が８以上の
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤或いはポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。

【００４６】これらの具体例としては例えば、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレ
ンテトラミン酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、
エチレンジアミンニプロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、1,3-ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′,N′-テトラキスメチレンホスホン
酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、1-ヒド
ロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、1,1-ジホスホノ
エタン-2-カルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカ
ルボン酸、1-ヒドロキシ-1-ホスホノプロパン-1,2,3-ト
リカルボン酸、カテコール-3,5-ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００４７】本発明の現像液には、現像処理中に感光材
料中のゼラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤
を含有させてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタル
アルデヒド、α-メチルグルタルアルデヒド、β-メチル
グルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシン
ジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチル
サクシンジアルデヒド、α-メチキシ-β-エトキシグル
タルアルデヒド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、
α,α-ジメトキシサクシンジアルデヒド、β-イソプロ
ピルサクシンジアルデヒド、α,α-ジエチルサクシンジ
アルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれら
の重亜硫酸塩付加物などが用いられる。

【００４８】又、上記成分以外に用いられる添加剤とし
ては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのこどき有機溶剤或いは1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツアゾール系化合物等の
カブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。

【００４９】現像液のpHは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pHの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpH調
節剤を含む。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の粒子は双晶でもよいし、正常晶でもよい。好まし
くはアスペクト比が２以上のハロゲン化銀粒子を投影面
積の50%以上を含有することである。好ましいアスペク
ト比は２〜20、好ましくは２〜15、より好ましくは２〜
８である。正常晶粒子の晶癖は立方晶、八面体、十四面
体、二十四面体、三十六面体、又、これらの粒子が丸み
を帯びた形状のいずれでもよい。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成は沃臭化銀が特に好ましいが臭化銀、塩沃臭
化銀、塩化銀なども好ましく用いられる。

【００５２】本発明の写真感光材料に用いられる乳剤
は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）22〜23頁
の１.乳剤製造法（Emulsion Preparation and type
s）、及び同（RD）No.18716（1979年11月）648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００５３】又、T.H.James著“The theory of the pho
tographic process”第４版、Macmillan社刊（1977年）
38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化
学」“Photographic Emulsion Chemistry”、Focal pre
ss社刊（1966年）、P.Glafkides著「写真の物理と化
学」“Chimie et physique photographique”Paul Mont
el社刊（1967年）、V.L.Zelikman他著「写真乳剤の製造
と塗布」“Making and Coating photographic Emulsio
n”Focal press社刊（1964年）などに記載の方法により
調製される。

【００５４】本発明においては、平板状粒子が好ましく
用いられる。平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.2
〜2.5μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜2.0μmであ
る。

【００５５】平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子直径／厚
さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比
と呼ぶ）が３以上であり、好ましくは3.5〜8.0であり、
平均厚さは0.4μm以下が好ましく、より好ましくは0.3
μm以下、特に好ましくは0.05〜0.25μmである。

【００５６】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００５７】平均アスペクト比を求めるためには、最低
1000サンプルの測定を行う。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50％以上であり、好ましくは60％以上、特に好ましく
は70％以上である。

【００５９】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、平均粒径を中心に±20％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％以上のも
のが特に好ましく用いられる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀粒子は、重量または
粒子数で、その少なくとも40％が実質的に立方体、また
は14面体粒子で、かつ結晶表面の頂点が丸みを有しても
よい。

【００６１】該乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子のサ
イズの制限は無いが、0.05〜２μmのものが好ましい。

【００６２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、0.7
μm以下の粒子を80％以上含有するのが好ましい。本発
明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ分布は、単分
散でも多分散でもよいが単分散が好ましい。ここで単分
散とは、95％の粒子が数平均粒径の±40％以内のサイズ
に入る分散系である。また数平均粒径とは、粒子の投影
面積径の数平均直径である。

【００６３】これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製
の段階でカドニウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００６４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の内
部構造は任意であるが、ハロゲン化銀組成の異なるコア
シェル構造のものが好ましい。

【００６５】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35‐16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系ア
ルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の
凝集高分子剤例示Ｇ3,Ｇ8などを用いる方法が特に好ま
しい脱塩法として挙げられる。

【００６６】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャーNo.17643（1978年12月）、同No.187
16（1979年11月）及び同No.308119（1989年12月）に記
載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・
ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇
所を以下に掲載した。

【００６７】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 又、 このハロゲン化銀乳剤は、乳剤層又はその他の層の
ある層に現像薬、例えばアミノフェノール、アスコルビ
ン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニレンジ
アミン又は3-ピラゾリドンを含んでもよい。

【００６８】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD
-308119の1009頁に記載されているものやPEN（ポリエチ
レンナフタレート）が挙げられる。

【００６９】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００７０】

【実施例】次に本発明を実施例をあげて説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００７１】〔乳剤の調製〕 １）種乳剤の調製 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む、
0.05Ｎの臭化カリウム水溶液に、硝酸銀水溶液と過酸化
水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて2
5℃まで液温度を下げてから、硝酸銀１モル当り80mlの
アンモニア水（28％）を加え５分間撹拌を続けた。その
後、酢酸にてpＨを6.0に合わせ、花王アトラス社製デモ
ールＮa水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩
したのち、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。得られ
た種乳剤は平均粒径0.23μm、変動係数0.28の球型粒子
であった。

【００７２】２）種乳剤からの成長 上述の種乳剤を用い、次のように粒子を成長させた。75
℃で激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピレンオキ
シ・ポリエチレンオキシジサクシネート・ジナトリウム
塩を含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液
および硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。こ
の間pH＝5.8，pAg＝9.0に保った。添加終了後、pHを6.0
に合わせ、5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′- ジ-(3-ス
ルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無
水物を400mg/モルＡgＸ添加した。さらに40℃にて花王
アトラス社製デモールＮa水溶液と硫酸マグネシウム水
溶液を用いて脱塩をした後、ゼラチン水溶液を加えて再
分散した。

【００７３】この方法により平均沃化銀含有率1.0モル
％で投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペクト
比（投影面積直径／粒子の厚さ）4.0の平板状沃臭化銀
乳剤（Ｄ）を調製した。

【００７４】〔試料の調製〕得られた乳剤に55℃にて、
5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニンナトリウムの無水物と5,5′-
ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4
-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリ
ウム塩の無水物を200：１の重量比で、ハロゲン化銀１
モル当り500mg添加した。

【００７５】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化
銀１モル当り200mg添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
り３×10^-2モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分散
した。

【００７６】得られた乳剤に対し次の添加剤を加えた。
添加量はハロゲン化銀１モル当りの量で示す。

【００７７】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg トリメチロールプロパン 10g C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ １ｇ

【００７８】

【化６】

【００７９】又保護層液に用いた添加物は次のとおりで
ある。添加量は塗布液１ｌ当りの量で示す。

【００８０】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート 面積平均粒径3.5μmのマット剤 1.1g 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径1.2μmのマット剤 0.5g ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30g グリオキサール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O （硬膜剤） 500mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0g

【００８１】

【化７】

【００８２】乳剤層は片面当たり銀換算値で2.1ｇ／m²
ゼラチン付量として2.5ｇ／m²、保護層はゼラチン付量
として0.99ｇ／m²となるように２台のスライドホッパー
型コーターで毎分90ｍのスピードで、グリシジルメタク
リレト-メチルアクリレート-ブチルメタクリレート共重
合体（50：10：40wt％）を濃度が10wt％に成るように希
釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設し
た175μmのポリエチレンテレフタレートベース上に乳剤
層、保護層を両面同時塗布し、２分15秒で乾燥して試料
を得た。このとき乳剤層用塗布液および保護層用塗布液
のpＨはそれぞれ4.5に調整し、塗布した。

【００８３】（処理剤の調製）次に本発明に用いた現像
液及び定着液の組成を示す。

【００８４】 現像液処方 Part-Ａ（10.8ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 340ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2150ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 32.3ｇ 重炭酸水素ナトリウム 108ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg ハイドロキノン 280ｇ 水を加えて 3600mlに仕上げる。

【００８５】 Part-Ｂ（10.8ｌ仕上げ用） 氷酢酸 158ｇ トリエチレングリコール 144ｇ 1-フェニル-3-ビラゾリドン 19.5ｇ 5-ニトロインダゾール 0.32ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.11ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【００８６】 定着処方 Part-Ａ（16.4ｌ仕上げ用） 本発明の化合物／チオ硫酸塩 表１に記載の比 亜硫酸ナトリウム 150ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 350ｇ クエン酸ナトリウム 43ｇ グルコン酸 33ｇ ホウ酸 26ｇ 氷酢酸 120ｇ 多価アルコール 表１の記載の量 Part-Ｂ（16.4ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム 56ｇ 硫酸（50wt％） 91ｇ スターター処方（１ｌ仕上げ用） 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 1.5ｇ 純水で１ｌに仕上げる。 20mg なお、現像はＳＲＸ−503（コニカ（株）社製）自動現
像機を用いて、現像温度が35℃、定着温度が33℃、水洗
水は温度18℃で毎分7.0リットルを供給し、乾燥温度は5
0℃とした。なお、定着時間を、定着ラックの大きさ
（定着のライン長さ）を変えることによって表１のよう
に変化させた。

【００８７】（処理工程） 工程 処理温度（℃） 補充量 挿入 − 現像＋渡り 35 270ml／m² 定着＋渡り 33 270ml／m² 水洗＋渡り 18 7.0ｌ／分 スクイズ 40 乾燥 45 合計 − 用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が16リットル、
定着槽が10リットル、水洗槽が10リットルであり、クリ
ンカ205（株式会社日板研究所製造、販売、主成分Si
O₂，Al₂O₃，Ag⁺イオンセラミックスの粒度1.0〜1.5mm、
比重2.5〜2.6）200ｇを20メッシュのポリエチレン製織
布で縫製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付
近に浸漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒータ
ー温度220℃）と温風（60℃）を併用した。

【００８８】なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入
を検出した。四つ切10枚分のフィルム面積を検出し、四
つ切10枚分の補充量（現像液210ml、定着液320ml）を補
充した。

【００８９】表１に示す各定着処理方法１〜24について
上記で得られた試料を流し、残色、残留銀、定着ヌケを
以下のようにして評価した。結果を表１に示す。

【００９０】＜残色の評価＞露光を施さない試料を処理
し、色残りの状況を目視評価した。評価基準は以下の基
準で行った。

【００９１】５：発生無し ４：発生するが軽微であり、全く問題無し ３：発生するが実技上問題無し ２：発生し問題になる １：発生が激しく使用に耐えない ＜残留銀の評価＞硫化ナトリウムの2.6×10^-3モル／リ
ットル水溶液を残留銀評価液として、露光を施さない処
理を行った残留銀評価試料フィルム上５箇所に１滴ずつ
滴下する。３分間放置後、液をよく拭き取って常湿常温
下で15時間放置後、生成する硫化銀を写真濃度計PDA-65
（コニカ株式会社製）を用いて分光フィルタ436±10nm
の干渉フィルタで残留銀評価液滴下部分と滴下しない部
分のブルー光透過濃度を測定し、その差を平均し残留銀
量とした。すなわちこの差が大きいほど、処理後のフィ
ルム中の残留銀濃度が高いことを示す。

【００９２】画像保存（セピア変色の防止）の点から、
ブルー光透過濃度は、以下のような基準で評価できる。

【００９３】良 ：0.03以下 可 ：0.03〜0.05 不可：0.05以上 ＜定着ヌケの評価＞露光を施さないで処理した試料のカ
ブリを目視で評価した。判切り（14×17インチ）サイズ
の試料のどの部分も全く透明であるものをＡ、周辺部の
僅かな部分に定着不良が認められるものをＢ、中央部に
も認められるものをＣ、全面定着ヌケ不良のものをＤと
した。実用的にはＢまで許容される。

【００９４】

【表１】

【００９５】表１からわかるように、本発明の定着液は
迅速処理性に適し、又その他いずれの処理性に於いても
優れた性能を持っていることがわかる。

【００９６】

【発明の効果】迅速処理においても、良好な定着性を有
し、残色、残留銀を生じない迅速処理用定着液を提供す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 0.8〜1.7モル／リットルのチオ硫酸塩
   と、0.03〜0.30モル／リットルの下記一般式（I）で表
   されるメソイオン化合物を含有し、かつ一般式（I）で
   表される化合物のモル数をチオ硫酸塩のモル数で割った
   値が0.015〜0.20であり、かつ多価アルコールが含有さ
   れた定着液。 【化１】 式中、Ｚは炭素、窒素、酸素、硫黄又はセレン原子によ
   り構成される５又は６員環、Ｘ^-は−Ｏ^-，−Ｓ^-又は−
   Ｎ^-Ｒ、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又はヘ
   テロ環基。