JPH05257240A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度低下、ガンマ低下などの写真性能の劣化
がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する
こと。 【構成】 ガンマが２以上４．５以下で、ヒドラジン化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料について、こ
れを処理する際の現像液補充量が１００〜３５０ミリリ
ットル／ｍ² の条件で、全処理時間が９０秒以内（好ま
しくは５０秒以内）で処理するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、詳しくは環境保全のために現像液
の補充量を減量しても現像安定性が優れたハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】露光後のハロゲン化銀写真感光材料を自
動現像機で処理するとき処理液は処理量に応じて補充さ
れるのが一般的で、通常、現像液の補充量は処理される
感光材料１ｍ² 当たり４００ミリリットル〜６００ミリ
リットルである。

【０００３】近年、写真感光材料の現像処理分野におい
ては、環境保全上から処理廃液を少しでも減らしたいと
言う要望が益々強まってきているのが実情である。

【０００４】しかしながら、例えば廃液を減らすひとつ
の手段として、現像液補充量を減少すると現像液中の現
像主薬はより多く消費され、同時にハロゲン化銀写真感
光材料からの溶出による蓄積物も増加し、現像能力が低
下する結果となることから、補充液低減の強い要望があ
るにも拘わらず、簡単には、これは実現できないのが現
状である。

【０００５】一方、最近ではハロゲン化銀写真感光材料
の迅速処理性への要望も強く、例えば医療用分野におい
ては診断の迅速性、緊急性などから、益々迅速処理の要
望が高くなってきている。しかし現像処理の迅速化に伴
う問題点の一つに、現像時間の短縮による現像能力の低
下（感度低下、ガンマ低下）が大きくなるという問題が
あることは言うまでもない。現像能力の低下を抑える手
段としては、従来多くの技術が提案されており、例えば
現像処理によるｐＨの低下を抑えるために高ｐＨの補充
液を補充し、ｐＨを維持することで安定化する手段や、
また、現像液自身にもｐＨのバッファー剤を用いること
などが一般的である。

【０００６】しかしながら、これらの従来技術のいずれ
もが現像液の補充量を低減し、かつ、自動現像機による
迅速処理を行った場合には充分とは言えず、新たな技術
が望まれていた。

【０００７】

【発明の目的】本発明は上記問題点を解決し、ハロゲン
化銀写真感光材料の処理について、感度低下、ガンマ低
下などの写真性能の劣化がないハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供せんとするものである。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】上記目的は、支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料はそのガンマが２以上４．５以下
で、ヒドラジン化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀写
真感光材料を処理する際の現像液補充量が１００〜３５
０ミリリットル／ｍ² の条件で、全処理時間が９０秒以
内（好ましくは５０秒以内）で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって、達成
された。

【０００９】以下、本発明を詳述する。本明細書で言う
ガンマ（γ）とは、光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇ
Ｅ）の座標軸単位長の等しい直角座標系上の特性曲線に
おいて、光学濃度０．５の点と２．０の点を結ぶ直線部
のこう配を指し、感光材料の調子の硬さを数値で表した
ものである。

【００１０】一般的にガンマが高く硬調な画像では、特
性曲線の立ち上がりが急なので鮮鋭度は良好であるが、
低露光量部の情報量が乏しい欠点がある。逆にガンマが
低く軟調な画像では、低露光量部の情報量は豊富な反
面、鮮鋭度が優れず画像診断しにくい欠点を有する。

【００１１】例えば医療用感光材料について言えば、医
療用の感光材料における診断部位の平均濃度は１．０付
近にあって、１．０を中心とする低濃度部位（低露光量
部）から中濃度部位（中露光量部）にかけてのガンマ
（γ）が重要となる。即ち濃度が約０．５〜約２．０に
かけての濃度域のガンマ（γ）が２．０以上４．５以下
にあることが、画像が鮮鋭で、かつ情報量も充分で診断
能の高いＸ線用感光材料が得られるものである。

【００１２】このガンマを得ることは当業界では容易
で、例えば、Ｘ線感光材料などは、一般にほとんどこの
領域にある。

【００１３】このガンマを得るための手段として具体的
には、感度差のある粒子を混合する手段や、粒径分布の
広い粒子を用いる手段を採用できる。また、化学増感の
され方に分布のある粒子を用いる手段などが採用でき
る。

【００１４】次に、被処理感光材料は、ヒドラジン化合
物を含有するが、好ましいヒドラジン化合物は、下記一
般式〔Ｉ〕で表されるものである。

【化１】

【００１５】式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を、Ｒ² は水素原子またはブロック基を表
す。Ａｒはアリーレン基またはヘテロ環基を、Ａ¹ 及び
Ａ²は一方が水素原子を他方が水素原子、アシル基、ス
ルホニル基またはオキザリル基を表す。

【００１６】一般式〔Ｉ〕について更に詳しく説明す
る。Ｒ¹ はアルキル基（例えばオクチル、ｔ−オクチ
ル、デシル、ドデシルテトラデシル等の基）、アリール
基（例えば、フェニル、ｐ−プロピルフェニル、オクチ
ル等の基）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、テトラゾ
リン、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチア
ゾリル、ベンゾイミダゾリル等の基）の各基を表す。Ｒ
¹ のアルキル基として好ましいものは炭素数６〜２０の
基である。Ｒ¹ のアリール基として好ましいものは次式
で表されるものである。

【化２】

【００１７】Ｘは置換または未置換のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、メトキシ、ｉ−プロピル等の
基）、アシルアミノ（例えばオクタンアミド、テトラデ
カンアミド等の基）、ウレイド（例えばヘキシルウレイ
ド、δ−（２，４−ジ−ｔ−アシルフェノキシ）ブチル
ウレイド等の基）、ヒドラジノカルボニルアミノ（例え
ば２，２−ジブチルヒドラジノカルボニルアミノ、２−
フェニル−２−メチルヒドラジノカルボニルアミノ等の
基）、スルホンアミド（例えばヘキサデカンスルホンア
ミド、４−ブトキシベンゼンスルホンアミド、モルホリ
ノスルホンアミド等の基）、アミノスルホンアミド（例
えばＮ，Ｎ−ジブチルスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイルアミノ等の基）、オキシカルボ
ニルアミノ（例えばオクチルオキシカルボニルアミノ、
ベンジルオキシカルボニルアミノ等の基）、−ｓ−カル
ボニルアミノ（例えばＣ₈ Ｈ₁₇ＳＣＯＮＨ−、Ｃ₆ Ｈ₅
ＳＣＯＮＨ−等の基）、あるいは次式で示される基を表
す。

【化３】

【００１８】Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ水素原子、アル
キル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、シク
ロヘキシル等の基）、アリール（例えばフェニル、ナフ
チル等の基）、複素環（例えばピリジル、チエニル、ピ
ペリジノ、モルホリノ等の基）の各基を表すが、Ｒ₃ と
Ｒ₄ で窒素原子と共に環（例えば、ピペリジノ、ピペラ
ジノ、モルホリノ等の環）を形成してもよく、次式で示
される基を形成してもよい。

【化４】

【００１９】Ｒ₆ 及びＲ₇ はそれぞれ水素原子または置
換可能な基（例えばアルキル、アリール、複素環等の
基）であり、環（例えばシクロヘキサン、チアゾール、
オキサゾール、ベンゾチアゾール等の環）を形成しても
よい。

【００２０】Ｒ₅ は水素原子、アリール（例えばフェニ
ル、ナフチル等の基）、複素環（例えばピペリジノ、モ
ルホリノ、テトラヒドロピラニル、ピリジル、チエニル
等の基）の各基を表す。

【００２１】Ｚ₁ は置換可能な基（例えば、アルキル、
アリール、複素環、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、
アシルアミノ、ウレイド、ヒドラジノカルボニルアミ
ノ、スルホンアミド、アミノスルホンアミド、オキシカ
ルボニルアミノ、−ｓ−カルボニルアミノ、カルバモイ
ル、スルファモイル、ハロゲンあるいは次式で示される
基等の基）を表す。

【化５】

【００２２】Ａ₁ 及びＡ₂ はともに水素原子、または一
方が水素原子で他方はアシル（例えばアセチル、トリフ
ルオロアセチル等の基）、スルホニル（例えばメタスル
ホニル、トルエンスルホニル等の基）、オキザリル（例
えばエトキザリル等の基）の各基を表すが、Ａ₁ 及びＡ
₂ は共に水素原子であることが最も好ましい。

【００２３】Ｒ² としては水素原子、及びブロック基と
してのアルキル（例えば、メチル、エチル、ベンジル、
メトキシメチル、トリフルオロメチル、フェノキシメチ
ル、ヒドロキシメチル、メチルチオメチル、フェニルチ
オメチル等の基）、アリール（例えばフェニル、クロル
フェニル等の基）、複素環（例えばピリジル、チエニ
ル、フリル等の基）、あるいは次式で示される基が好ま
しい。

【化６】

【００２４】Ｒ₈ 及びＲ₉ は水素原子、アルキル（例え
ばメチル、エチル、ベンジル等の基）、アルケニル（例
えばアリル、ブテニル等の基）、アルキニル（例えばプ
ロパルギル、ブチニル等の基）、アリール（例えばフェ
ニル、ナフチル等の基）、複素環（例えば２，２，６，
６−テトラメチルピペリジニル、Ｎ−エチル−Ｎ′−エ
チルピラゾリジニル、ピリジニル等の基）、ヒドロキ
シ、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等の基）、
アミノ（例えばアミノ、メチルアミノ等の基）の各基を
表し、Ｒ₈ とＲ₉ で窒素原子と共に環（例えばピペリジ
ノ、モルホリノ等の環）を形成してもよい。Ｒ₁₀は水素
原子、アルキル（例えばメチル、エチル、ヒドロキシエ
チル等の基）、アルケニル（例えばアリル、ブテニル等
の基）、アルキニル（例えばプロパルギル、ブチニル等
の基）、アリール（例えばフェニル、ナフチル等の
基）、複素環（例えば２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジニル、Ｎ−メチルピペリジニル、．リジル等の
基）の各基を表す。

【００２５】次に、ヒドラジン化合物の好ましい具体的
化合物例を示す。

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００２６】上記の化合物は、公知の方法によって合成
することができ、例えばヨーロッパ特許３３０，１０９
号に記載の合成法または、それに準じた方法により得る
ことができる。

【００２７】上述した化合物を本発明のハロゲン化銀乳
剤または親水性コロイド層に使用するには、水または親
水性溶媒例えばメタノールに溶解してから添加してよ
い。

【００２８】ハロゲン化銀乳剤の場合は、化学熟成終了
時から塗布直前までの適宜な工程に添加してよく、好ま
しくは塗布前に添加するのがよい。

【００２９】これら化合物の添加量は、広範囲に用いて
もよいが、ハロゲン化銀乳剤に対しては６〜２０００ｍ
ｇ／モルＡｇＸで、より好ましくは３０〜１５００ｍｇ
／モルＡｇＸである。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場
合は、１０〜２５００ｍｇ／ｍ² で、より好ましくは５
０〜２０００ｍｇ／ｍ² である。

【００３１】本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理
方法は、現像、定着、水洗（または安定化）及び乾燥の
工程を含む自動現像機で処理されるとき、現像から乾燥
までの工程を９０秒以内で完了させることである。

【００３２】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
の時間）が９０秒以内であること、より好ましくは、こ
のＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間が５０秒以内であること
である。

【００３３】なお、迅速処理での現像時間は２０秒以
内、好ましくは１５秒以内が好ましく、現像温度は２５
〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。

【００３４】乾燥温度は、通常好ましくは３５〜１００
℃、より好ましくは４０〜８０℃の熱風を吹きつけた
り、あるいは遠赤外線による加熱手段が設けられた乾燥
ゾーンが、自動現像機には設置されていてもよい。

【００３５】本発明に用いられる現像液には、一般に好
ましくは、現像剤として１，４−ジヒドロキシベンゼン
類或いは必要に応じてｐ−アミノフェノール系現像剤及
びまたはピラゾリドン類を含有した現像液がベースとな
る。

【００３６】１，４−ジヒドロキシベンゼン現像主薬と
してはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロム
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、
２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハ
イドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどが
あるが、特にハイドロキノンが好ましい。ｐ−アミノフ
ェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００３７】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３
−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどのピラゾリドン系化合物を挙げること
ができる。

【００３８】本発明に用いられる現像液には、現像処理
中に感光材料中のゼラチンと硬化反応して膜物性を強化
する硬膜剤を含有させることができる。硬膜剤として
は、例えばグルタルアルデヒド、α−メチルグルタルア
ルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジ
アルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシン
ジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メト
キシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブト
キシグルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシン
ジアルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒ
ド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマ
レインジアルデヒド、またはこれらの重亜硫酸塩付加物
などが用いられる。

【００３９】本発明に用いられる現像液には、現像主薬
の保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウムまた
は亜硫酸カリウム）を用いることができる。また、上記
成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウ
ム、沃化カリウムのごとき現像抑制剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールのごとき有機
溶剤或いは１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物等の
カブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含んでもよ
い。

【００４０】一般に好ましい現像液のｐＨは、９．０〜
１２でよく、より好ましくは９．０〜１１．５の範囲で
ある。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤または緩衝
剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三
リン酸カリウムのごときｐＨ調節剤を含む。

【００４１】本発明における現像液の補充量は、使用す
る自動現像機の種類などにより、一様でないが、感光材
料１ｍ² 当たり、１００ミリリットル〜３５０ミリリッ
トルの範囲内とする。

【００４２】定着液は定着剤としてチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどが使用でき、定着速度の
点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましい。

【００４３】定着液には硬膜剤として水溶性のアルミニ
ウム例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム或いは
カリ明ばんなどを用いてもよい。また、定着液には酒石
酸、クエン酸、グルコン酸或いはそれらの誘導体を単独
または併用して用いてもよい。

【００４４】更に保恒剤として例えば亜硫酸塩、重亜硫
酸塩など、ｐＨ調整剤として例えば硫酸、硬水軟化剤と
してはキレート剤を用いてもよい。本発明の定着液のｐ
Ｈは３．８以上で、好ましくは４．２〜７．０で、より
好ましくは４．２〜５．５である。

【００４５】本発明に用いる定着液用補充液は、上述し
た定着液組成と同様のものを用いるのが普通であるが、
場合によっては他の成分を含むものを用いてもよい。

【００４６】定着液用補充液は濃縮液として例えば２剤
以上の形で使用時に混合調製してもよい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などい
ずれのハロゲン化銀であってもよいが特に高感度のもの
が得られるという点では、沃臭化銀であることが好まし
い。

【００４８】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、８面体、１４面体のような全て等方的に成長したも
の、あるいは球形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥
を有した双晶から成るものあるいはそれらの混合型また
は複合型であってもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒
径は、０．１μｍ以下の微粒子から２０μｍに至る大粒
子であってもよい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）２２〜２３頁の１乳剤製造法（Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ ａｎｄ
ｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７
９年１１月）６４８頁に記載の方法で調製することがで
きる。

【００５０】本発明の好ましい実施態様としては、沃化
銀を粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。こ
こでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒子
直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも９
５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは
±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲン
化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或いは
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

【００５１】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。

【００５２】本発明の好ましい態様としての乳剤は、高
沃度のコア部分に低沃度のシェル層からなる明確な二層
構造を有したコア／シェル型単分散乳剤である。

【００５３】高沃度部の好ましい沃化銀含量は２０〜４
０モル％で、特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００５４】かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例
えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｉｃ．１２．２４２〜２５１頁
（１９６３）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号、同５５−１４２３２９号、同５８−４９９
３８号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，
５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号などの公報
に記載されている。

【００５５】上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、
この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ま
しい。なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例
えば英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，５０
５，０６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−
１４３３１号などの公報に詳しく述べられている。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
アスペクト比が５以上の平板状粒子乳剤であってもよ
い。

【００５７】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
として、例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米国
特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、
同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号など
で知られており、乳剤はこれらの公報に記載の方法によ
り調製することができる。

【００５８】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などを用いてもよい。乳剤
は可溶性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキ
ュレーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好
ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６
号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、または特開昭６３−１５８６４４号記
載の凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特
に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００５９】本発明において用いる乳剤は、物理熟成ま
たは化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤
を用いることができる。公知の添加剤としては、例えば
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９
７８年１２月）及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１
１月）に記載された化合物が挙げられる。これら二つの
リサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種
類と記載箇所を次表に掲載した。

【００６０】 添加剤 ＲＤ−17643 ＲＤ−18716 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648−右上 増感色素 23 IV 648右− 649左 現像促進剤 29 XXI 648−右上 カブリ防止剤 24 VI 649−右下 安定剤 24 VI 色汚染防止剤 25 VII 650左−右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VIII 649右− 650左 フィルター染料 25〜26 VIII 増白剤 24 V 硬化剤 26 X 651左 塗布助剤 26〜27 XI 650右 界面活性剤 26〜27 XI 650右 可塑剤 27 XII 650右 スベリ剤 27 スタチック防止剤 27 XII 650右 マット剤 28 XVI 650右 バインダー 26 IX 651左

【００６１】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−１８７１６の６４７頁左欄に記載されて
いるものが挙げられる。

【００６２】適当な支持体としては、プラスチックフィ
ルムなどでこれら支持体の表面は一般に、塗布層の接着
をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫
外線照射などを施してもよい。そして、このように処理
された支持体上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤
を塗布することができる。

【００６３】本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のす
べてに適用可能であるが、特に高感度の黒白用感光材料
に適している。

【００６４】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適
用する場合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光
ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感
紙が用いられる。これを本発明の乳剤を両面塗布してな
る感光材料両面に密着し露光することが望ましい。

【００６５】

【実施例】次に本発明の実施例を述べる。但し当然では
あるが、本発明は以下の実施例により限定されるもので
はない。

【００６６】実施例１ 塗布試料の作成 ６０℃，ｐＡｇ＝８，ｐＨ＝２．０にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの沃化銀２
モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤（Ａ）を得
た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶の発生率は個
数で１％以下であった。この乳剤（Ａ）を種晶として、
以下のように成長させた。

【００６７】即ち、４０℃に保たれた保護ゼラチン及び
必要に応じてアンモニアを含む溶液８．５リットルにこ
の種晶（Ａ）を溶解させ、更に酢酸によりｐＨを調整し
た。

【００６８】この液を母液として３．２規定のアンモニ
ア性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００６９】つまり、ｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７に
制御し、沃化銀含有率３０モル％の層を形成した。次
に、粒径の９５％まで、ｐＨを９から８．２へ変換さ
せ、ｐＡｇを９．０に保ち成長させた。その後、臭化カ
リ溶液をノズルで８分かけ添加し、ｐＡｇを１１．０に
落とし、その臭化カリ添加終了３分後に混合終了させ
た。この乳剤は、平均粒径０．７μｍ、また粒子全体の
沃化銀含有率は約２．０モル％である。

【００７０】次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去す
るために脱塩工程を行った。即ち、反応液を４０℃に保
ち、後記の化合物（Ｉ）を５ｇ／ＡｇＸ１モル、ＭｇＳ
Ｏ₄８ｇ／ＡｇＸ１モルを添加し、５分間攪拌しその後
静置した。その後、上澄液を排出し、ＡｇＸ１モル当た
り２００ｃｃの液量にした。その次に、４０℃の純水を
１．８リットル／ＡｇＸ１モルに加え、５分間攪拌し
た。次にＭｇＳＯ₄ ２０ｇ／ＡｇＸ１モルを加え、上記
と同様に攪拌静置し、上澄液を排除し、脱塩を行った。

【００７１】次に、この溶液を攪拌し、ＡｇＸを再び分
散させるための後ゼラチンを添加した。

【００７２】得られた乳剤を５５℃に保ち、下記の増感
色素（１）及び（２）を加えその後、チオシアン酸アン
モニウムと塩化金酸とハイポを加え、金・硫黄増感を行
った。増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−テトラザインデンを加えた。

【化１１】

【００７３】これらの乳剤には、表−１，２に示すよう
にヒドラジン化合物を添加した。その他に、添加剤とし
て、ＡｇＸ１モル当たりｔ−ブチル−カテコール４００
ｍｇ、ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）
１．０ｇ、スチレン・無水マレイン酸共重合体２．５
ｇ、トリメチロールプロパン１０ｇ、ジエチレングリコ
ール５ｇ、ニトロフェニル−トリフェニルフォスフォニ
ウムクロライド５０ｍｇ、１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン−４−スルホン酸アンモニウム４ｇ、２−メルカプト
ベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ１５ｍｇ

【化１２】

【００７４】１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−
ニトロメタン１０ｍｇを加えて乳剤塗布液とした。

【００７５】また、保護層添加剤として、下記の化合物
を加えた。（添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す。）

【化１３】

【００７６】平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレー
トからなるマット剤７ｍｇ、平均粒径０．０１３μｍの
コロイダルシリカ７０ｍｇ、（ＣＨＯ)₂ ８ｍｇ、ＨＣ
ＨＯ６ｍｇを加えて保護層用塗布液とした。

【００７７】得られた各々の塗布液を、グリシジルメタ
クリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ
％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマー
からなる共重合体を、その濃度が１０ｗｔ％になるよう
に希釈して得た共重合体水性分散液で下引きした厚さ１
８０μｍのポリエチレンテレフタレートブルーベース上
に塗設した。

【００７８】即ち、ベースの両面に支持体から順に乳剤
層、保護層を二層同時重層塗布し、乾燥して試料を得て
から、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気中に３日間放置し硬
膜を安定させてから次の現像実験を行った。

【００７９】尚、各試料の塗布銀量は両面で４ｇ／ｍ²
で、保護層用塗布液は、３％ゼラチン溶液を用い乳剤層
保護層を含めての塗布ゼラチン量は両面で６．５ｇ／ｍ
² になるように塗布したものである。

【００８０】処理液の調製 下記組成の現像液及び定着液を調製した。 〈現像液〉 亜硫酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 水酸化ナトリウム ２１．０ｇ トリエチレングリコール １７．５ｇ ５−ニトロベンツイミダゾール ０．１０ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 ５．０ｇ 氷酢酸 １６．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ トリエチレンテトラミン６酢酸 ２．５ｇ 水で９００ミリリットルに仕上げ、ｐＨを酢酸で１０．５０に調整。

【００８１】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １３０．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ７．３ｇ ホウ酸 ７．０ｇ 酢酸（９０ｗｔ％） １５．０ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 ２５．８ｇ 硫酸アルミ１８水塩 １４．６ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ６．７７ｇ 水で１リットルに仕上げ、更に水酸化ナトリウムでｐＨを４．４０に調整。

【００８２】（処理方法）次にこれらの現像液、定着液
を使用し、更に現像（母液）液には、スタータとして臭
化カリウム３ｇ／リットル、氷酢酸４ミリリットル／リ
ットル添加して自動現像機ＳＲＸ５０１（コニカ（株）
製）を用いて、表１に示したように現像液補充量変化を
行い、更にラインスピードを変えて、全処理時間の変化
を行い、以下の項目の評価を行った。なおこのときの定
着液補充量は、３８０ミリリットル／ｍ² とした。（但
し、現像液温度３５℃、定着液温度３３℃、水洗水量３
リットル／ｍｉｎ）

【００８３】（安定性の評価）作製した試料を黒化濃度
１．０に露光し、前述した各処理方法で処理レベルが安
定になるまで（約１００ｍ² ）処理を行い初期レベルと
安定したレベルでそれぞれセンシトメトリを行い、各試
料の感度、ガンマを求めた。

【００８４】（センシトメトリ）「新編、照明のデータ
ブック」に記載の標準の光Ｂを光源とし、露光時間０．
１秒、３．２ｃｍｓでノンフィルタでフィルムの両面に
同一の光量となるように露光した。感度は黒化濃度が
１．０だけ増加するのに必要な光量の逆数を求め、表１
の試料１の初期の感度を１００とした相対感度で表し
た。

【表１】

【００８５】表１からわかるように、本発明の方法で処
理した試料は、現像液、定着液の補充量を少なくし、か
つ処理時間を短くしても、感度及びガンマが安定してい
ることがわかる。

【００８６】実施例２ 平均粒径の異なる粒子（０．４μｍ，１．２μｍ、沃化
銀含有率はいずれも２．０モル％）二種を作り、更に実
施例１で得た粒子とを０．４μｍ：１．２μｍ：０．７
μｍ＝２０：１０：７０の比率で混合させ、他は、実施
例１と同様の方法で塗布試料を作成した。次に実施例１
と同様な処理を行い、安定性の評価を行った。

【表２】

【００８７】表２からわかるように、本発明の方法で処
理した試料は、ガンマが高くなっても粒状性が優れてい
ることがわかる。

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、感度低下、ガンマ低下
などの写真性能の劣化がないハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法において、 該ハロゲン化銀写真感光材料はそのガンマが２以上４．
   ５以下で、ヒドラジン化合物を含有し、 かつ該ハロゲン化銀写真感光材料を処理する際の現像液
   補充量が１００〜３５０ミリリットル／ｍ² の条件で、
   全処理時間が９０秒以内で処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。