JPH0757700B2 - 外装用着色ガラス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線吸収効果に優れる酸化亜鉛の透明な結
晶膜上に、透明または不透明の塗料を塗布または成膜し
た長期の直射日光による暴露に対しても褪色が極めて少
ない外装用着色ガラスに関する。

［従来技術とその問題点］ 一般に塗料を外装用をして使用する場合、その耐候性を
上げるため紫外線吸収剤、ラジカル捕獲剤等を添加して
紫外線による吸収を低減したり、耐候性に優れたフッ素
樹脂塗料を利用することが知られている。しかしながら
汎用塗料の組成によっては、充分な紫外線吸収効果が得
られなかったり、多くの有機系紫外線吸収剤は耐久性が
不充分なため、長期間安定した機能を維持できない等の
問題がある。一方、フッ素樹脂塗料はビヒクルに耐候性
があっても紫外線による顔料、染料の褪色効果を完全に
防ぐことができず、また高価である等の問題がある。こ
の問題は、ガラス等の透明板に塗装を施し、その装飾性
をさらに付加した着色ガラスについても同様であり、そ
れを外装用に用いた場合に長期間の日光暴露により色が
褪せてくるため、美観を損なうという問題があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者はかかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、従来
の塗料を特に改良することなく、塗料の塗布の前に下塗
りとして２−エチヘキサン酸亜鉛を主成分として使用し
た混合物溶液の塗布、酸化分解により透明性の高い酸化
亜鉛の膜を形成させることにより容易に塗料の褪色劣化
を防止することができ、しかも上塗りする塗料に対し酸
化亜鉛膜が接着性、科学的安定性に優れているので普通
の方法で塗布できることを見い出し本発明に到達したも
のである。

すなわち本発明は、２−エチルヘキサン酸亜鉛100重量
部と、リノール酸を含む脂肪酸60〜100重量部を含む溶
液の酸化重合を行い、その後有機溶媒150〜850重量部お
よび３〜25重量部のシリコーンオイルもしくはアクリル
系重合物を添加してなる被膜用薬液を板ガラスの表面に
塗布して被膜を形成せしめた後、さらに塗料を塗布した
外装用着色ガラス、上記酸化重合を特に含酸素雰囲気中
で撹拌しながら150〜250℃の加熱処理により行うことを
特徴とする前記外装用着色ガラス、さらに前記した塗料
が、ウレタン系樹脂塗料、エポキシ系樹脂塗料、アクリ
ル系樹脂塗料、アミノアルキッド樹脂塗料、フタル酸系
樹脂塗料、ビニル系樹脂塗料、シリコーン系樹脂塗料、
ポリエステル系樹脂塗料、メラミン系樹脂塗料より選ば
れる外装用着色ガラスを提供するものである。

本発明で使用する２−エチルヘキサン酸亜鉛、およびリ
ノール酸は亜鉛以外の金属等の不純物が少ないものであ
れば特に問題なく、市販の製品でもそのまま使用するこ
とができる。

本発明の塗布液の製造方法としては、まず２−エチルヘ
キサン酸亜鉛100重量部に対し、リノール酸を含む脂肪
酸を60〜100重量部の割合で添加した混合溶液の酸化重
合を行う。

混合溶液の粘度が高く混合しにくい場合には、芳香族系
等の溶媒を添加してもよい。リノール酸を含む脂肪酸と
しては、リノール酸が90wt％以上のものでもよいが、普
通安価に得られるリノール酸を90wt％程度含む脱水ヒマ
シ油脂肪酸を用いることができ、そのほうが経済的にも
有利である。

混合溶液中のリノール酸の酸化重合は、有機過酸化物を
使用して行うこともできるし、単に含酸素雰囲気中で加
熱、撹拌することによって、ガス中の酸素により酸化を
行うこともできる。

有機過酸化物を使用する場合は、3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド等のようなケトンパーオ
キサイド系、tert−−ブチルパーオキシベンゾエート等
のようなパーオキシエステル系、ジ（tert−ブチル）パ
ーオキサイド等のようなジアルキルパーオキサイド系、
1,1−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン等のようなパーオキシケタール系の
有機過酸化物が好ましい。

酸化する際に普通金属化合物等の触媒を用いる場合もあ
るが、本発明の場合は、２−エチルヘキサン酸亜鉛自体
が触媒的な役目を果たすため、特に金属化合物は必要と
しない。

さらに、特に上記のような有機過酸化物を用いなくても
150〜250℃の温度範囲で含酸素雰囲気中、１時間以上、
加熱、撹拌を行うことにより、系全体として均一にしか
も充分酸化重合が進行するため、この方法の方が好まし
い。150℃より低い温度では、充分酸化重合が進行せ
ず、250℃より高い温度では、混合溶液中の化合物が分
解し始めるため好ましくない。時間は１時間以上であれ
ば充分な酸化重合が進行し、長時間行っても余り重合度
は上がらず、経済的にも不利である。

上記のような処理により得られた混合物は重合進行して
いるため粘度がかなり上がっており、室温まで冷却した
場合は殆ど流動性のない固形状の物質をなる。

しかし、この物質は下記する有機溶媒に簡単に溶解し、
このようにして得られた溶液を塗布時には使用すること
ができる。

この時に使用する有機溶媒としては、ベンセン、トルエ
ン等の芳香族系溶媒やｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒が挙げられ、その量は、上記固形状混合
物150〜200重量部に対して有機溶媒150〜850重量部添加
した溶液として使用する。

前記溶剤使用量は、塗布する液中の亜鉛濃度を適切な値
に保つためおよび各種塗布に適した粘度にするため、さ
らに良好な平滑膜を得るための量で、塗布方法により膜
厚を操作できるが、一般溶剤の比率が高すぎると溶液中
の亜鉛濃度が低くなりすぎるため、塗膜の厚さが薄すぎ
紫外線吸収ガラスとした場合、紫外線吸収効果が充分で
なく、一方溶剤の比率が低すぎる場合は、溶液中の亜鉛
濃度が高く、粘度が高くなるため塗布液に適さないばか
りでなく、膜厚が厚くなって可視領域の透過率が下がる
ため好ましくない。

紫外線吸収被膜として可視光波長域の透過率をさらに高
めるためには、レベリング剤としてシリコーンオイルあ
るいはアクリル系重合物を２−エチルヘキサン酸亜鉛10
0重量部に対し、３〜25重量部の範囲で添加して混合す
ればよい。

使用するシリコーンとしては、ジメチルシリコーンオイ
ル、メチルフェニルシリコーンオイル、シリコーンポリ
オキシエチレン共重合体、シリコーンポリオキシアルキ
レン共重合体、アミノ変性シリコーンオイル等が好まし
い。アクリル系重合物としては、例えば楠本化成（株）
製ディスパロン＃230,L−1980−50,L−1982−50,L−198
3−50,L−1984−50やビック・ケミー・ジャパン製のByk
−51,52,53,57,354,358,361等が使用できる。

このようにして得られた溶液は、紫外線吸収被膜を作成
するための塗布溶液として最適のものである。

溶液の塗布方法としては、スプレー法、ロールコート
法、スピンコート法、浸漬法、カーテンコート法等の方
法をとることができるが、スピンコート法、浸漬法、カ
ーテンコート法が光学特性の優れた均一な膜を容易に製
造する方法として優れている。

上記方法で塗膜を形成せしめた後、有機溶媒を除去する
ために70〜200℃で５〜30分間乾燥を行い、さらに400℃
以上の温度で10〜30分間焼成を行うと、塗布層中の有機
分は完全に酸化分解し、亜鉛がその酸化物としてガラス
上に残留する。400℃以下では有機物の分解が充分起こ
らず、また700℃以上ではガラスが軟化するので熱強化
する場合を除き好ましくない。

上記乾燥を行う場合、対流式の普通の乾燥炉で乾燥する
こともできるが、赤外線炉または遠赤外線炉が、乾燥が
早く均一な膜が形成されるため好ましい。また、熱分解
ガスが炉内に滞留しないように充分に換気を行う必要が
ある。

紫外線吸収被膜の厚さは、紫外線を充分吸収し、しかも
可視光域の透過率が充分高いのが望ましくそのためには
0.9〜1.2μｍ程度の膜厚が好ましい。

例えば、塗膜の厚さを１μｍ程度とした場合、370nm付
近の波長までの紫外線は殆ど吸収し、420nm以上の可視
光域では透過率の高い被膜が得られる。

この被膜は均一で凹凸の少ない透明な膜になるが、その
理由は塗膜中の亜鉛は焼成時に殆ど残存するために塗膜
の厚さの変化がなく上記のような優れた膜になると考え
られる。

また、成膜の際もレベリング剤および適度の粘度を有し
ているため均一な膜厚の塗膜が得られ、焼成後の酸化亜
鉛膜の膜厚も均一となる。

本発明の酸化亜鉛の場合、酸化亜鉛のＣ軸がガラス面に
対して垂直に配向していることがＸ線分析により確認さ
れた。

シリコーンオイルまたはアクリル系重合物を添加した場
合に特に透明性に優れた膜が形成されるはっきりした理
由についてはわからないが、Ｘ線分析より添加しない場
合に比べて結晶性が若干低下している。

シリコーンオイルまたはアクリル系重合物が焼成時の酸
化亜鉛の結晶配向または成長の仕方に何らかの関与をし
ていると考えられる。

酸化重合を行っていない全く同じ組成の溶液を塗布して
成膜した場合、光線の透過率自体は紫外線吸収膜として
の性能を有しているが、形成された被膜にガーゼ様の縞
模様が観察されたり、色ムラが生じ、紫外線吸収ガラス
としては光学的に好ましくないものとなり、また塗布液
中の亜鉛も若干蒸発していることがわかった。

得られた酸化亜鉛膜は、酸性物質、アルカリ性物質によ
って浸食を受けやすく、機械的強度ももとのシリカガラ
スに比べて充分でないが、その上に塗料を塗布すること
により内部の酸化亜鉛被膜は塗料によって化学的、機械
的に保護される。

上塗りする汎用の塗料に対し、下層の酸化亜鉛は接着
性、化学的安定性に優れるので、通常の方法により塗料
を塗布しても何ら問題なく接着し、通常の塗料と同様の
物理的、化学的特性を有する。

塗布方法は、スプレー法、フローコート法、ローラーコ
ート法等をとることができ、塗布した塗料の種類により
常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化等の方法で塗膜を得る
ことができる。

塗布する塗料の種類としては、ウレタン系樹脂塗料、エ
ポキシ系樹脂塗料、アクリル系樹脂塗料、アミノアルキ
ッド樹脂塗料、フタル酸系樹脂塗料、ビニル系樹脂塗
料、シリコーン系樹脂塗料、ポリエステル系樹脂塗料、
メラミン系樹脂塗料等が挙げられ、これらに顔料または
染料を含有せしめた塗料である。

顔料が含有されている塗料は、普通不透明で、これらを
塗布した場合は商店の装飾等として最適な外装用の着色
ガラスが得られ、一方染料が含有されている場合は、透
明感のあるステンドグラス風の着色ガラスが得られる。

本発明の外装用着色ガラスは、上述したいずれの着色ガ
ラスとしても使用することができるが、特に紫外線に対
してより褪色劣化の大きい染料を含有する塗料を塗布し
た場合に大きい効果を得ることができる。

なお使用にあたっては、当然塗料の塗布されていない非
塗布面を外側に向けて構造物に取り付ける。

以上のように、従来の着色ガラスは長期間の紫外線の影
響により室外での利用には制約があったが、本発明の外
装用着色ガラスを用いれば酸化亜鉛膜の優れた紫外線吸
収効果により、塗膜の紫外線による劣化、褪色を防止す
ることができるため、建築分野等の様々な用途の広がり
が考えられる。

〔実施例］ 以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本発
明はかかる実施例により限定されるものではない。

実施例１ ２−エチルヘキサン酸亜鉛100g、リノール酸80gおよび
溶媒として混合キシレンを撹拌機および還流器付き500m
l丸底フラスコに入れ、オイルバスで190〜220℃に維持
しながら２時間撹拌し、茶褐色の粘稠な液体を得た。こ
の液体をさらに５〜20mmHgの減圧下で蒸留することによ
り溶媒をして使用した混合キシレンを除去し、185gの茶
褐色の固体状物質を得た。

上記固体状物質52.5gをトルエン46.5g、ジメチルシリコ
ーン系化合物（東芝シリコーン製 TSF−400）1gの混合
溶液中に投入して撹拌することにより酸化亜鉛被膜用薬
液を調整することができた。

この薬液を100×100×3mmで片面にマスキングフィルム
を付けたソーダ石灰ガラスを浸漬し、30cm/minの速度で
引き上げて片面の塗膜を形成した。該塗膜は150℃で15
分間遠赤外線炉で乾燥して、溶媒の除去および膜の硬化
を行い、さらに電気炉により550℃で15分間焼成して、
厚さ1.05μｍのガーゼ様しわ模様や色ムラのない透明で
均一な厚さの酸化亜鉛被膜をえた。

得られた紫外線吸収ガラスの入射光に対する波長と透過
率との関係を第１図に示すが、370nm以下の吸収が100％
で、かつ可視領域では生ガラス板と透過率が殆ど変わら
ないことがわかる。

得られた酸化亜鉛被膜を有するガラス板に、さらに塗料
を塗布し、充分乾燥した後に耐候性試験を行い、耐候性
試験を行っていない塗膜を基準として褪色劣化の度合を
色差計により測定した。

一方酸化亜鉛被膜を形成させずガラスに直接塗料を塗布
したものについても同様の試験を行い結果を比較した。
この時の各条件を下記し、結果を第１表にまとめる。

（１）塗料の種類 ・ウレタン樹脂：アクリルポリオール硬化性ポリウレタ
ン〔川上塗料（株） 900g ・シンナー：キシレン／トルエン/MIBK系〔川上塗料
（株）〕 150〜250ml ・硬化剤:10wt％コロネートHX〔日本ポリウレタン〕溶
液 100g ．顔料：顔料／（塗料樹脂＋顔料）（以後、PWCと略記
する。）＝42.3wt％ ピンク： クロモファインレッド＃6820〔大日精化〕 １重量部 タイペーク CR−90〔石原産業〕 ９重量部 Disperbyk−160（顔料分散剤）〔ビッグケミー〕 顔料に対して20wt％添加 マスカット： ダイピロ＃9310〔大日精化〕 １重量部 タイペーク CR−90〔石原産業〕 ９重量部 Anti−Terra−Ｕ（顔料分散剤）〔ビックケミー〕 顔料に対して0.5wt％添加 ミント： タイピロ＃9410〔大日精化〕 １重量部 タイペーク CR−90〔石原産業〕 ９重量部 Lactimon（顔料分散剤）〔ビッグケミー］ 顔料に対して0.5wt％添加 アイボリー： ダイピロキサイドカラー＃9150［大日精化］ １重量部 タイペーク CR−90〔石原産業〕 ９重量部 Anti−Terra−Ｕ（顔料分散剤）〔ビックケミー〕 顔料に対して0.5wt％添加 イエロー： ダイピロキサイドカラー＃9150〔大日精化］のみ Anti−Terra−Ｕ（顔料分散剤）〔ビックケミー］ 顔料に対して0.5wt％添加 （２）塗布方法 塗装用ドクターブレード15milにより塗布し、塗装速度
は15cm/secである。塗装後、１分静置し、その後温風乾
燥機または遠赤外線乾燥炉によりガラスの表面温度が16
0℃になるようにセットし、12分間で乾燥硬化させる。
膜厚は、約50μｍである。

（３）耐候性試験機およびその条件、色差計 SUV:スーパーUVテスター SUV−Ｗ−11（岩崎電気
製）による耐候性試験 試験方法……85mV×20時間（UV照射）,4時間（湿潤）を
１サイクルとして20回連続して繰り返し、その後色差で
評価した。

SW:サンシャインウェザーメーター WEL−SUN−HCH
（スガ試験機） 試験方法……3mW×3200時間連続照射 色差計：色彩色差計 CR−100（ミノルタ） 実施例２ 実施例１と同様に実施例１で得た酸化亜鉛被膜を有する
ガラス板に、さらに塗料を塗布し、充分乾燥した後に耐
候性試験を行い、耐候性試験を行っていない塗膜を基準
として褪色劣化の度合を色差計により測定した。

一方酸化亜鉛被膜を形成させずガラスに直接塗料を塗布
したものについても同様の試験を行い結果を比較した。
この時の各条件を下記し、結果を第２表にまとめる。な
お、耐候性試験機およびその条件、色差計については実
施例１と同じであるので省略する。

（１）塗料の種類 ・ウレタン樹脂：アクリルポリオール硬化性ポリウレタ
ン（クリヤー）〔川上塗料（株） 900g ・シンナー：キシレン／トルエン/MIBK系〔川上塗料
（株）〕 150〜250ml ・硬化剤:10wt％コロネートHXトルエン溶液〔日本ポリ
ウレタン〕 100g ・染料:Aizen Spilon〔保土谷化学工業（株）〕 インジゴ:Black BH special イエロー:Yellow GRLH specal ワイン:Red BEH special ライトブルー:Blue 2BNH speial ダークグリーン:Green 3GNH Conc.special ９重量部 Black MH specal １重量部 （塗料の調整） 上記染料0.1gをメチルセロソルブ2.4g
と酢酸ｎ−ブチル2.4gで溶解したものを使用し、上述の
ウレタン樹脂、シンナー、硬化剤を加えたウレタン塗料
に加えて混合したものを使用。

（２）塗布方法 上記の方法で調整された塗料をバーコーダーで塗布し、
100℃で30分乾燥した。膜厚は、約100μｍである。

実施例３ 実施例１と同様に実施例１で得た酸化亜鉛被膜を有する
ガラス板に、さらに塗料を塗布し、充分乾燥した後に耐
候性試験を行い、耐候性試験を行っていない塗膜を基準
として褪色劣化の度合を色差計により測定した。

一方酸化亜鉛被膜を形成させずガラスに直接塗料を塗布
したものについても同様の試験を行い結果を比較した。
この時の各条件を下記し、結果を第３表にまとめる。な
お、顔料、耐候性試験機およびその条件、色差計につい
ては実施例１と同じであるので省略する。

（１）顔料以外の塗料の種類 ・エポキシ樹脂：ネオゴーセー＃200（二液常乾型エポ
キシ樹脂塗料）〔神東塗料（株）〕 800g ・シンナー：二液型ネオゴーセーシンナー〔神東塗料
（株）〕 200〜300ml ・硬化剤：ネオゴーセー＃200用硬化剤 100g ・PWC:30〜40wt％ （２）塗装方法 塗布を行うまでは実施例１と同じであるが、塗装の後室
温下で12時間静置して硬化させる。

第1,2,3表に示した色差（ΔＥ）の値は、普通６段階に
分かれ、 （１） ０〜0.5:極めてわずかに異なる。

（２） 0.5〜1.4:わずかに異なる。

（３） 1.4〜2.8:感知し得るほどに異なる。

（４） 2.8〜5.5:著しく異なる。

（５） 5.5〜11,0:極めて著しく異なる。

（６） 11.0以上：別の色系統になる。

のような評価になる。

第１表、第２表、第３表の結果をみると、色彩によって
は余り差のないものもあるが、いずれの表においてもか
なりはっきり差がでており、特に第２表で使用された染
料を含む透明塗料においてはその差が顕著であり、酸化
亜鉛被膜を設けることによって紫外線による塗料の褪色
を防ぐ効果がはっきり認められた。

〔発明の効果〕

本発明の外装用着色ガラスは、ガラスと塗料の塗膜との
中間部に透明な酸化亜鉛の皮膜を設けたものであり、こ
の酸化亜鉛の皮膜が紫外線を効率よく吸収するため、塗
料の紫外線による劣化が極めて小さく、長期間外装用に
使用しても鮮やかな色彩を保つという顕著な効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た紫外線吸収被膜を有するガラ
スおよび被膜のない板ガラスの光の波長と透過率の関係
を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−エチルヘキサン酸亜鉛100重量部と、
   リノール酸を含む脂肪酸60〜100重量部を含む溶液の酸
   化重合を行い、その後有機溶媒150〜850重量部および３
   〜25重量部のシリコーンオイルもしくはアクリル系重合
   物を添加してなる被膜形成用薬液を板ガラスの表面に塗
   布、焼成して被膜を形成せしめた後、さらに塗料を塗布
   してなる外装用着色ガラス。
2. 【請求項２】酸化重合を、含酸素雰囲気中150〜250℃で
   撹拌することにより行うことを特徴とする請求項１記載
   の外装用着色ガラス。
3. 【請求項３】塗料が、ウレタン系樹脂塗料、エポキシ系
   樹脂塗料、アクリル系樹脂塗料、アミノアルキッド系樹
   脂塗料、フタル酸系樹脂塗料、ビニル系樹脂塗料、シリ
   コーン系樹脂塗料、ポリエステル系樹脂塗料、メラミン
   系樹脂塗料より選ばれた塗料である請求項１〜２記載の
   外装用着色ガラス。