JPH0757769A - 金属酸化物・水素二次電池 - Google Patents
金属酸化物・水素二次電池Info
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- JPH0757769A JPH0757769A JP5197140A JP19714093A JPH0757769A JP H0757769 A JPH0757769 A JP H0757769A JP 5197140 A JP5197140 A JP 5197140A JP 19714093 A JP19714093 A JP 19714093A JP H0757769 A JPH0757769 A JP H0757769A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 正極、アルカリ電解液、及び希土類系水素吸
蔵合金を主材料とする負極とを備える金属酸化物・水素
電池において、前記負極に含まれるアルカリ土類金属の
含有量が０．０４重量％以下であって、このうちＭｇの
含有量が０．０３重量％以下、Ｃａの含有量が０．０１
重量％以下であることを特徴とする金属酸化物・水素二
次電池。 【効果】 充放電サイクル寿命が長く、かつ低コストで
製造することができる。
蔵合金を主材料とする負極とを備える金属酸化物・水素
電池において、前記負極に含まれるアルカリ土類金属の
含有量が０．０４重量％以下であって、このうちＭｇの
含有量が０．０３重量％以下、Ｃａの含有量が０．０１
重量％以下であることを特徴とする金属酸化物・水素二
次電池。 【効果】 充放電サイクル寿命が長く、かつ低コストで
製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物を正極活物
質とし、水素を負極活物質とする金属酸化物・水素二次
電池に関する。
質とし、水素を負極活物質とする金属酸化物・水素二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、金属酸化物・水素二次電池におい
て、水素負極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注
目を集めている。その理由は、この電池系が元来、高エ
ネルギー密度を有し、容積効率的に有利であり、しかも
安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優
れているからである。
て、水素負極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注
目を集めている。その理由は、この電池系が元来、高エ
ネルギー密度を有し、容積効率的に有利であり、しかも
安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優
れているからである。
【０００３】この形式の電池の水素負極に用いる水素吸
蔵合金としては、従来から、ＬａＮｉ5 が多用されてい
る。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタ
ン系元素の混合物であるミッシュメタル（以下、Ｍｍと
いう）とＮｉとの合金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用い
られている。ＬａＮｉ5 のような希土類成分としてＬａ
元素のみを含むような水素吸蔵合金は、たしかに電池負
極材料として優れているが、Ｌａが高価であるために実
用的ではない。このため希土類成分としてはＭｍやＭｍ
に簡単な処理を施して得られるような希土類元素の混合
物が用いられている。また、ＬａＮｉ5 及びＭｍＮｉ5
に関しては、Ｎｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換し
た多元素系のものも使用されている。
蔵合金としては、従来から、ＬａＮｉ5 が多用されてい
る。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタ
ン系元素の混合物であるミッシュメタル（以下、Ｍｍと
いう）とＮｉとの合金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用い
られている。ＬａＮｉ5 のような希土類成分としてＬａ
元素のみを含むような水素吸蔵合金は、たしかに電池負
極材料として優れているが、Ｌａが高価であるために実
用的ではない。このため希土類成分としてはＭｍやＭｍ
に簡単な処理を施して得られるような希土類元素の混合
物が用いられている。また、ＬａＮｉ5 及びＭｍＮｉ5
に関しては、Ｎｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換し
た多元素系のものも使用されている。
【０００４】しかしながら、従来の金属酸化物・水素二
次電池では、充放電サイクル寿命がばらつくという問題
点があった。金属酸化物・水素二次電池は、充放電サイ
クルの進行に伴って、水素吸蔵合金が微粉化し、水素吸
蔵合金から構成された負極の劣下が進行することが、充
放電サイクル寿命を決定する直接的な原因となってい
る。
次電池では、充放電サイクル寿命がばらつくという問題
点があった。金属酸化物・水素二次電池は、充放電サイ
クルの進行に伴って、水素吸蔵合金が微粉化し、水素吸
蔵合金から構成された負極の劣下が進行することが、充
放電サイクル寿命を決定する直接的な原因となってい
る。
【０００５】そこで前記の水素吸蔵合金をメッキ処理し
てマイクロカプセル化することで、充放電サイクルの進
行に伴う水素吸蔵合金の微粉化を防止し、充放電サイク
ル寿命の向上を図った金属酸化物・水素二次電池が提案
されている。
てマイクロカプセル化することで、充放電サイクルの進
行に伴う水素吸蔵合金の微粉化を防止し、充放電サイク
ル寿命の向上を図った金属酸化物・水素二次電池が提案
されている。
【０００６】しかしながら、上述の水素吸蔵合金をマイ
クロカプセル化した金属酸化物・水素二次電池では、水
素吸蔵合金の微粉化による負極の劣化はある程度抑える
ことができるものの、メッキ処理の工程が繁雑であるた
め、製造コストが高くなるという問題があった。
クロカプセル化した金属酸化物・水素二次電池では、水
素吸蔵合金の微粉化による負極の劣化はある程度抑える
ことができるものの、メッキ処理の工程が繁雑であるた
め、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題を解決して、充放電サイクル寿命を向上し、かつ
低コストで製造し得る金属酸化物・水素二次電池を提供
することである。
の問題を解決して、充放電サイクル寿命を向上し、かつ
低コストで製造し得る金属酸化物・水素二次電池を提供
することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極、アルカ
リ電解液、及び一般式ＬｍＡx （式中、ＬｍはＬａを含
む希土類元素から選ばれる一種又は二種以上の元素であ
り、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌであるか、又はＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの他にＢ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＶよ
りなる群から選ばれる元素を含有し、ｘは５．１〜５．
５である）で示される組成である希土類系水素吸蔵合金
を主材料とする負極を備える金属酸化物・水素二次電池
において、前記希土類系水素吸蔵合金に含有されるアル
カリ土類金属の含有量が０．０４重量％以下であって、
このうちＭｇの含有量が０．０３重量％以下、Ｃａの含
有量が０．０１重量％以下であることを特徴とする金属
酸化物・水素二次電池に関する。
リ電解液、及び一般式ＬｍＡx （式中、ＬｍはＬａを含
む希土類元素から選ばれる一種又は二種以上の元素であ
り、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌであるか、又はＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの他にＢ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＶよ
りなる群から選ばれる元素を含有し、ｘは５．１〜５．
５である）で示される組成である希土類系水素吸蔵合金
を主材料とする負極を備える金属酸化物・水素二次電池
において、前記希土類系水素吸蔵合金に含有されるアル
カリ土類金属の含有量が０．０４重量％以下であって、
このうちＭｇの含有量が０．０３重量％以下、Ｃａの含
有量が０．０１重量％以下であることを特徴とする金属
酸化物・水素二次電池に関する。
【０００９】前記の一般式ＬｍＡx で示される組成の希
土類系の水素吸蔵合金が、水素吸蔵能力の観点から好ま
しい。例えば、ＬｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ（ここ
で、３．９０≦ａ≦４．５０、０．３８≦ｂ≦０．５
０、０．２８≦ｃ≦０．５０、０２８≦ｄ≦０．５０、
５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）が用いられる。
土類系の水素吸蔵合金が、水素吸蔵能力の観点から好ま
しい。例えば、ＬｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ（ここ
で、３．９０≦ａ≦４．５０、０．３８≦ｂ≦０．５
０、０．２８≦ｃ≦０．５０、０２８≦ｄ≦０．５０、
５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）が用いられる。
【００１０】本発明の二次電池に用いられる水素吸蔵合
金中のアルカリ土類金属の含有量は０．０４重量％以下
である。その理由は、該含有量がこれより多い場合に
は、これを負極として用いる二次電池のサイクル寿命が
著しく短くなるためである。また、Ｍｇの含有量は０．
０３重量％以下、Ｃａの含有量は０．０１重量％以下で
ある。その理由は、希土類系水素吸蔵合金は、不純物と
して特にこの２種の元素が混入しやすく、上記の値より
多い場合には二次電池のサイクル寿命に影響を及ぼすた
めである。特に好ましいアルカリ土類金属の含有量は、
０．０３重量％以下であり、また特に好ましいＭｇ含有
量及びＣａ含有量は、それぞれ０．０２重量％以下及び
０．００１重量％以下である。
金中のアルカリ土類金属の含有量は０．０４重量％以下
である。その理由は、該含有量がこれより多い場合に
は、これを負極として用いる二次電池のサイクル寿命が
著しく短くなるためである。また、Ｍｇの含有量は０．
０３重量％以下、Ｃａの含有量は０．０１重量％以下で
ある。その理由は、希土類系水素吸蔵合金は、不純物と
して特にこの２種の元素が混入しやすく、上記の値より
多い場合には二次電池のサイクル寿命に影響を及ぼすた
めである。特に好ましいアルカリ土類金属の含有量は、
０．０３重量％以下であり、また特に好ましいＭｇ含有
量及びＣａ含有量は、それぞれ０．０２重量％以下及び
０．００１重量％以下である。
【００１１】本発明の水素吸蔵合金負極は、前述のよう
なアルカリ土類金属の含有量が少ない水素吸蔵合金粉末
に高分子結着剤を配合し、必要に応じて導電性粉末を配
合した合剤を、集電体である導電性芯体に被覆、固定し
た構造を有する。前記合剤中に配合される高分子結着剤
としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。このような高
分子結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末１００重量
部に対して０．５〜５重量部の範囲であることが望まし
い。前記合剤中に配合される導電性粉末としては、例え
ばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。こ
のような導電性粉末の配合割合は、前記水素吸蔵合金粉
末１００重量部に対して０．１〜４重量部であることが
望ましい。前記集電体である導電性芯体としては、例え
ばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次
元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三
次元構造のもの等を挙げることができる。
なアルカリ土類金属の含有量が少ない水素吸蔵合金粉末
に高分子結着剤を配合し、必要に応じて導電性粉末を配
合した合剤を、集電体である導電性芯体に被覆、固定し
た構造を有する。前記合剤中に配合される高分子結着剤
としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。このような高
分子結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末１００重量
部に対して０．５〜５重量部の範囲であることが望まし
い。前記合剤中に配合される導電性粉末としては、例え
ばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。こ
のような導電性粉末の配合割合は、前記水素吸蔵合金粉
末１００重量部に対して０．１〜４重量部であることが
望ましい。前記集電体である導電性芯体としては、例え
ばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次
元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三
次元構造のもの等を挙げることができる。
【００１２】前記正極として用いる非焼結式ニッケル酸
化物電極は、水酸化ニッケルの他に高分子結着剤などを
含有する組成のペーストを、例えば焼結繊維基板、発泡
メタル、不織布めっき基板又はパンチドメタル基板など
に充填する方法により作成される。この高分子結着剤と
しては、前記水素吸蔵合金負極における高分子結着剤と
同様のものを挙げることができる。
化物電極は、水酸化ニッケルの他に高分子結着剤などを
含有する組成のペーストを、例えば焼結繊維基板、発泡
メタル、不織布めっき基板又はパンチドメタル基板など
に充填する方法により作成される。この高分子結着剤と
しては、前記水素吸蔵合金負極における高分子結着剤と
同様のものを挙げることができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明の金属酸化物・水素二次電池を
実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００１４】実施例１〜３ （１）試料の調製 組成がＬｍＮｉ4.2 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 で示さ
れ、表１に示す種々の割合でアルカリ土類金属を含有す
る水素吸蔵合金を、機械粉砕して、それぞれの合金粉末
を得た。なお、上述の組成式中、Ｌｍは希土類元素から
なり、 Ｌａ：４５．１重量％、Ｃｅ：４．６重量％ Ｐｒ：１２．１重量％、Ｎｄ：３７．０重量％ その他の希土類元素：１．２％ の組成比を有する。
れ、表１に示す種々の割合でアルカリ土類金属を含有す
る水素吸蔵合金を、機械粉砕して、それぞれの合金粉末
を得た。なお、上述の組成式中、Ｌｍは希土類元素から
なり、 Ｌａ：４５．１重量％、Ｃｅ：４．６重量％ Ｐｒ：１２．１重量％、Ｎｄ：３７．０重量％ その他の希土類元素：１．２％ の組成比を有する。
【００１５】（２）負極及び正極の作製 前述の機械粉砕した合金粉末に、結着剤としてポリテト
ラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ソーダ及びＣＭ
Ｃ；導電剤としてカーボンブラック並びに水を添加して
ペーストを混合調製した後、このペーストをパンチドメ
タルに塗布・乾燥・プレスし、裁断することにより、水
素吸蔵合金負極を作製した。また、水素化ニッケル及び
酸化コバルトを含有するペーストを調製し、これをニッ
ケル焼結繊維基板に充填し、乾燥、プレス、裁断工程を
経て非焼結式ニッケル正極を作製した。
ラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ソーダ及びＣＭ
Ｃ；導電剤としてカーボンブラック並びに水を添加して
ペーストを混合調製した後、このペーストをパンチドメ
タルに塗布・乾燥・プレスし、裁断することにより、水
素吸蔵合金負極を作製した。また、水素化ニッケル及び
酸化コバルトを含有するペーストを調製し、これをニッ
ケル焼結繊維基板に充填し、乾燥、プレス、裁断工程を
経て非焼結式ニッケル正極を作製した。
【００１６】（３）電池の組立て 次いで図１に示すように、前述のように作製した３種類
の水素吸蔵合金負極１を、前記非焼結式ニッケル酸化物
電極からなる正極２と共にセパレータ３を介してそれぞ
れ捲回し、ＡＡサイズの電池缶４内に挿入した。さら
に、８規定の水酸化カリウム水溶液を注液した後、電池
缶を封口して、３種類の試験用蓄電池を組立てた。前記
電池缶４の上部開口部には、中央に穴６を有する正極端
子を兼ねる封口板７が絶縁ガスケット８を介して支持固
定されている。前記封口板７には、安全弁９及び該安全
弁９を保持するキャップ１０からなる防爆機構が設けら
れている。なお、負極１は前記負極端子を兼ねる電池缶
４内面に直接接触して接続され、前記正極２はタブ５を
介して前記正極端子を兼ねる封口板７に接続されてい
る。
の水素吸蔵合金負極１を、前記非焼結式ニッケル酸化物
電極からなる正極２と共にセパレータ３を介してそれぞ
れ捲回し、ＡＡサイズの電池缶４内に挿入した。さら
に、８規定の水酸化カリウム水溶液を注液した後、電池
缶を封口して、３種類の試験用蓄電池を組立てた。前記
電池缶４の上部開口部には、中央に穴６を有する正極端
子を兼ねる封口板７が絶縁ガスケット８を介して支持固
定されている。前記封口板７には、安全弁９及び該安全
弁９を保持するキャップ１０からなる防爆機構が設けら
れている。なお、負極１は前記負極端子を兼ねる電池缶
４内面に直接接触して接続され、前記正極２はタブ５を
介して前記正極端子を兼ねる封口板７に接続されてい
る。
【００１７】（４）充放電サイクル試験 これらの試験用蓄電池について、それぞれ充放電サイク
ル試験を行った。１Ｃ、１５０％充電、１Ｃ、０．８Ｖ
カット放電を行ったときに、放電電圧が０．８Ｖになる
までの放電容量が初期放電容量の５０％未満に低下した
ときのサイクル数を表１に示す。なお、このサイクル数
は、電池１０個を試験した平均値である。
ル試験を行った。１Ｃ、１５０％充電、１Ｃ、０．８Ｖ
カット放電を行ったときに、放電電圧が０．８Ｖになる
までの放電容量が初期放電容量の５０％未満に低下した
ときのサイクル数を表１に示す。なお、このサイクル数
は、電池１０個を試験した平均値である。
【００１８】比較例１〜３ 表１に示す種々の割合でアルカリ土類金属を有するほか
は、実施例１〜３において用いた水素吸蔵合金と同一の
組成を有する合金について、実施例１〜３と同様にして
負極を作製した。さらに、実施例１〜３と同様の試験用
蓄電池を組立て、同じく同様の充放電サイクル試験を行
った。結果を同じく表１に示す。
は、実施例１〜３において用いた水素吸蔵合金と同一の
組成を有する合金について、実施例１〜３と同様にして
負極を作製した。さらに、実施例１〜３と同様の試験用
蓄電池を組立て、同じく同様の充放電サイクル試験を行
った。結果を同じく表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】本発明によって、充放電サイクル寿命が
長く、かつ低コストで製造することが可能な金属酸化物
・水素二次電池を提供することができる。
長く、かつ低コストで製造することが可能な金属酸化物
・水素二次電池を提供することができる。
【図１】金属酸化物・水素二次電池として組立てた試験
用蓄電池の断面図である。
用蓄電池の断面図である。
１…負極 ２…正極 ３…セパレータ ４…電池缶 ５…タブ ６…穴 ７…封口板 ８…絶縁ガスケット ９…安全弁 １０…キャップ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千葉 信昭 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 正極、アルカリ電解液、及び一般式Ｌｍ
Ａx （式中、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる
一種又は二種以上の元素であり、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ
及びＡｌであるか、又はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの他
にＢ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＶよりなる群から選ばれる元素を
含有し、ｘは５．１〜５．５である）で示される組成で
ある希土類系水素吸蔵合金を主材料とする負極を備える
金属酸化物・水素二次電池において、前記希土類系水素
吸蔵合金に含有されるアルカリ土類金属の含有量が０．
０４重量％以下であって、このうちＭｇの含有量が０．
０３重量％以下、Ｃａの含有量が０．０１重量％以下で
あることを特徴とする金属酸化物・水素二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5197140A JPH0757769A (ja) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | 金属酸化物・水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5197140A JPH0757769A (ja) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | 金属酸化物・水素二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0757769A true JPH0757769A (ja) | 1995-03-03 |
Family
ID=16369431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5197140A Pending JPH0757769A (ja) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | 金属酸化物・水素二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757769A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6733724B1 (en) * | 1999-08-05 | 2004-05-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and nickel-metal hydride rechargeable battery |
-
1993
- 1993-08-09 JP JP5197140A patent/JPH0757769A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6733724B1 (en) * | 1999-08-05 | 2004-05-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and nickel-metal hydride rechargeable battery |
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