JPH0757741B2 - メタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクリル酸の製造法Info
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- JPH0757741B2 JPH0757741B2 JP31419487A JP31419487A JPH0757741B2 JP H0757741 B2 JPH0757741 B2 JP H0757741B2 JP 31419487 A JP31419487 A JP 31419487A JP 31419487 A JP31419487 A JP 31419487A JP H0757741 B2 JPH0757741 B2 JP H0757741B2
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- JP
- Japan
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- stage
- gas
- reactor
- methacrylic acid
- reaction
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイソブチレン及び／又は第３級ブタノール等を
原料とし、気相で接触酸化してメタクリル酸を製造する
方法に関する。特にメタクロレインを得る前段酸化と、
メタクロレインからメタクリル酸を得る後段酸化とから
なる二段酸化を経るメタクリル酸の製造方法に関する。
原料とし、気相で接触酸化してメタクリル酸を製造する
方法に関する。特にメタクロレインを得る前段酸化と、
メタクロレインからメタクリル酸を得る後段酸化とから
なる二段酸化を経るメタクリル酸の製造方法に関する。
イソブチレン及び／又は第３級ブタノール等を原料と
し、気相で接触酸化してメタクリル酸を製造する場合、
一段酸化で一気にメタクリル酸とする方法と、一旦メタ
クロレインとした後メタクリル酸とする二段酸化方法が
ある。このうち反応成績の点で一段酸化には難点があ
り、現状では二段酸化が工業的に採用されている。（化
学工学VOL47,NO.6,1983,PETROTECH VOL6,NO.9,1983）こ
の酸化の方法としては二段直結反応方式と単独反応方式
がある。前者は前段生成ガスを直接に後段反応器に供給
して反応させるものであり、後者は前段の生成ガスより
メタクロレインを分離回収し、このメタクロレインを新
たに後段反応用の原料ガスとして供給しメタクリル酸と
するもので、二段の反応をそれぞれ独立に行うものであ
る。
し、気相で接触酸化してメタクリル酸を製造する場合、
一段酸化で一気にメタクリル酸とする方法と、一旦メタ
クロレインとした後メタクリル酸とする二段酸化方法が
ある。このうち反応成績の点で一段酸化には難点があ
り、現状では二段酸化が工業的に採用されている。（化
学工学VOL47,NO.6,1983,PETROTECH VOL6,NO.9,1983）こ
の酸化の方法としては二段直結反応方式と単独反応方式
がある。前者は前段生成ガスを直接に後段反応器に供給
して反応させるものであり、後者は前段の生成ガスより
メタクロレインを分離回収し、このメタクロレインを新
たに後段反応用の原料ガスとして供給しメタクリル酸と
するもので、二段の反応をそれぞれ独立に行うものであ
る。
かかる二段酸化の方法にはいくつかの欠点がある。
（ａ）反応器差圧の上昇を招き長期間の連続運転に支障
を来たす。
を来たす。
（ｂ）差圧の増大は圧縮機の消費動力の増大を招く。
（ｃ）圧力の上昇は触媒層での分解反応を助長する。
（ｄ）前段と後段の間の滞留部が大きいと生成したメタ
クロレインが自動酸化され分解してしまう。
クロレインが自動酸化され分解してしまう。
本発明は、上記の問題点、即ち、差圧上昇に起因する圧
縮機の動力増大や触媒層での分解反応の助長、更には作
業効率の低下等も解決しうるメタクリル酸の製造方法を
提供することにある。
縮機の動力増大や触媒層での分解反応の助長、更には作
業効率の低下等も解決しうるメタクリル酸の製造方法を
提供することにある。
本発明者らは二段酸化反応方式における供給ガスの流れ
方向について種々の検討を加えた結果、上記障害が原料
の流れに起因していることが判明し、前段は上方から下
方へ、後段は下方から上方へ反応に関与するガスを流す
ことによりその障害が回避できることを見出し本発明を
完成した。
方向について種々の検討を加えた結果、上記障害が原料
の流れに起因していることが判明し、前段は上方から下
方へ、後段は下方から上方へ反応に関与するガスを流す
ことによりその障害が回避できることを見出し本発明を
完成した。
即ち本発明は不活性ガスおよび触媒の存在下に分子状酸
素とイソブチレン及び／又は第３級ブタノールとを反応
させることにより、メタクロレインを得る前段酸化と該
メタクロレインを触媒の存在下、分子状酸素を含むガス
と反応させてメタクリル酸を得る後段酸化とからなる二
段酸化を経るイソブチレン及び／又は第３級ブタノール
からのメタクリル酸製造法において、前段酸化では反応
器触媒層の上方から下方へ通過反応せしめ、前段反応器
触媒層出口直後で該前段出口生成ガスに後段反応用補充
ガスを冷却用ガスとして混合した後、この混合後段原料
ガスを後段反応器触媒層の下方から上方へ通過反応せし
めることを特徴とするメタクリル酸の製造法である。
素とイソブチレン及び／又は第３級ブタノールとを反応
させることにより、メタクロレインを得る前段酸化と該
メタクロレインを触媒の存在下、分子状酸素を含むガス
と反応させてメタクリル酸を得る後段酸化とからなる二
段酸化を経るイソブチレン及び／又は第３級ブタノール
からのメタクリル酸製造法において、前段酸化では反応
器触媒層の上方から下方へ通過反応せしめ、前段反応器
触媒層出口直後で該前段出口生成ガスに後段反応用補充
ガスを冷却用ガスとして混合した後、この混合後段原料
ガスを後段反応器触媒層の下方から上方へ通過反応せし
めることを特徴とするメタクリル酸の製造法である。
かかる本発明によれば、前段での差圧上昇およびそれに
伴う欠点に加え後段での作業効率の低下等の欠点を防止
できる。
伴う欠点に加え後段での作業効率の低下等の欠点を防止
できる。
二段酸化の方法においては供給するガスの流れ方向の制
御には本発明の他に（１）前段、後段共に上方から下方
へ流す方法。（２）前段、後段共に下方から上方へ流す
方法が知られている。（１）の例としては特開53-5361
3、特開56-92831、特開57-144237、特開59-11873等があ
る。（２）の例としてはPERP REPORT No.86-1,1987,CHE
M SYSTEMS INC.がある。前者では後段に供給されるメタ
クロレインの安定性を保つために添加した重合禁止剤の
炭化物が、触媒層上部に次第に蓄積したり、更に／ある
いは一段目で生成した高沸点物質或いは重合物等の沈積
により前記した欠点（ａ），（ｂ），（ｃ）を招き好ま
しくない。後者では前段から後段への接続配管が必然的
に長くなるため前記した欠点（ｄ）が生じてしまう。こ
れを避けるため反応帯出口に熱交換器を直結し、生成ガ
スを急冷する方法もあるが、これは触媒充填時に障害と
なり著しく作業効率を低下させる。又これを取外す方法
もあるが大型設備の場合その作業も大変であり好ましく
ない。一方前段は下方から、後段は上方から原料ガスを
流す方法は接続配管が最短にできるが（２）の例と同じ
理由で好ましくない。
御には本発明の他に（１）前段、後段共に上方から下方
へ流す方法。（２）前段、後段共に下方から上方へ流す
方法が知られている。（１）の例としては特開53-5361
3、特開56-92831、特開57-144237、特開59-11873等があ
る。（２）の例としてはPERP REPORT No.86-1,1987,CHE
M SYSTEMS INC.がある。前者では後段に供給されるメタ
クロレインの安定性を保つために添加した重合禁止剤の
炭化物が、触媒層上部に次第に蓄積したり、更に／ある
いは一段目で生成した高沸点物質或いは重合物等の沈積
により前記した欠点（ａ），（ｂ），（ｃ）を招き好ま
しくない。後者では前段から後段への接続配管が必然的
に長くなるため前記した欠点（ｄ）が生じてしまう。こ
れを避けるため反応帯出口に熱交換器を直結し、生成ガ
スを急冷する方法もあるが、これは触媒充填時に障害と
なり著しく作業効率を低下させる。又これを取外す方法
もあるが大型設備の場合その作業も大変であり好ましく
ない。一方前段は下方から、後段は上方から原料ガスを
流す方法は接続配管が最短にできるが（２）の例と同じ
理由で好ましくない。
本発明の前段酸化に関与するイソブチレン及び／又は第
３級ブタノールは、分子状酸素、他に通常窒素、二酸化
炭素等を含む、後段の酸化生成物から凝縮成分を分離後
の排ガスと予め十分に混合された後、この混同ガス状態
で、前段の酸化反応器に、その上部より供給される。こ
の場合、イソブチレン及び／又は第３級ブタノールに対
する分子状酸素の使用割合はモル比で0.5〜20の範囲が
好ましく、特に１〜10の範囲が好ましい。また供給原料
ガスには、爆発範囲を回避したり、触媒層温度の異常上
昇を抑える目的で上記の二酸化炭素、窒素の如き不活性
ガスが希釈用に混合されるが、イソブチレン及び／又は
第３級ブタノールに対してモル比で10〜30の範囲が好ま
しい。更に反応を円滑に進行させるために供給原料ガス
中に水を水蒸気の形でイソブチレン及び／又は第３級ブ
タノールに対してモル比で１〜20の範囲で加えることが
好ましい。
３級ブタノールは、分子状酸素、他に通常窒素、二酸化
炭素等を含む、後段の酸化生成物から凝縮成分を分離後
の排ガスと予め十分に混合された後、この混同ガス状態
で、前段の酸化反応器に、その上部より供給される。こ
の場合、イソブチレン及び／又は第３級ブタノールに対
する分子状酸素の使用割合はモル比で0.5〜20の範囲が
好ましく、特に１〜10の範囲が好ましい。また供給原料
ガスには、爆発範囲を回避したり、触媒層温度の異常上
昇を抑える目的で上記の二酸化炭素、窒素の如き不活性
ガスが希釈用に混合されるが、イソブチレン及び／又は
第３級ブタノールに対してモル比で10〜30の範囲が好ま
しい。更に反応を円滑に進行させるために供給原料ガス
中に水を水蒸気の形でイソブチレン及び／又は第３級ブ
タノールに対してモル比で１〜20の範囲で加えることが
好ましい。
前段の反応温度は250〜400℃が好ましい。原料ガスの供
給量は空間速度（SV）に対してNTP基準で100〜6000/hr
が好ましく、より好ましくは400〜3000/hrである。又、
反応圧力は特に制限はないが一般に大気圧付近の圧力が
適している。
給量は空間速度（SV）に対してNTP基準で100〜6000/hr
が好ましく、より好ましくは400〜3000/hrである。又、
反応圧力は特に制限はないが一般に大気圧付近の圧力が
適している。
次の後段酸化に関与するメタクロレインは分子状酸素、
回収のメタクロレイン及び希釈用の不活性ガス（これら
を後段反応用補充ガスという）と共に前段生成ガスの冷
却用ガスとして混合し後段反応器へ、その下部から供給
される。この場合分子状酸素はメタクロレインに対して
モル比で0.5〜20の範囲で使用するのが好ましく、特に
１〜10の範囲で用いるのが好ましい。又不活性ガスはメ
タクロレインに対しモル比で10〜30の範囲が好ましい。
更に水を水蒸気の形でメタクロレインに対しモル比で１
〜20の範囲で加えるのが好ましい。
回収のメタクロレイン及び希釈用の不活性ガス（これら
を後段反応用補充ガスという）と共に前段生成ガスの冷
却用ガスとして混合し後段反応器へ、その下部から供給
される。この場合分子状酸素はメタクロレインに対して
モル比で0.5〜20の範囲で使用するのが好ましく、特に
１〜10の範囲で用いるのが好ましい。又不活性ガスはメ
タクロレインに対しモル比で10〜30の範囲が好ましい。
更に水を水蒸気の形でメタクロレインに対しモル比で１
〜20の範囲で加えるのが好ましい。
後段の反応温度は200〜400℃が好ましい。原料ガス供給
量は空間速度（SV）にしてNTP基準で100〜5000/hrが好
ましく、望ましくは400〜3000/hrである。また本反応圧
力は加圧下又は減圧下でも差し支えないが、一般には大
気圧付近の圧力が適している。
量は空間速度（SV）にしてNTP基準で100〜5000/hrが好
ましく、望ましくは400〜3000/hrである。また本反応圧
力は加圧下又は減圧下でも差し支えないが、一般には大
気圧付近の圧力が適している。
以上のように二段酸化反応において原料ガスを前段は上
方から下方へ流すことにより、生成ガスの出口は当然の
ことながら触媒充填層の下部となるため、急冷用の熱交
換器や／又は急冷用ガス分散ノズルを配置しても触媒充
填時の作業の障害とならない。特に本発明の場合には、
前段生成を予め冷却することなく後段反応用補充ガスを
急冷用ガスとして混合するため、反応器と熱交換器との
接続フランジが不要となり、反応器の製作費が安価とな
る。本発明を実施するための工業設備においては、その
経済規模から反応器の大きさは直径が５〜6mにもおよぶ
ため経済的効果は大きい。更に前段反応器の下方から出
てきた生成ガスが急冷された後、後段反応器に下方から
供給されるため、ガス配管は最短となり後段反応器に入
るまでのメタクロレインの分解を最小にすることがで
き、また上方からの供給と違い触媒層への高沸点物や炭
化物の沈積が解消され、長期間の運転でも差圧の上昇を
伴うことなく安定操業を行うことができる。
方から下方へ流すことにより、生成ガスの出口は当然の
ことながら触媒充填層の下部となるため、急冷用の熱交
換器や／又は急冷用ガス分散ノズルを配置しても触媒充
填時の作業の障害とならない。特に本発明の場合には、
前段生成を予め冷却することなく後段反応用補充ガスを
急冷用ガスとして混合するため、反応器と熱交換器との
接続フランジが不要となり、反応器の製作費が安価とな
る。本発明を実施するための工業設備においては、その
経済規模から反応器の大きさは直径が５〜6mにもおよぶ
ため経済的効果は大きい。更に前段反応器の下方から出
てきた生成ガスが急冷された後、後段反応器に下方から
供給されるため、ガス配管は最短となり後段反応器に入
るまでのメタクロレインの分解を最小にすることがで
き、また上方からの供給と違い触媒層への高沸点物や炭
化物の沈積が解消され、長期間の運転でも差圧の上昇を
伴うことなく安定操業を行うことができる。
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 第１図に模式的に示す装置により次のように本発明を実
施した。
施した。
前段反応器６は内径25mm、長さ5mの鋼管製反応管３本か
らなる多管式反応器であり、これに前段酸化用触媒（Mo
-V系）6lを充填し、管１からイソブチレン：酸素：窒
素：水蒸気＝1:3:18:4なる組成を有する原料ガスをSV＝
1500/hr（NTP基準）となるように前段反応器６に通し溶
融塩で360℃に加熱した。後段反応器７は内径25mm、長
さ5mの鋼管製反応管６本からなる多管式反応器であり、
これに後段酸化用触媒（ヘテロポリ酸系）12lを充填し
た。管２からの生成ガスにメタクロレイン：酸素：窒
素：水蒸気＝1:2.5:14:7のモル比となるように、管３か
らメタクロレイン、空気、窒素及び水蒸気を補充した原
料ガスを、管４からSV＝1200/hr（NTP基準）となるよう
に反応管に通し、溶融塩で310℃に加熱し300日間反応を
行った。この間前段反応器６の入口圧力は1.0kg/cm2ｇ
で殆ど圧力の上昇は見られなかった。また運転終了後、
後段反応器７下部及び入口配管を開放点検したところ、
配管ベンド部に黒色の沈着物が少量見られたのみで、触
媒層にはなんら異常は認められなかった。またこの間の
反応成績は一、二段目通してイソブチレン転化率が100
％、メタクロレイン収率が6.9％、メタクリル酸収率が6
4.5％で有効成分の選択率は71.4％であった。
らなる多管式反応器であり、これに前段酸化用触媒（Mo
-V系）6lを充填し、管１からイソブチレン：酸素：窒
素：水蒸気＝1:3:18:4なる組成を有する原料ガスをSV＝
1500/hr（NTP基準）となるように前段反応器６に通し溶
融塩で360℃に加熱した。後段反応器７は内径25mm、長
さ5mの鋼管製反応管６本からなる多管式反応器であり、
これに後段酸化用触媒（ヘテロポリ酸系）12lを充填し
た。管２からの生成ガスにメタクロレイン：酸素：窒
素：水蒸気＝1:2.5:14:7のモル比となるように、管３か
らメタクロレイン、空気、窒素及び水蒸気を補充した原
料ガスを、管４からSV＝1200/hr（NTP基準）となるよう
に反応管に通し、溶融塩で310℃に加熱し300日間反応を
行った。この間前段反応器６の入口圧力は1.0kg/cm2ｇ
で殆ど圧力の上昇は見られなかった。また運転終了後、
後段反応器７下部及び入口配管を開放点検したところ、
配管ベンド部に黒色の沈着物が少量見られたのみで、触
媒層にはなんら異常は認められなかった。またこの間の
反応成績は一、二段目通してイソブチレン転化率が100
％、メタクロレイン収率が6.9％、メタクリル酸収率が6
4.5％で有効成分の選択率は71.4％であった。
比較例１ 実施例１と同様の反応器を用い、第２図の様に流路を変
えた以外は実施例１と同様に反応を行った。60日頃から
徐々に圧力の上昇が見え始め、100日目で前段反応器の
入口圧力が運転開始時の1.0kg/cm2ｇから1.2kg/cm2ｇ迄
上昇した。その後更に圧力の上昇傾向が見られたので、
運転を停止し各反応器の上下を開放点検した。その結
果、二段目反応器上部に黒色の沈着物が多量に見られ、
触媒層上部の内層部にも同様の沈着物が認められた。ま
たこの間の反応成績は一二段目通してイソブチレン転化
率が100％、メタクロレイン収率が6.1％、メタクリル酸
収率が62.1％で有効成分の選択率は68.2％であった。
えた以外は実施例１と同様に反応を行った。60日頃から
徐々に圧力の上昇が見え始め、100日目で前段反応器の
入口圧力が運転開始時の1.0kg/cm2ｇから1.2kg/cm2ｇ迄
上昇した。その後更に圧力の上昇傾向が見られたので、
運転を停止し各反応器の上下を開放点検した。その結
果、二段目反応器上部に黒色の沈着物が多量に見られ、
触媒層上部の内層部にも同様の沈着物が認められた。ま
たこの間の反応成績は一二段目通してイソブチレン転化
率が100％、メタクロレイン収率が6.1％、メタクリル酸
収率が62.1％で有効成分の選択率は68.2％であった。
比較例２ 第３図の様に流路を変えた以外は実施例１と同様の方法
で連続運転を行った。比較例２と同様60日頃から徐々に
圧力の上昇が見え始め、100日目で前段反応器の入口圧
力が運転開始時の1.0kg/cm2ｇから1.2kg/cm2ｇ迄上昇し
た。その後更に圧力の上昇傾向が見られたので、運転を
停止し各反応器の上下を開放点検した。その結果、二段
目反応器上部に黒色の沈着物が多量に見られ、触媒層上
部の内層部にも同様の沈着物が認められた。またこの間
の反応成績は一二段目通してイソブチレン転化率が100
％、メタクロレイン収率が6.7％、メタクリル酸収率が6
2.5％で有効成分の選択率は69.2％であった。
で連続運転を行った。比較例２と同様60日頃から徐々に
圧力の上昇が見え始め、100日目で前段反応器の入口圧
力が運転開始時の1.0kg/cm2ｇから1.2kg/cm2ｇ迄上昇し
た。その後更に圧力の上昇傾向が見られたので、運転を
停止し各反応器の上下を開放点検した。その結果、二段
目反応器上部に黒色の沈着物が多量に見られ、触媒層上
部の内層部にも同様の沈着物が認められた。またこの間
の反応成績は一二段目通してイソブチレン転化率が100
％、メタクロレイン収率が6.7％、メタクリル酸収率が6
2.5％で有効成分の選択率は69.2％であった。
比較例３ 第４図の様に流路を変えた以外は実施例１と同様の方法
で連続運転を行った。100日間の連続運転でも前段反応
器の入口圧力は1.0kg/cm2ｇで殆ど圧力の上昇は見られ
なかった。また運転終了後二段目反応器下部及び入口配
管を開放点検したところ、配管ベンド部に黒色の沈着物
が少量見られたのみで、触媒層にはなんら異常は認めら
れなかった。しかしこの間の反応成績は一二段目通して
イソブチレン転化率が100％、メタクロレイン収率が6.2
％、メタクリル酸収率が62.5％で有効成分の選択率は6
8.7％であった。
で連続運転を行った。100日間の連続運転でも前段反応
器の入口圧力は1.0kg/cm2ｇで殆ど圧力の上昇は見られ
なかった。また運転終了後二段目反応器下部及び入口配
管を開放点検したところ、配管ベンド部に黒色の沈着物
が少量見られたのみで、触媒層にはなんら異常は認めら
れなかった。しかしこの間の反応成績は一二段目通して
イソブチレン転化率が100％、メタクロレイン収率が6.2
％、メタクリル酸収率が62.5％で有効成分の選択率は6
8.7％であった。
第１図は本発明の実施例に用いる装置の模式図、第２図
〜第４図は、それぞれ比較例に用いる装置の模式図であ
る。 １……前段酸化反応原料ガス供給用の管 ２……前段生成ガス搬送用の管 ３……後段酸化反応用補充ガス供給用の管 ４……後段酸化反応原料ガス搬送用の管 ５……後段生成ガス搬送用の管 ６……前段酸化反応器 ７……後段酸化反応器
〜第４図は、それぞれ比較例に用いる装置の模式図であ
る。 １……前段酸化反応原料ガス供給用の管 ２……前段生成ガス搬送用の管 ３……後段酸化反応用補充ガス供給用の管 ４……後段酸化反応原料ガス搬送用の管 ５……後段生成ガス搬送用の管 ６……前段酸化反応器 ７……後段酸化反応器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬川 博三 新潟県北蒲原郡中条町協和町２―１ (72)発明者 與口 勝治 大阪府高石市加茂４―７―411
Claims (1)
- 【請求項１】不活性ガスおよび触媒の存在下に分子状酸
素とイソブチレン及び／又は第３級ブタノールとを反応
させることにより、メタクロレインを得る前段酸化と、
該メタクロレインを触媒の存在下、分子状酸素を含むガ
スと反応させてメタクリル酸を得る後段酸化とからな
る、二段酸化を経るイソブチレン及び／又は第３級ブタ
ノールからのメタクリル酸製造法において、前段酸化で
は原料ガスを反応器の上方から下方へ通過反応せしめ、
前段反応器触媒層出口直後で該前段生成ガスに後段反応
用補充ガスを冷却用ガスとして混合した後、この混合後
段原料ガスを後段反応器触媒層の下方から上方へ通過反
応せしめることを特徴とするメタクリル酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31419487A JPH0757741B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | メタクリル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31419487A JPH0757741B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | メタクリル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01157930A JPH01157930A (ja) | 1989-06-21 |
| JPH0757741B2 true JPH0757741B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=18050400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31419487A Expired - Fee Related JPH0757741B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | メタクリル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757741B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1296692C (zh) | 2001-12-06 | 2007-01-24 | 三菱化学株式会社 | 易聚合性化合物的分析方法 |
| ES2659921T3 (es) * | 2007-05-25 | 2018-03-20 | Evonik Röhm Gmbh | Uso de composiciones de alimentación en la preparación de ácido metacrílico mediante oxidación |
-
1987
- 1987-12-14 JP JP31419487A patent/JPH0757741B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01157930A (ja) | 1989-06-21 |
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