JPH0757772B2 - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は新規な触媒系の存在下にオレフィン類を重合
し、とくには、インフレーション成形、中空成形の如き
成形用途に適した溶融張力（メルトテンション）が大
で、かつ溶融弾性（ダイスウェル比）の大きいオレフィ
ン重合体を優れた触媒効率をもって再現性よく製造する
ことが可能なオレフィン類の重合法に関する。
し、とくには、インフレーション成形、中空成形の如き
成形用途に適した溶融張力（メルトテンション）が大
で、かつ溶融弾性（ダイスウェル比）の大きいオレフィ
ン重合体を優れた触媒効率をもって再現性よく製造する
ことが可能なオレフィン類の重合法に関する。
なお、本発明において重合という語は、単独重合のみな
らず共重合を含めた意味で用い、同様に重合体という語
は、単独重合体のみならず共重合体を含めた意味で用い
る。
らず共重合を含めた意味で用い、同様に重合体という語
は、単独重合体のみならず共重合体を含めた意味で用い
る。
（ロ） 従来の技術 本発明者らは、先にエチレン系重合体の各種用途分野、
特に押出成形および中空成形などの溶融成形の分野に適
したポリエチレンの製造方法として、特願昭60−77963
号および特願昭62−146065号を提案した。
特に押出成形および中空成形などの溶融成形の分野に適
したポリエチレンの製造方法として、特願昭60−77963
号および特願昭62−146065号を提案した。
しかし、これらの方法では触媒活性は比較的高いが、得
られるエチレン系重合体の溶融張力および溶融弾性に劣
り、その結果特に中空成形の分野においては成形時にド
ローダウンの現象が起こり易かったり、複雑な形状に成
形するときには金型形状に適合し難い等、その改善が強
く要望されている。
られるエチレン系重合体の溶融張力および溶融弾性に劣
り、その結果特に中空成形の分野においては成形時にド
ローダウンの現象が起こり易かったり、複雑な形状に成
形するときには金型形状に適合し難い等、その改善が強
く要望されている。
（ハ） 発明が解決しようとする問題点 オレフィン重合体は、種々の成形方法により成形され、
多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に
応じて、オレフィン重合体に要求される特性も異なって
くる。例えばインフレーションフィルムを高速で成形し
ようとする場合、バブルのゆれがなく、安定して高速成
形を行なうためには、オレフィン重合体として分子量の
割には溶融張力の大きいものを選択しなければならな
い。同様の特性が中空成形、とくに大型容器の中空成形
におけるたれ下りを防止するために必要である。大型容
器の中空成形においてはまた、複雑な形状に成形すると
きには、溶融弾性がある程度大きい方が金型形状に適合
し易く、良好な形成品が得られることが多い。
多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に
応じて、オレフィン重合体に要求される特性も異なって
くる。例えばインフレーションフィルムを高速で成形し
ようとする場合、バブルのゆれがなく、安定して高速成
形を行なうためには、オレフィン重合体として分子量の
割には溶融張力の大きいものを選択しなければならな
い。同様の特性が中空成形、とくに大型容器の中空成形
におけるたれ下りを防止するために必要である。大型容
器の中空成形においてはまた、複雑な形状に成形すると
きには、溶融弾性がある程度大きい方が金型形状に適合
し易く、良好な形成品が得られることが多い。
本発明者らは、触媒活性が高く、かつ溶融張力および溶
融弾性が大きいポリオレフィン、特にエチレン系重合体
を容易に得ることが可能な触媒系について鋭意検討を行
った結果、特定の触媒成分〔Ｃ〕と有機アルミニウム化
合物〔Ｄ〕との組合わせを満足する触媒を用いることに
より、前記従来技術の欠点が改善できることを発見し
た。
融弾性が大きいポリオレフィン、特にエチレン系重合体
を容易に得ることが可能な触媒系について鋭意検討を行
った結果、特定の触媒成分〔Ｃ〕と有機アルミニウム化
合物〔Ｄ〕との組合わせを満足する触媒を用いることに
より、前記従来技術の欠点が改善できることを発見し
た。
（ニ） 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上述の問題点を特願昭60−77963号およ
び特願昭62−146065号を基礎とし、触媒の調製法と重合
体の諸物性との関連を鋭意追求し本発明を完成した。
び特願昭62−146065号を基礎とし、触媒の調製法と重合
体の諸物性との関連を鋭意追求し本発明を完成した。
即ち、本発明者らは、 下記〔Ｉ〕〜〔III〕の成分 〔Ｉ〕ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反
応で得られる反応生成物〔Ａ〕、または反応生成物
〔Ａ〕にさらにアルコール、アルデヒドおよびケトンよ
り選ばれる少くとも一種類以上の親核的試薬を反応させ
て得られる反応生成物〔Ｂ〕 〔II〕遷移金属化合物 〔III〕ハロゲン化ケイ素化合物、および／またはハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物 を接触させて得られる触媒成分〔Ｃ〕と有機アルミニウ
ム化合物〔Ｄ〕を用いて、エチレンまたはエチレンと他
のα−オレフィンを重合、もしくは共重合する方法にお
いて、成分〔II〕として、（１）一般式Ti（OR7）LX4-L
（R7はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ
０≦ｌ≦４）で表わされるチタン化合物、（２）一般式
VO（OR8）mX3-m（R8はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、かつ０≦ｍ≦３）またはVX4（Ｘはハロゲン
原子）で表わされるバナジウム化合物、および（３）一
般式Zr（OR9）nX4-n（R9はC1〜C12の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、かつ０≦ｎ≦４）で表わされるジルコニ
ウム化合物の混合物あるいはこれらのこれらを特定の順
序で添加することにより、高い触媒活性を保持し、か
つ、溶融張力および溶融弾性のいずれをも増大せしめる
ことを見い出したものである。
応で得られる反応生成物〔Ａ〕、または反応生成物
〔Ａ〕にさらにアルコール、アルデヒドおよびケトンよ
り選ばれる少くとも一種類以上の親核的試薬を反応させ
て得られる反応生成物〔Ｂ〕 〔II〕遷移金属化合物 〔III〕ハロゲン化ケイ素化合物、および／またはハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物 を接触させて得られる触媒成分〔Ｃ〕と有機アルミニウ
ム化合物〔Ｄ〕を用いて、エチレンまたはエチレンと他
のα−オレフィンを重合、もしくは共重合する方法にお
いて、成分〔II〕として、（１）一般式Ti（OR7）LX4-L
（R7はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ
０≦ｌ≦４）で表わされるチタン化合物、（２）一般式
VO（OR8）mX3-m（R8はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、かつ０≦ｍ≦３）またはVX4（Ｘはハロゲン
原子）で表わされるバナジウム化合物、および（３）一
般式Zr（OR9）nX4-n（R9はC1〜C12の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、かつ０≦ｎ≦４）で表わされるジルコニ
ウム化合物の混合物あるいはこれらのこれらを特定の順
序で添加することにより、高い触媒活性を保持し、か
つ、溶融張力および溶融弾性のいずれをも増大せしめる
ことを見い出したものである。
本発明の生成物〔Ａ〕の製造に使用されるヒドロポリシ
ロキサンは一般式 （R1はC1〜C12の炭化水素基又はアルコキシ基、あるい
はフェノキシ基、ａは0,1,または２、ｂは1,2,または３
で、かつａ＋ｂ≦３）で表わされる構造単位をもつ鎖状
または環状の含ケイ素化合物である。ヒドロポリシロキ
サンの重合度は特に限定する必要はないが液状低重合物
から25℃における粘度が100,000センチストークスにい
たる種々の重合度のグリース状ないしはワックス状のも
のまで使用できる。また完全に固体状のものであっても
よい。ヒドロポリシロキサンの末端構造は特に大きな影
響を及ぼさず不活性基、例えばトリアルキルシリル基で
封鎖されていてもさしつかえない。
ロキサンは一般式 （R1はC1〜C12の炭化水素基又はアルコキシ基、あるい
はフェノキシ基、ａは0,1,または２、ｂは1,2,または３
で、かつａ＋ｂ≦３）で表わされる構造単位をもつ鎖状
または環状の含ケイ素化合物である。ヒドロポリシロキ
サンの重合度は特に限定する必要はないが液状低重合物
から25℃における粘度が100,000センチストークスにい
たる種々の重合度のグリース状ないしはワックス状のも
のまで使用できる。また完全に固体状のものであっても
よい。ヒドロポリシロキサンの末端構造は特に大きな影
響を及ぼさず不活性基、例えばトリアルキルシリル基で
封鎖されていてもさしつかえない。
本発明において通常用いられているヒドロポリシロキサ
ンはテトラメチルジシロキサン、テトラエチルジシロキ
サン、ジフェニルジシロキサン、トリメチルシクロトリ
シロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、メ
チルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキ
サン、エトオキシヒドロポリシロキサン、シクロオクチ
ルヒドロポリシロキサン、クロルフェニルヒドロポリシ
ロキサン等が挙げられる。
ンはテトラメチルジシロキサン、テトラエチルジシロキ
サン、ジフェニルジシロキサン、トリメチルシクロトリ
シロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、メ
チルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキ
サン、エトオキシヒドロポリシロキサン、シクロオクチ
ルヒドロポリシロキサン、クロルフェニルヒドロポリシ
ロキサン等が挙げられる。
本発明において使用されるグリニヤール試薬は含ハロゲ
ン有機化合物と金属マグネシウムとの反応で得られるも
のであって、 一般式 （MgR2 2）ｐ・（MgR2X）ｑ （R2はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ま
た、ｐおよびｑは０〜１の数を表わし、ｐ＋ｑ＝１） で示される化合物、およびそのエーテル錯化合物、又は
それらの混合物である。例えばｐ＝0,q＝１の場合は、
いわゆる狭義のグリニヤール試薬であってMgR2Xであ
る。ｐ＝1,q＝０の場合はMgR2 2で示されるジヒドロカル
ビルマグネシウムである。このほか、p,qが中間の種々
の値をとった場合は（MgR2 2）ｐ・（MgR2X）ｑで示され
る有機ハロゲン化マグネシウムである。さらに、これら
のすべてについて、そのエーテル錯化合物又はこれらの
混合物等のいずれであってもよい。さらには又、粘度調
整剤として他の有機金属化合物を少量含むものであって
も何らさしつかえない。
ン有機化合物と金属マグネシウムとの反応で得られるも
のであって、 一般式 （MgR2 2）ｐ・（MgR2X）ｑ （R2はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ま
た、ｐおよびｑは０〜１の数を表わし、ｐ＋ｑ＝１） で示される化合物、およびそのエーテル錯化合物、又は
それらの混合物である。例えばｐ＝0,q＝１の場合は、
いわゆる狭義のグリニヤール試薬であってMgR2Xであ
る。ｐ＝1,q＝０の場合はMgR2 2で示されるジヒドロカル
ビルマグネシウムである。このほか、p,qが中間の種々
の値をとった場合は（MgR2 2）ｐ・（MgR2X）ｑで示され
る有機ハロゲン化マグネシウムである。さらに、これら
のすべてについて、そのエーテル錯化合物又はこれらの
混合物等のいずれであってもよい。さらには又、粘度調
整剤として他の有機金属化合物を少量含むものであって
も何らさしつかえない。
上記グリニヤール試薬は公知の方法で、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒中、またはヘプタン、オクタン、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素系溶媒中で、適当量のエーテル、ア
ミン等の錯化剤の存在下において容易に合成される。
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒中、またはヘプタン、オクタン、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素系溶媒中で、適当量のエーテル、ア
ミン等の錯化剤の存在下において容易に合成される。
一般式MgR2Xの具体例としては、メチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムクロライド、tert−ブチルマグネシウム
クロライド、ｎ−オクチルマグネシウムクロライド、フ
ェニルマグネシウムクロライド、等が挙げられる。
ロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムクロライド、tert−ブチルマグネシウム
クロライド、ｎ−オクチルマグネシウムクロライド、フ
ェニルマグネシウムクロライド、等が挙げられる。
また、一般式MgR2 2の具体例としては、ジエチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ブチルエ
チルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−
tert−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシ
ウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。
シウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ブチルエ
チルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−
tert−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシ
ウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。
ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬とを反応させ
る方法としては次のような方法がとられる。適当な溶媒
中で合成したグリニヤール試薬に対し、攪拌しながらヒ
ドロポリシロキサンを少しずつ添加し（逆にヒドロポリ
シロキサンにグリニヤール試薬を添加してもよい。）、
全量添加後加熱して所定時間反応させる。あるいはグリ
ニヤール試薬を合成するときと同じように適当な溶媒中
に金属マグネシウムを分散させ、攪拌しながら有機ハロ
ゲン化合物とヒドロポリシロキサンの混合物を所定の温
度で滴下した後、所定時間反応させても良い。この反応
は室温で激しい発熱を伴って進行するがその反応を完結
するために20〜100℃特に30〜80℃で１〜５時間加熱す
ることが好ましい。100℃以上ではSi−Ｈ結合が分解し
好ましくない。ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試
薬との仕込みは、mol比でMgR2:Siとして1:1〜20、特に
1:1〜５が好ましい。
る方法としては次のような方法がとられる。適当な溶媒
中で合成したグリニヤール試薬に対し、攪拌しながらヒ
ドロポリシロキサンを少しずつ添加し（逆にヒドロポリ
シロキサンにグリニヤール試薬を添加してもよい。）、
全量添加後加熱して所定時間反応させる。あるいはグリ
ニヤール試薬を合成するときと同じように適当な溶媒中
に金属マグネシウムを分散させ、攪拌しながら有機ハロ
ゲン化合物とヒドロポリシロキサンの混合物を所定の温
度で滴下した後、所定時間反応させても良い。この反応
は室温で激しい発熱を伴って進行するがその反応を完結
するために20〜100℃特に30〜80℃で１〜５時間加熱す
ることが好ましい。100℃以上ではSi−Ｈ結合が分解し
好ましくない。ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試
薬との仕込みは、mol比でMgR2:Siとして1:1〜20、特に
1:1〜５が好ましい。
反応生成物〔Ａ〕を得る反応は、ヒドロポリシロキサン
としてメチルヒドロポリシロキサンを用いた場合、次の
ように進行することが知られている（特公昭52−13232
号）。
としてメチルヒドロポリシロキサンを用いた場合、次の
ように進行することが知られている（特公昭52−13232
号）。
反応生成物〔Ａ〕はテトラヒドロフラン中で合成したグ
リニヤール試薬を使用した場合には溶液で得られ、ジエ
チルエーテル等の鎖状のエーテル化合物を使用した場合
には、懸濁状で得られる。
リニヤール試薬を使用した場合には溶液で得られ、ジエ
チルエーテル等の鎖状のエーテル化合物を使用した場合
には、懸濁状で得られる。
本発明の反応生成物〔Ｂ〕を得るために使用される親核
的試薬は一般式R6OH（R6はC1〜C13の炭化水素基）で示
されるアルコールである。
的試薬は一般式R6OH（R6はC1〜C13の炭化水素基）で示
されるアルコールである。
さらに一般式R3COR4（R3,R4はそれぞれ水素原子またはC
1〜C17の炭化水素基を表わし、相互に同じでも異なって
いてもよい）、および一般式 （R5はC3〜C17の２価の炭化水素基）で示されるアルデ
ヒド、またはケトンが使用できる。
1〜C17の炭化水素基を表わし、相互に同じでも異なって
いてもよい）、および一般式 （R5はC3〜C17の２価の炭化水素基）で示されるアルデ
ヒド、またはケトンが使用できる。
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、sec−ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−
ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ｎ−デカノール、ステアリルアルコール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレ
ゾール等が挙げられる。
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、sec−ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−
ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ｎ−デカノール、ステアリルアルコール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレ
ゾール等が挙げられる。
アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒ
ド、トリメチルアセトアルデヒド、イソヘキサアルデヒ
ド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキサアルデ
ヒド、ｎ−デカアルデヒド、トリデカアルデヒド、ステ
アルアルデヒド、ベンズアルデヒド、等が挙げられる。
トアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒ
ド、トリメチルアセトアルデヒド、イソヘキサアルデヒ
ド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキサアルデ
ヒド、ｎ−デカアルデヒド、トリデカアルデヒド、ステ
アルアルデヒド、ベンズアルデヒド、等が挙げられる。
ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ
−ブチルケトン、ジ−ｎ−オクチルケトン、エチルヘキ
シルケトン、ベンゾフェノン、シクロブタノン、シクロ
ヘキサノン、シクロデカノン等が挙げられる。
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ
−ブチルケトン、ジ−ｎ−オクチルケトン、エチルヘキ
シルケトン、ベンゾフェノン、シクロブタノン、シクロ
ヘキサノン、シクロデカノン等が挙げられる。
これら親核的試薬は単独または２種類以上の混合物で、
反応生成物〔Ａ〕との反応に使用される。
反応生成物〔Ａ〕との反応に使用される。
本発明に使用される反応生成物〔Ｂ〕を得るための反応
は、反応生成物〔Ａ〕に親核的試薬を攪拌下に滴下する
ことによって行われる。
は、反応生成物〔Ａ〕に親核的試薬を攪拌下に滴下する
ことによって行われる。
反応は発熱を伴って室温で進行する。滴下終了後、反応
を完結するため、30〜100℃で１〜５時間反応させるこ
とが好ましい。この反応は所望の不活性炭化水素溶媒を
あらかじめ反応生成物〔Ａ〕に添加し、希釈した状態で
行うこともできる。
を完結するため、30〜100℃で１〜５時間反応させるこ
とが好ましい。この反応は所望の不活性炭化水素溶媒を
あらかじめ反応生成物〔Ａ〕に添加し、希釈した状態で
行うこともできる。
反応生成物〔Ｂ〕を得るために用いられる、親核的試薬
の使用量は反応生成物〔Ａ〕中のSi−Ｈ基1mol当り1.0m
ol以下であり、かつ、反応生成物〔Ａ〕中のマグネシウ
ム1mol当り0.5mol以上が好ましい。親核的試薬の使用量
が反応生成物〔Ａ〕中のマグネシウム1molに対して0.5m
ol以下では、グリニヤール試薬の溶媒であるエーテル化
合物の除去が不十分となり反応生成物が粘着性を帯び
る。
の使用量は反応生成物〔Ａ〕中のSi−Ｈ基1mol当り1.0m
ol以下であり、かつ、反応生成物〔Ａ〕中のマグネシウ
ム1mol当り0.5mol以上が好ましい。親核的試薬の使用量
が反応生成物〔Ａ〕中のマグネシウム1molに対して0.5m
ol以下では、グリニヤール試薬の溶媒であるエーテル化
合物の除去が不十分となり反応生成物が粘着性を帯び
る。
また、使用量を反応生成物〔Ａ〕中のSi−Ｈ基1mol当り
1.0mol以上にしても触媒活性の低下や、反応生成物
〔Ｂ〕の炭化水素基への溶解度の低下を招く場合があっ
て好ましくない。
1.0mol以上にしても触媒活性の低下や、反応生成物
〔Ｂ〕の炭化水素基への溶解度の低下を招く場合があっ
て好ましくない。
反応生成物〔Ａ〕と親核的試薬の反応混合物からグリニ
ヤール試薬の溶媒であるエーテル化合物を除去し、不活
性炭化水素に可溶または懸濁状の反応生成物〔Ｂ〕を得
る方法としては、反応混合物にエーテル化合物より高沸
点の不活性炭化水素を添加し、常圧下または減圧下で蒸
留し、エーテル化合物を留去する方法が好ましい。
ヤール試薬の溶媒であるエーテル化合物を除去し、不活
性炭化水素に可溶または懸濁状の反応生成物〔Ｂ〕を得
る方法としては、反応混合物にエーテル化合物より高沸
点の不活性炭化水素を添加し、常圧下または減圧下で蒸
留し、エーテル化合物を留去する方法が好ましい。
反応生成物〔Ｂ〕が不活性炭化水素に可溶の場合は反応
混合物から直接エーテル化合物を蒸発除去した後、不活
性炭化水素に溶解させる事も可能である。
混合物から直接エーテル化合物を蒸発除去した後、不活
性炭化水素に溶解させる事も可能である。
エーテル化合物留去時の釜温は150℃以下、特に100℃以
下が好ましい。釜温が150℃以上に上昇すると可溶性の
反応生成物〔Ｂ〕より不溶性物質が生成する場合がある
ので好ましくない。
下が好ましい。釜温が150℃以上に上昇すると可溶性の
反応生成物〔Ｂ〕より不溶性物質が生成する場合がある
ので好ましくない。
反応生成物〔Ｂ〕中のエーテル化合物の残量は触媒活性
と密接な関係があり、少ない程良い。通常反応生成物
〔Ｂ〕中のマグネシウム１グラム原子当り0.4mol以下、
特に0.2mol以下が好ましい。
と密接な関係があり、少ない程良い。通常反応生成物
〔Ｂ〕中のマグネシウム１グラム原子当り0.4mol以下、
特に0.2mol以下が好ましい。
本発明に使用される遷移金属化合物は一般式Ti（OR7）l
X4-l（R7はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
かつ０≦ｌ≦４）で表わされるチタン化合物と一般式VO
（OR8）mX3-m（R8はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、かつ０≦ｍ≦３）、またはVX4（Ｘはハロゲン
原子）で表わされるバナジウム化合物と一般式Zr（O
R9）nX4-n（R9はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、かつ０≦ｎ≦４）で表わされるジルコニウム化合物
の混合物あるいはこれらの反応生成物である。これらの
具体例としては、チタン化合物としてTiCl4,TiBr4,Ti
（On−C4H9）3Cl,Ti（On−C4H9）2Cl2,Ti（On−C4H9）C
l3,Ti（Oi−C3H7）3Cl,Ti（On−C4H9）4,Ti（Oi−C
3H7）4,Ti（OC2H5）４等を、バナジウム化合物としてVO
Cl3,VO（OC2H5）Cl2,VO（OC2H5）2Cl,VO（Oi−C3H7）Cl
2,VO（On−C4H9）Cl2,VO（OC2H5）3,VO（On−C4H9）3,V
Cl4等を、ジルコニウム化合物としてZrCl4,Zr（On−C4H
9）4,Zr（OCH3）4,Zr（OC2H5）4,Zr（Oi−C3H7）4,Zr
（On−C3H7）４等を挙げることが出来る。チタン化合物
とバナジウム化合物とジルコニウム化合物は炭化水素溶
媒中、室温で混合するだけでも本発明の目的を達成する
ことは可能であるが、より好ましくは炭化水素溶媒の存
在下に十分反応させた後に使用する方がより安定して触
媒成分〔Ｃ〕を得ることが出来る。
X4-l（R7はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
かつ０≦ｌ≦４）で表わされるチタン化合物と一般式VO
（OR8）mX3-m（R8はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、かつ０≦ｍ≦３）、またはVX4（Ｘはハロゲン
原子）で表わされるバナジウム化合物と一般式Zr（O
R9）nX4-n（R9はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、かつ０≦ｎ≦４）で表わされるジルコニウム化合物
の混合物あるいはこれらの反応生成物である。これらの
具体例としては、チタン化合物としてTiCl4,TiBr4,Ti
（On−C4H9）3Cl,Ti（On−C4H9）2Cl2,Ti（On−C4H9）C
l3,Ti（Oi−C3H7）3Cl,Ti（On−C4H9）4,Ti（Oi−C
3H7）4,Ti（OC2H5）４等を、バナジウム化合物としてVO
Cl3,VO（OC2H5）Cl2,VO（OC2H5）2Cl,VO（Oi−C3H7）Cl
2,VO（On−C4H9）Cl2,VO（OC2H5）3,VO（On−C4H9）3,V
Cl4等を、ジルコニウム化合物としてZrCl4,Zr（On−C4H
9）4,Zr（OCH3）4,Zr（OC2H5）4,Zr（Oi−C3H7）4,Zr
（On−C3H7）４等を挙げることが出来る。チタン化合物
とバナジウム化合物とジルコニウム化合物は炭化水素溶
媒中、室温で混合するだけでも本発明の目的を達成する
ことは可能であるが、より好ましくは炭化水素溶媒の存
在下に十分反応させた後に使用する方がより安定して触
媒成分〔Ｃ〕を得ることが出来る。
それぞれの反応成分の反応割合は、チタン化合物１モル
に対し、通常、バナジウム化合物は、0.1〜10モル、ジ
ルコニウム化合物は、0.1〜10モルであり、バナジウム
化合物が0.5〜5.0モルおよびジルコニウム化合物が0.5
〜5.0モルが好適範囲である。反応温度は一般に200℃以
下であり、20〜150℃が好ましい。この反応は不活性溶
媒の不存在下で実施することもできるが、反応を均一に
行なわしめるために、通常、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、デカリン、ベンゼンおよびトルエンのごとき不活性
溶媒中で行なうことが望ましい。反応時間は、反応温
度、各成分の種類および反応割合ならびに不活性溶媒を
使用した場合、溶媒に対する各反応成分の濃度により異
なるが、一般には、15分〜５時間で充分である。
に対し、通常、バナジウム化合物は、0.1〜10モル、ジ
ルコニウム化合物は、0.1〜10モルであり、バナジウム
化合物が0.5〜5.0モルおよびジルコニウム化合物が0.5
〜5.0モルが好適範囲である。反応温度は一般に200℃以
下であり、20〜150℃が好ましい。この反応は不活性溶
媒の不存在下で実施することもできるが、反応を均一に
行なわしめるために、通常、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、デカリン、ベンゼンおよびトルエンのごとき不活性
溶媒中で行なうことが望ましい。反応時間は、反応温
度、各成分の種類および反応割合ならびに不活性溶媒を
使用した場合、溶媒に対する各反応成分の濃度により異
なるが、一般には、15分〜５時間で充分である。
又、反応生成物〔Ａ〕または反応生成物〔Ｂ〕と遷移金
属化合物の配合割合について述べると、反応生成物
〔Ａ〕または反応生成物〔Ｂ〕中のMg1モルに対し、遷
移金属化合物の総和が、0.01〜１モルであり、0.05〜0.
5モルが好適範囲である。
属化合物の配合割合について述べると、反応生成物
〔Ａ〕または反応生成物〔Ｂ〕中のMg1モルに対し、遷
移金属化合物の総和が、0.01〜１モルであり、0.05〜0.
5モルが好適範囲である。
本発明の触媒成分〔Ｃ〕の調製に使用されるハロゲン化
ケイ素化合物は一般式R10 rSiX4-r（R10は水素原子また
はC1〜C8の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ０≦ｒ
≦３）で表わされる化合物である。その具体例として
は、SiCl4,SiBr4,HSiCl3,CH3SiCl3,C2H5SiCl3,n−C3H7S
iCl3,C6H5SiCl3,（CH3）2SiCl2,（C2H5）2SiCl2および
（CH3）3SiCl等を挙げる事が出来る。
ケイ素化合物は一般式R10 rSiX4-r（R10は水素原子また
はC1〜C8の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ０≦ｒ
≦３）で表わされる化合物である。その具体例として
は、SiCl4,SiBr4,HSiCl3,CH3SiCl3,C2H5SiCl3,n−C3H7S
iCl3,C6H5SiCl3,（CH3）2SiCl2,（C2H5）2SiCl2および
（CH3）3SiCl等を挙げる事が出来る。
又、本発明の触媒成分〔Ｃ〕の調製に使用されるハロゲ
ン化有機アルミニウム化合物は一般式R11 sAlX3-s（R11
はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ１≦
ｓ≦２）で表わされる化合物である。その具体例として
は、 （CH3）2AlCl,CH3AlCl2,（C2H5）2AlClC2H5AlCl,（C
2H5）1.5AlCl1.5，（ｉ−C4H9）2AlCl,i−C4H9AlCl2,
（ｎ−C8H17）2AlCl等を挙げることが出来る。
ン化有機アルミニウム化合物は一般式R11 sAlX3-s（R11
はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ１≦
ｓ≦２）で表わされる化合物である。その具体例として
は、 （CH3）2AlCl,CH3AlCl2,（C2H5）2AlClC2H5AlCl,（C
2H5）1.5AlCl1.5，（ｉ−C4H9）2AlCl,i−C4H9AlCl2,
（ｎ−C8H17）2AlCl等を挙げることが出来る。
反応生成物〔Ａ〕または反応生成物〔Ｂ〕とハロゲン化
ケイ素化合物およびハロゲン化有機アルミニウム化合物
の配合割合について述べると、反応生成物〔Ａ〕または
反応生成物〔Ｂ〕中のMg1モルに対し、通常、ハロゲン
化ケイ素化合物は、0.1〜5.0モル、ハロゲン化有機アル
ミニウム化合物は、0.1〜50モルであり、ハロゲン化ケ
イ素化合物が0.5〜2.0モルおよびハロゲン化有機アルミ
ニウム化合物が0.5〜10モルが好適範囲である。
ケイ素化合物およびハロゲン化有機アルミニウム化合物
の配合割合について述べると、反応生成物〔Ａ〕または
反応生成物〔Ｂ〕中のMg1モルに対し、通常、ハロゲン
化ケイ素化合物は、0.1〜5.0モル、ハロゲン化有機アル
ミニウム化合物は、0.1〜50モルであり、ハロゲン化ケ
イ素化合物が0.5〜2.0モルおよびハロゲン化有機アルミ
ニウム化合物が0.5〜10モルが好適範囲である。
本発明の重合において使用される触媒成分〔Ｃ〕の調製
方法は、 成分〔Ｉ〕：反応生成物〔Ａ〕または反応生成物〔Ｂ〕 成分〔II〕：遷移金属化合物 成分〔III〕：ハロゲン化ケイ素化合物および／または
ハロゲン化有機アルミニウム化合物 の各成分を接触、反応させて得られるが、本願の目的を
十分達成するためには、次の反応手順をとることが必要
である。すなわち、まず成分〔Ｉ〕と成分〔II〕を反応
させ、しかる後に〔III〕を反応させる必要があり、ま
た成分〔III〕でハロゲン化ケイ素化合物とハロゲン化
有機アルミニウム化合物を併用する場合は、成分〔Ｉ〕
と成分〔II〕の反応生成物にハロゲン化ケイ素化合物を
反応させた後に、ハロゲン化有機アルミニウム化合物を
反応させる必要がある。それ以外の手順では活性の低下
や粉体特性の悪化等を招き好ましくない。
方法は、 成分〔Ｉ〕：反応生成物〔Ａ〕または反応生成物〔Ｂ〕 成分〔II〕：遷移金属化合物 成分〔III〕：ハロゲン化ケイ素化合物および／または
ハロゲン化有機アルミニウム化合物 の各成分を接触、反応させて得られるが、本願の目的を
十分達成するためには、次の反応手順をとることが必要
である。すなわち、まず成分〔Ｉ〕と成分〔II〕を反応
させ、しかる後に〔III〕を反応させる必要があり、ま
た成分〔III〕でハロゲン化ケイ素化合物とハロゲン化
有機アルミニウム化合物を併用する場合は、成分〔Ｉ〕
と成分〔II〕の反応生成物にハロゲン化ケイ素化合物を
反応させた後に、ハロゲン化有機アルミニウム化合物を
反応させる必要がある。それ以外の手順では活性の低下
や粉体特性の悪化等を招き好ましくない。
上記反応は、通常不活性炭化水素溶媒中で行われるが、
特にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレン等の脂肪族または芳香族炭化
水素溶媒中で行う事が望ましい。
特にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレン等の脂肪族または芳香族炭化
水素溶媒中で行う事が望ましい。
又、何れの反応においても、その反応温度は10〜100
℃、反応時間は10分〜５時間で充分である。
℃、反応時間は10分〜５時間で充分である。
反応終了後、反応生成物はそのまま触媒成分〔Ｃ〕とし
て使用される。
て使用される。
又、反応終了後、反応生成物を濾過し、可溶性成分をｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及び灯油等の不活性炭化水素
溶媒で洗浄除去することにより固体成分として使用して
も本発明の目的を充分達成することが出来る。
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及び灯油等の不活性炭化水素
溶媒で洗浄除去することにより固体成分として使用して
も本発明の目的を充分達成することが出来る。
触媒成分〔Ｃ〕は、共触媒である有機アルミニウム化合
物〔Ｄ〕と共にエチレンの重合および共重合に使用され
る。
物〔Ｄ〕と共にエチレンの重合および共重合に使用され
る。
本発明に使用される有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕は一
般式Rc 12AlY3-c（R12はC1〜C12炭化水素基、Ｙは水素原
子、ハロゲン原子またはアルコキシド基、かつ１≦ｃ≦
３）で表わされる化合物である。その具体例としては、
Al（CH3）3,Al（C2H5）3,Al（ｉ−C4H9）3,（C2H5）2Al
Cl,（ｉ−C4H9）2AlCl,（C2H5）1.5AlCl1.5，（C2H5）2
AlH,（ｉ−C4H9）2AlH及び（C2H5）2Al（OC2H5）等を挙
げることが出来る。
般式Rc 12AlY3-c（R12はC1〜C12炭化水素基、Ｙは水素原
子、ハロゲン原子またはアルコキシド基、かつ１≦ｃ≦
３）で表わされる化合物である。その具体例としては、
Al（CH3）3,Al（C2H5）3,Al（ｉ−C4H9）3,（C2H5）2Al
Cl,（ｉ−C4H9）2AlCl,（C2H5）1.5AlCl1.5，（C2H5）2
AlH,（ｉ−C4H9）2AlH及び（C2H5）2Al（OC2H5）等を挙
げることが出来る。
本発明のエチレンの重合または共重合に使用される触媒
は触媒成分〔Ｃ〕と有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕とを
接触させる事により容易に調製できる。
は触媒成分〔Ｃ〕と有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕とを
接触させる事により容易に調製できる。
エチレンの重合及び共重合触媒として好ましい両者の割
合は、触媒成分〔Ｃ〕中のTi、ＶおよびZrの総和１モル
当たり有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕中のAlが１〜1000
モル、好ましくは10〜200モルである。
合は、触媒成分〔Ｃ〕中のTi、ＶおよびZrの総和１モル
当たり有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕中のAlが１〜1000
モル、好ましくは10〜200モルである。
本発明のエチレンの重合および共重合方法は、一般のチ
ーグラー型触媒を使用する場合と同様であり、スラリー
重合法、気相重合法等の方法がとれる。また、重合反応
を反応条件が異なる２段階以上に分けて実施することも
出来る。
ーグラー型触媒を使用する場合と同様であり、スラリー
重合法、気相重合法等の方法がとれる。また、重合反応
を反応条件が異なる２段階以上に分けて実施することも
出来る。
スラリー重合法により重合を行う場合には、本発明の触
媒をヘキサン、ヘプタン及び灯油等の適当な不活性炭化
水素溶媒に分散し、これにエチレンまたはエチレンとα
−オレフィンを送入する事により容易に行われる。重合
温度は30〜100℃、好ましくは60〜90℃である。
媒をヘキサン、ヘプタン及び灯油等の適当な不活性炭化
水素溶媒に分散し、これにエチレンまたはエチレンとα
−オレフィンを送入する事により容易に行われる。重合
温度は30〜100℃、好ましくは60〜90℃である。
又、重合圧力は常圧〜50kg/cm2が好ましい。この場合、
溶媒１当たり有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕が0.05〜
10mmol、好ましくは0.1〜5mmolで使用される。
溶媒１当たり有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕が0.05〜
10mmol、好ましくは0.1〜5mmolで使用される。
本発明の方法で生成する重合体の分子量は、重合温度、
触媒の使用量及び重合系への水素の添加により調節する
事ができるが、水素の添加が最も効果的な調節方法であ
る。
触媒の使用量及び重合系への水素の添加により調節する
事ができるが、水素の添加が最も効果的な調節方法であ
る。
本発明の方法は、エチレンの重合、およびエチレンとエ
チレンに対し約20重量％以下のプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１およびオクテン−１等のα−オレフィ
ンとの共重合によるエチレン系共重合体の製造に有用で
ある。
チレンに対し約20重量％以下のプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１およびオクテン−１等のα−オレフィ
ンとの共重合によるエチレン系共重合体の製造に有用で
ある。
（ホ） 実施例 次に、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、実験の結果は第１表に実施例１〜６、および比較
例１〜５をまとめて示す。
例１〜５をまとめて示す。
また、第２表に実施例７〜11、および比較例６〜７をま
とめてある。
とめてある。
なお、実施例１〜６、実施例７〜11の触媒の調製は本願
に基づく方法に準拠したものである。他方、比較例１〜
４は、特願昭62−146065号に準拠し、比較例６〜７は特
願昭60−77963号に準拠したものである。
に基づく方法に準拠したものである。他方、比較例１〜
４は、特願昭62−146065号に準拠し、比較例６〜７は特
願昭60−77963号に準拠したものである。
以下の実施例および比較例における共通の測定方法は次
の通りである。
の通りである。
MFR:ASTM−Ｄ−1238−65T 温度190℃、荷重2.16kgの時のメルトインデックス 溶融張力（メルトテンション）：東洋精機製作所製メル
トテンションテスターを用い、樹脂温度190℃、押出速
度10mm/min、巻取り速度6.28m/min、ノズル径1.0mmφ、
ノズル長さ5.0mmの条件で測定した。
トテンションテスターを用い、樹脂温度190℃、押出速
度10mm/min、巻取り速度6.28m/min、ノズル径1.0mmφ、
ノズル長さ5.0mmの条件で測定した。
溶融弾性（ダイスウェル比）：メルトインデックス測定
装置を用い樹脂温度190℃、剪断速度300sec-1で押し出
したパリソンの冷却後の径のオリフィス径に対する半径
方向の膨張度（％）で以下の式により算出した。
装置を用い樹脂温度190℃、剪断速度300sec-1で押し出
したパリソンの冷却後の径のオリフィス径に対する半径
方向の膨張度（％）で以下の式により算出した。
（D0:オリフィス径、D:ストランド径） 実施例１ （１） 反応生成物〔Ｂ〕の製造 あらかじめ、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応
器にｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−イソプロ
ピルエーテル溶液800ml（市販品:n−ブチルマグネシウ
ムクロライドとして1.34mol）を採取し、攪拌しながら
末端をトリメチルシリル基で封鎖したメチルヒドロポリ
シロキサン（25℃での粘度が約30センチストークス）8
0.5ml（Siとして1.34mol）を、室温を保ちながら、１時
間で滴下した。滴下後、１時間攪拌を続け褪色透明な反
応生成物〔Ａ〕を得た。
器にｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−イソプロ
ピルエーテル溶液800ml（市販品:n−ブチルマグネシウ
ムクロライドとして1.34mol）を採取し、攪拌しながら
末端をトリメチルシリル基で封鎖したメチルヒドロポリ
シロキサン（25℃での粘度が約30センチストークス）8
0.5ml（Siとして1.34mol）を、室温を保ちながら、１時
間で滴下した。滴下後、１時間攪拌を続け褪色透明な反
応生成物〔Ａ〕を得た。
反応生成物〔Ａ〕の赤外線吸収スペクトルを測定したと
ころ、Si−Ｈ結合（2100cm-1）とSi−CH3結合（1250cm
-1）の吸収強度比（Si−Ｈ結合/Si−CH3結合）は1.10で
あった。
ころ、Si−Ｈ結合（2100cm-1）とSi−CH3結合（1250cm
-1）の吸収強度比（Si−Ｈ結合/Si−CH3結合）は1.10で
あった。
こうして得られた反応生成物〔Ａ〕の溶液に、ｎ−ヘプ
タン500mlを添加、希釈した後、室温で２−エチルヘキ
サノール1.34molを１時間かけて滴下した。
タン500mlを添加、希釈した後、室温で２−エチルヘキ
サノール1.34molを１時間かけて滴下した。
滴下終了後、圧力120−240mmHgで減圧蒸留を行い、１
を留出させた。ｎ−ヘプタンで希釈し、無色透明の反応
生成物〔Ｂ〕のｎ−ヘプタン溶液を得た。マグネシウム
の濃度は0.782mol/であり、ガスクロマトグラフィー
による分析の結果、ジイソプロピルエーテルは存在しな
かった。また反応生成物〔Ｂ〕の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、Si−Ｈ結合/Si−CH3結合の吸収強度
比は0.10であり、大部分のSi−Ｈ結合が２−エチルヘキ
サノールと反応していた。
を留出させた。ｎ−ヘプタンで希釈し、無色透明の反応
生成物〔Ｂ〕のｎ−ヘプタン溶液を得た。マグネシウム
の濃度は0.782mol/であり、ガスクロマトグラフィー
による分析の結果、ジイソプロピルエーテルは存在しな
かった。また反応生成物〔Ｂ〕の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、Si−Ｈ結合/Si−CH3結合の吸収強度
比は0.10であり、大部分のSi−Ｈ結合が２−エチルヘキ
サノールと反応していた。
（２） 遷移金属化合物の調製 あらかじめ、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応
器にｎ−ヘプタン200mlを採取し、攪拌しながらTiCl411
ml（100mmol）、Zr（On−C4H9）436.5ml（100mmol）お
よびVOCl39.5ml（100mmol）を順次加え、80℃で１時間
攪拌しながら、反応を行なった。反応終了後、反応系を
室温に冷却し、黒褐色の溶液を得た。
器にｎ−ヘプタン200mlを採取し、攪拌しながらTiCl411
ml（100mmol）、Zr（On−C4H9）436.5ml（100mmol）お
よびVOCl39.5ml（100mmol）を順次加え、80℃で１時間
攪拌しながら、反応を行なった。反応終了後、反応系を
室温に冷却し、黒褐色の溶液を得た。
（３） 触媒成分〔Ｃ〕の調製 あらかじめ、内部を乾燥、窒素置換したガラス反応器に
ｎ−ヘプタン30ml、および（１）で得られた反応生成物
〔Ｂ〕をマグネシウム基準で10mmol採取した。攪拌しな
がら（２）で得られた遷移金属化合物のｎ−ヘプタン溶
液2.6mlを室温で添加し、そのまま30分攪拌を続け、反
応を行なった。続いて温度を25℃に保持し、ｎ−ヘプタ
ンで希釈した（C2H5）1.5AlCl1.5溶液（Al換算で濃度が
1mol/）を20ml添加した。さらに１時間反応を行な
い、触媒成分〔Ｃ〕を得た。
ｎ−ヘプタン30ml、および（１）で得られた反応生成物
〔Ｂ〕をマグネシウム基準で10mmol採取した。攪拌しな
がら（２）で得られた遷移金属化合物のｎ−ヘプタン溶
液2.6mlを室温で添加し、そのまま30分攪拌を続け、反
応を行なった。続いて温度を25℃に保持し、ｎ−ヘプタ
ンで希釈した（C2H5）1.5AlCl1.5溶液（Al換算で濃度が
1mol/）を20ml添加した。さらに１時間反応を行な
い、触媒成分〔Ｃ〕を得た。
（４） エチレンの重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１のステンレス製オ
ートクレーブにｎ−ヘキサン600mlを仕込み、60℃に昇
温後、Al（ｉ−C4H9）30.7mmolと（３）で得られた触媒
成分〔Ｃ〕0.2ml、（Ti＋Ｖ＋Zr換算で0.00316mmol）を
順次添加した。続いて水素を0.7kg/cm2導入し、75℃に
昇温後、エチレンを連続的に導入しながら、4kg/cm
2（ゲージ圧）で１時間、重合を行なった。
ートクレーブにｎ−ヘキサン600mlを仕込み、60℃に昇
温後、Al（ｉ−C4H9）30.7mmolと（３）で得られた触媒
成分〔Ｃ〕0.2ml、（Ti＋Ｖ＋Zr換算で0.00316mmol）を
順次添加した。続いて水素を0.7kg/cm2導入し、75℃に
昇温後、エチレンを連続的に導入しながら、4kg/cm
2（ゲージ圧）で１時間、重合を行なった。
生成物を溶媒より分離後乾燥し、白色粉末状ポリエチレ
ン128gを得た。このポリエチレンのMFRは0.22g/10分、
メルトテンションは4.9g、ダイスウェル比は90％であっ
た。
ン128gを得た。このポリエチレンのMFRは0.22g/10分、
メルトテンションは4.9g、ダイスウェル比は90％であっ
た。
又、触媒の重合活性は213kgPE/g−遷移金属・hrであっ
た。
た。
実施例２および３ 触媒成分〔Ｃ〕の調製、およびエチレンの重合実施例１
−（２）でTiCl4添加量をそれぞれ7.7ml（70mmol）、お
よび5.5ml（50mmol）に変更した以外は実施例１と同一
条件で触媒成分〔Ｃ〕の調製を行なった。実施例１−
（４）で導入した水素圧をそれぞれ0.8kg/cm2、および
0.9kg/cm2とした以外は実施例１と同一条件でエチレン
の重合を行なった。
−（２）でTiCl4添加量をそれぞれ7.7ml（70mmol）、お
よび5.5ml（50mmol）に変更した以外は実施例１と同一
条件で触媒成分〔Ｃ〕の調製を行なった。実施例１−
（４）で導入した水素圧をそれぞれ0.8kg/cm2、および
0.9kg/cm2とした以外は実施例１と同一条件でエチレン
の重合を行なった。
実施例４ 触媒成分〔Ｃ〕の調製、およびエチレンの重合 実施例−１（２）でTiCl4の代りにTi（Oi−C3H7）419.9
g（70mmol）を用い、Zr（On−C4H9）４の代りにZr（On
−C4H9）2Cl230.8g（100mmol）を用い、（C2H5）1.5AlC
l1.5溶液の添加量を50mlとした以外は実施例１と同一条
件で触媒成分〔Ｃ〕の調製を行なった。実施例１−
（４）で導入した水素圧を0.7kg/cm2とした以外は実施
例１と同一条件でエチレンの重合を行なった。
g（70mmol）を用い、Zr（On−C4H9）４の代りにZr（On
−C4H9）2Cl230.8g（100mmol）を用い、（C2H5）1.5AlC
l1.5溶液の添加量を50mlとした以外は実施例１と同一条
件で触媒成分〔Ｃ〕の調製を行なった。実施例１−
（４）で導入した水素圧を0.7kg/cm2とした以外は実施
例１と同一条件でエチレンの重合を行なった。
実施例５ 触媒成分〔Ｃ〕の調製、およびエチレンの重合 実施例１−（２）でVOCl3の代りにVO（Oi−C3H7）324.4
g（100mmol）を用い、Zr（On−C4H9）４の代りにZr（On
−C4H9）2Cl230.8g（100mmol）を用い、（C2H5）1.5AlC
l1.5溶液の添加量を50mlとした以外は実施例１と同一条
件で触媒成分〔Ｃ〕の調製を行なった。実施例１−
（４）で導入した水素圧を0.8kg/cm2とした以外は実施
例１と同一条件でエチレンの重合を行なった。
g（100mmol）を用い、Zr（On−C4H9）４の代りにZr（On
−C4H9）2Cl230.8g（100mmol）を用い、（C2H5）1.5AlC
l1.5溶液の添加量を50mlとした以外は実施例１と同一条
件で触媒成分〔Ｃ〕の調製を行なった。実施例１−
（４）で導入した水素圧を0.8kg/cm2とした以外は実施
例１と同一条件でエチレンの重合を行なった。
実施例６ （１） 反応生成物〔Ａ〕の製造 あらかじめ、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応
器にｎ−ヘプタン35mlとｎ−ブチルエチルマグネシウム
のｎ−ヘプタン溶液36ml（市販品:n−ブチルエチルマグ
ネシウムとして50mmol）を採取し、攪拌しながらトリエ
チルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液5ml（トリエチル
アルミニウムとして5mmol）を添加した。ついで温度を3
0℃に保ちながら、末端をトリメチルシリル基で封鎖し
たメチルヒドロポリシロキサン（25℃での粘度が約30セ
ンチストークス）のヘプタン溶液21ml（Siとして110mmo
l）を15分かけて滴下した。全量滴下後、70℃で１時間
攪拌を続け、年稠な溶液を得た。得られた溶液をｎ−ヘ
プタンで希釈し、反応生成物〔Ａ〕のｎ−ヘプタン溶液
100ml（Mgとして0.5mol/）を得た。
器にｎ−ヘプタン35mlとｎ−ブチルエチルマグネシウム
のｎ−ヘプタン溶液36ml（市販品:n−ブチルエチルマグ
ネシウムとして50mmol）を採取し、攪拌しながらトリエ
チルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液5ml（トリエチル
アルミニウムとして5mmol）を添加した。ついで温度を3
0℃に保ちながら、末端をトリメチルシリル基で封鎖し
たメチルヒドロポリシロキサン（25℃での粘度が約30セ
ンチストークス）のヘプタン溶液21ml（Siとして110mmo
l）を15分かけて滴下した。全量滴下後、70℃で１時間
攪拌を続け、年稠な溶液を得た。得られた溶液をｎ−ヘ
プタンで希釈し、反応生成物〔Ａ〕のｎ−ヘプタン溶液
100ml（Mgとして0.5mol/）を得た。
（２） 遷移金属化合物の調製 あらかじめ、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応
器にｎ−ヘプタン200mlを採取し、攪拌しながらTi（Oi
−C3H7）429.9ml（100mmol）、Zr（On−C4H9）436.5ml
（100mmol）、およびVOCl39.5ml（100mmol）を順次加
え、80℃で１時間攪拌しながら、反応を行なった。反応
終了後、反応系を室温に冷却し、均一溶液を得た。
器にｎ−ヘプタン200mlを採取し、攪拌しながらTi（Oi
−C3H7）429.9ml（100mmol）、Zr（On−C4H9）436.5ml
（100mmol）、およびVOCl39.5ml（100mmol）を順次加
え、80℃で１時間攪拌しながら、反応を行なった。反応
終了後、反応系を室温に冷却し、均一溶液を得た。
（３） 触媒成分〔Ｃ〕の調製 あらかじめ、内部を乾燥、窒素置換したガラス反応器に
ｎ−ヘプタン10ml、および上記反応生成物〔Ａ〕のｎ−
ヘプタン溶液20mlを採取した。攪拌しながら実施例１−
（２）で得た遷移金属化合物のｎ−ヘプタン溶液2.8ml
を室温で添加し、そのまま30分攪拌を続け、反応を行な
った。続いて温度を25℃に保持し、ｎ−ヘプタンで希釈
したエチルアルミニウムジクロリド溶液（Al換算で濃度
が1mol/）を40ml添加した。さらに１時間反応を行な
い、触媒成分〔Ｃ〕を得た。
ｎ−ヘプタン10ml、および上記反応生成物〔Ａ〕のｎ−
ヘプタン溶液20mlを採取した。攪拌しながら実施例１−
（２）で得た遷移金属化合物のｎ−ヘプタン溶液2.8ml
を室温で添加し、そのまま30分攪拌を続け、反応を行な
った。続いて温度を25℃に保持し、ｎ−ヘプタンで希釈
したエチルアルミニウムジクロリド溶液（Al換算で濃度
が1mol/）を40ml添加した。さらに１時間反応を行な
い、触媒成分〔Ｃ〕を得た。
（４） エチレンの重合 上記の触媒成分〔Ｃ〕を使用し、導入した水素圧を1.9k
g/cm2とした以外は実施例１と同一条件でエチレンの重
合を行なった。
g/cm2とした以外は実施例１と同一条件でエチレンの重
合を行なった。
比較例１ 触媒成分の調製、およびエチレンの重合 遷移金属化合物としてTiCl4単独とした以外は実施例１
と同様に触媒成分の調製を行なった。得られたポリエチ
レンのメルトテンションおよびダイスウェル比の値は実
施例１〜５に比べ著しく小さいものであった。
と同様に触媒成分の調製を行なった。得られたポリエチ
レンのメルトテンションおよびダイスウェル比の値は実
施例１〜５に比べ著しく小さいものであった。
比較例２〜４ 実施例１において遷移金属化合物を各二成分の組合せと
した以外は実施例１と同様に触媒成分の調製を行った。
かくして得られた触媒を用い、第１表に示す触媒添加量
及び水素圧とした以外は実施例１と同一条件でエチレン
の重合を行なった。チタン化合物とバナジウム化合物の
二成分系およびチタン化合物とジルコニウム化合物の二
成分系では、得られたポリエチレンのメルトテンション
およびダイスウェル比の値は実施例１〜５に比べ、明ら
かに小さいものであった。また、バナジウム化合物とジ
ルコニウム化合物の二成分系では実質的な活性を示さ
ず、メルトテンションおよびダイスウェル比の測定がで
きなかった。
した以外は実施例１と同様に触媒成分の調製を行った。
かくして得られた触媒を用い、第１表に示す触媒添加量
及び水素圧とした以外は実施例１と同一条件でエチレン
の重合を行なった。チタン化合物とバナジウム化合物の
二成分系およびチタン化合物とジルコニウム化合物の二
成分系では、得られたポリエチレンのメルトテンション
およびダイスウェル比の値は実施例１〜５に比べ、明ら
かに小さいものであった。また、バナジウム化合物とジ
ルコニウム化合物の二成分系では実質的な活性を示さ
ず、メルトテンションおよびダイスウェル比の測定がで
きなかった。
比較例５ 触媒成分の調製、およびエチレンの重合 実施例６−（１）で得た反応生成物〔Ａ〕を使用し、遷
移金属化合物としてTi（Oi−C3H7）４のみを使用した以
外は実施例６と同様に触媒成分の調製を行なった。この
触媒成分を用い、導入した水素圧を1.5kg/cm2とした以
外は実施例１と同一条件でエチレンの重合を行なった。
実施例６に比べ得られたポリエチレンのメルトテンショ
ンおよびダイスウェル比の値は小さいものであった。
移金属化合物としてTi（Oi−C3H7）４のみを使用した以
外は実施例６と同様に触媒成分の調製を行なった。この
触媒成分を用い、導入した水素圧を1.5kg/cm2とした以
外は実施例１と同一条件でエチレンの重合を行なった。
実施例６に比べ得られたポリエチレンのメルトテンショ
ンおよびダイスウェル比の値は小さいものであった。
実施例７ （１） 反応生成物〔Ａ〕の製造 予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス反応器にｎ−
ブチルマグネシウムクロライド（0.670mol）のテトラヒ
ドロフラン溶液300mlを仕込み、末端をトリメチルシリ
ル基で置換したメチルヒドロポリシロキサン〔SiO.7g原
子、粘度約30センチストークス（25℃）〕42.0mlを攪拌
下冷却しながら徐々に滴下した。全量添加後、70℃で１
時間攪拌し、室温まで冷却して暗褐色透明溶液を得た。
この溶液にトルエン400mlを添加後、160〜170mmHgの減
圧下でテトラヒドロフランとトルエンの混合溶液480ml
を蒸留除去した。さらに、トルエン480mlを添加後、同
様にしてテトラヒドロフランとトルエンの混合溶液480m
lを蒸溜除去した。得られた溶液をトルエンで希釈し、
反応生成物〔Ａ〕のトルエン溶液495ml（Mg1.35mol/
）を得た。
ブチルマグネシウムクロライド（0.670mol）のテトラヒ
ドロフラン溶液300mlを仕込み、末端をトリメチルシリ
ル基で置換したメチルヒドロポリシロキサン〔SiO.7g原
子、粘度約30センチストークス（25℃）〕42.0mlを攪拌
下冷却しながら徐々に滴下した。全量添加後、70℃で１
時間攪拌し、室温まで冷却して暗褐色透明溶液を得た。
この溶液にトルエン400mlを添加後、160〜170mmHgの減
圧下でテトラヒドロフランとトルエンの混合溶液480ml
を蒸留除去した。さらに、トルエン480mlを添加後、同
様にしてテトラヒドロフランとトルエンの混合溶液480m
lを蒸溜除去した。得られた溶液をトルエンで希釈し、
反応生成物〔Ａ〕のトルエン溶液495ml（Mg1.35mol/
）を得た。
（２） 遷移金属化合物の調製 あらかじめ、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応
器にトルエン200mlを採取し、攪拌しながらTi（Oi−C3H
7）429.9ml（100mmol）、VOCl39.5ml（100mmol）、およ
びZr（On−C4H9）436.5ml（100mmol）を順次加え、80℃
で１時間反応を行なった。反応系を室温に冷却し、均一
溶液を得た。
器にトルエン200mlを採取し、攪拌しながらTi（Oi−C3H
7）429.9ml（100mmol）、VOCl39.5ml（100mmol）、およ
びZr（On−C4H9）436.5ml（100mmol）を順次加え、80℃
で１時間反応を行なった。反応系を室温に冷却し、均一
溶液を得た。
（３） 触媒成分〔Ｃ〕の調製 あらかじめ、内部を乾燥し、窒素置換したガラス反応器
にトルエン40ml、および上記（１）で得た反応生成物
〔Ａ〕をマグネシウム基準で67.6mmol採取した。攪拌し
ながら上記（２）で得た遷移金属化合物のトルエン溶液
18.6mlを仕込み、50℃で１時間反応させた。ついで、Si
Cl467.6mmolを含むトルエン溶液17.7mlを30分間で滴下
し、50℃で１時間攪拌し、反応を行なった。続いてC2H5
AlCl2270.4mmolを含むトルエン溶液78.6mlを30分で滴下
し、滴下終了後、70℃に昇温し、１時間攪拌した。
にトルエン40ml、および上記（１）で得た反応生成物
〔Ａ〕をマグネシウム基準で67.6mmol採取した。攪拌し
ながら上記（２）で得た遷移金属化合物のトルエン溶液
18.6mlを仕込み、50℃で１時間反応させた。ついで、Si
Cl467.6mmolを含むトルエン溶液17.7mlを30分間で滴下
し、50℃で１時間攪拌し、反応を行なった。続いてC2H5
AlCl2270.4mmolを含むトルエン溶液78.6mlを30分で滴下
し、滴下終了後、70℃に昇温し、１時間攪拌した。
得られたスラリーにｎ−ヘキサンを加え、可溶性成分を
傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体の触媒成分
〔Ｃ〕を得た。
傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体の触媒成分
〔Ｃ〕を得た。
（４） エチレンの重合 上記固体の触媒成分〔Ｃ〕を6mg使用し、水素の仕込量
を3.3kg/cm2、全圧を8kg/cm2（ゲージ圧）、重合温度を
85℃とした以外は実施例１と同一の条件でエチレンの重
合を行ない、白色粉末状ポリエチレン103gを得た。この
ポリエチレンのMFRは0.24g/10分、メルトテンションは
5.2g、ダイスウェル比は96％であった。又、触媒の重合
活性は17.2kgPE/g−固体触媒・hrであった。
を3.3kg/cm2、全圧を8kg/cm2（ゲージ圧）、重合温度を
85℃とした以外は実施例１と同一の条件でエチレンの重
合を行ない、白色粉末状ポリエチレン103gを得た。この
ポリエチレンのMFRは0.24g/10分、メルトテンションは
5.2g、ダイスウェル比は96％であった。又、触媒の重合
活性は17.2kgPE/g−固体触媒・hrであった。
実施例8,9 触媒成分〔Ｃ〕の調製、およびエチレンの重合 実施例７−（２）でTi（Oi−C3H7）４の添加量をそれぞ
れ20.9ml（70mmol）および14.9ml（50mmol）に変更した
以外は実施例７と同一条件で固体の触媒成分〔Ｃ〕の調
製を行なった。実施例７−（４）で水素圧をそれぞれ3.
5kg/cm2、および3.7kg/cm2とした以外は実施例７と同一
条件でエチレンの重合を行なった。
れ20.9ml（70mmol）および14.9ml（50mmol）に変更した
以外は実施例７と同一条件で固体の触媒成分〔Ｃ〕の調
製を行なった。実施例７−（４）で水素圧をそれぞれ3.
5kg/cm2、および3.7kg/cm2とした以外は実施例７と同一
条件でエチレンの重合を行なった。
実施例10 （１） 遷移金属化合物の調製 実施例７−（２）でTi（Oi−C3H7）４の代りにTiCl411m
l（100mmol）を使用した以外は実施例７と同一条件で遷
移金属化合物の調製を行なった。
l（100mmol）を使用した以外は実施例７と同一条件で遷
移金属化合物の調製を行なった。
（２） 触媒成分〔Ｃ〕の調製 あらかじめ、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応
器にトルエン40ml、および実施例７−（１）で得た反応
生成物〔Ａ〕をマグネシウム基準で67.6mmol採取した。
攪拌しながら上記（１）で得た遷移金属化合物のトルエ
ン溶液17.3mlを仕込み、50℃で１時間反応させた。つい
で、（C2H5）1.5AlCl1.5135.2mmolを含むトルエン溶液5
0mlを30分で滴下し、滴下終了後、70℃に昇温し、１時
間攪拌した。
器にトルエン40ml、および実施例７−（１）で得た反応
生成物〔Ａ〕をマグネシウム基準で67.6mmol採取した。
攪拌しながら上記（１）で得た遷移金属化合物のトルエ
ン溶液17.3mlを仕込み、50℃で１時間反応させた。つい
で、（C2H5）1.5AlCl1.5135.2mmolを含むトルエン溶液5
0mlを30分で滴下し、滴下終了後、70℃に昇温し、１時
間攪拌した。
得られたスラリーにｎ−ヘキサンを加え、可溶性成分を
傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体の触媒成分
〔Ｃ〕を得た。
傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体の触媒成分
〔Ｃ〕を得た。
（３） エチレンの重合 水素の仕込量を3.0kg/cm2とした以外は実施例７と同一
の条件でエチレンの重合を行ない、白色粉末状ポリエチ
レン109gを得た。このポリエチレンのMFRは0.31g/10
分、メルトテンションは4.5g、ダイスウェル比は91％で
あった。又、触媒の重合活性は18.2kgPE/g−固体触媒・
hrであった。
の条件でエチレンの重合を行ない、白色粉末状ポリエチ
レン109gを得た。このポリエチレンのMFRは0.31g/10
分、メルトテンションは4.5g、ダイスウェル比は91％で
あった。又、触媒の重合活性は18.2kgPE/g−固体触媒・
hrであった。
実施例11 触媒成分の調製、およびエチレンの重合 触媒成分〔Ｃ〕の調製およびエチレンの重合 実施例10−（１）でTiCl4の添加量を5.5ml（50mmol）に
変更した以外は実施例10と同一条件で固体の触媒成分
〔Ｃ〕の調製を行なった。水素の仕込量を3.2kg/cm2と
した以外は実施例７と同一条件でエチレンの重合を行な
った。
変更した以外は実施例10と同一条件で固体の触媒成分
〔Ｃ〕の調製を行なった。水素の仕込量を3.2kg/cm2と
した以外は実施例７と同一条件でエチレンの重合を行な
った。
比較例６ 触媒成分の調製、およびエチレンの重合 遷移金属化合物としてTi（Oi−C3H7）４単独とした以外
は実施例７と同様に固体の触媒成分の調製を行なった。
は実施例７と同様に固体の触媒成分の調製を行なった。
この固体の触媒成分を使用し、導入した水素圧を2.3kg/
cm2とした以外は実施例７と同一条件でエチレンの重合
を行なった。
cm2とした以外は実施例７と同一条件でエチレンの重合
を行なった。
得られたポエチレンのメルトテンションおよびダイスウ
ェル比の値は実施例７に比べ小さいものであった。
ェル比の値は実施例７に比べ小さいものであった。
比較例７ 触媒成分の調製、およびエチレンの重合 遷移金属化合物としてTiCl4単独とした以外は実施例10
と同様に固体の触媒成分の調製を行なった。この固体の
触媒成分を使用し、水素の仕込量を2.5kg/cm2とした以
外は実施例７と同一条件でエチレンの重合を行なった。
ポリエチレンのメルトテンションおよびダイスウェル比
の値は実施例10に比べ小さいものであった。
と同様に固体の触媒成分の調製を行なった。この固体の
触媒成分を使用し、水素の仕込量を2.5kg/cm2とした以
外は実施例７と同一条件でエチレンの重合を行なった。
ポリエチレンのメルトテンションおよびダイスウェル比
の値は実施例10に比べ小さいものであった。
（ヘ） 発明の効果 先行技術である特願昭62−146065号に準じた方法の結果
（第１表）と特願昭60−77963号に準じた方法の結果
（第２表）のどちらにおいても以下の効果は明白であ
る。
（第１表）と特願昭60−77963号に準じた方法の結果
（第２表）のどちらにおいても以下の効果は明白であ
る。
A.触媒活性 触媒活性はｇ−遷移金属・hr当りの重合体収量が100kg
以上、もしくはｇ−固体触媒・hr当りの重合体収量が10
kg以上であり、高活性触媒として遜色のないものであ
る。
以上、もしくはｇ−固体触媒・hr当りの重合体収量が10
kg以上であり、高活性触媒として遜色のないものであ
る。
B.メルトテンションおよびダイスウェル比 本発明の方法では、MFRが0.22〜0.31g/10分でメルトテ
ンションの値が4.5g以上およびダイスウェル比が90％以
上であり、メルトテンションとダイスウェル比の両方の
値が同時に高いポリエチレンが得られる。
ンションの値が4.5g以上およびダイスウェル比が90％以
上であり、メルトテンションとダイスウェル比の両方の
値が同時に高いポリエチレンが得られる。
特願昭62−146065号に準じて行った実施例１〜６と比較
例１および５を比較すると、実施例１〜６では活性、メ
ルトテンションおよびダイスウエル比の値がいずれも高
いが比較例１および５では活性が比較的高いものの、メ
ルトテンションおよびダイスウエル比の値が極めて小さ
い。
例１および５を比較すると、実施例１〜６では活性、メ
ルトテンションおよびダイスウエル比の値がいずれも高
いが比較例１および５では活性が比較的高いものの、メ
ルトテンションおよびダイスウエル比の値が極めて小さ
い。
比較例２〜４は遷移金属化合物として二成分の組合せを
変えて、その効果を調べたものである。チタン化合物並
びにバナジウム化合物、またはジルコニウム化合物から
選ばれた二成分系（比較例２及び３）では活性は比較的
高いものの、メルトテンションおよびダイスウエル比の
値は実施例１〜５に比べ明らかに劣っている。また、バ
ナジウム化合物とジルコニウム化合物の二成分系（比較
例４）では、実質的な活性が得られず実用上興味のない
ものである。このように遷移金属化合物としてチタン化
合物、バナジウム化合物およびジルコニウム化合物の三
成分を併用する本発明の方法によってはじめてこれらの
効果が発揮されるものである。また、特願昭60−77963
号に準じて行った実施例７〜９と比較例６、実施例10〜
11と比較例７を比較すると、活性・メルトテンションお
よびダイスウエル比の値がいずれにおいても実施例の値
が比較例の値よりも高く、本発明の効果は顕著である。
かくして、触媒活性が高く、メルトテンションおよびダ
イスウエル比の値を同時に高くすることを目的とした本
発明の効果は十分に達成された。
変えて、その効果を調べたものである。チタン化合物並
びにバナジウム化合物、またはジルコニウム化合物から
選ばれた二成分系（比較例２及び３）では活性は比較的
高いものの、メルトテンションおよびダイスウエル比の
値は実施例１〜５に比べ明らかに劣っている。また、バ
ナジウム化合物とジルコニウム化合物の二成分系（比較
例４）では、実質的な活性が得られず実用上興味のない
ものである。このように遷移金属化合物としてチタン化
合物、バナジウム化合物およびジルコニウム化合物の三
成分を併用する本発明の方法によってはじめてこれらの
効果が発揮されるものである。また、特願昭60−77963
号に準じて行った実施例７〜９と比較例６、実施例10〜
11と比較例７を比較すると、活性・メルトテンションお
よびダイスウエル比の値がいずれにおいても実施例の値
が比較例の値よりも高く、本発明の効果は顕著である。
かくして、触媒活性が高く、メルトテンションおよびダ
イスウエル比の値を同時に高くすることを目的とした本
発明の効果は十分に達成された。
第１図は本発明のフローチャートを示す。 第２図は本発明の先行技術である特願昭60−77963号お
よび特願昭62−146065号をまとめたフローチャートを示
したものである。
よび特願昭62−146065号をまとめたフローチャートを示
したものである。
Claims (12)
- 【請求項１】下記〔Ｉ〕〜〔III〕の成分 〔Ｉ〕ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反
応で得られる反応生成物〔Ａ〕、または反応生成物
〔Ａ〕にさらにアルコール、アルデヒドおよびケトンよ
り選ばれる少くとも一種類以上の親核的試薬を反応させ
て得られる反応生成物〔Ｂ〕 〔II〕遷移金属化合物 〔III〕ハロゲン化ケイ素化合物、および／またはハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物 を接触させて得られる触媒成分〔Ｃ〕と有機アルミニウ
ム化合物〔Ｄ〕を用いて、エチレンまたはエチレンと他
のα−オレフィンを重合、もしくは共重合する方法にお
いて、成分〔II〕として、（１）一般式Ti（OR7）lX4-l
（R7はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ
０≦ｌ≦４）で表わされるチタン化合物、（２）一般式
VO（OR8）mX3-m（R8はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、かつ０≦ｍ≦３）またはVX4（Ｘはハロゲン
原子）で表わされるバナジウム化合物、および（３）一
般式Zr（OR9）nX4-n（R9はC1〜C12の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、かつ０≦ｎ≦４）で表わされるジルコニ
ウム化合物の混合物あるいはこれらの反応生成物を用
い、まず成分〔Ｉ〕と成分〔II〕を反応させ、しかる後
に〔III〕を反応させ、さらに成分〔III〕でハロゲン化
ケイ素化合物とハロゲン化有機アルミニウム化合物を併
用する場合は、成分〔Ｉ〕と成分〔II〕の反応生成物に
ハロゲン化ケイ素化合物を反応させた後に、ハロゲン化
有機アルミニウム化合物を反応させることを特徴とす
る、エチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】ヒドロポリシロキサンが一般式 （R1はC1〜C12の炭化水素基又はアルコキシ基、あるい
はフェノキシ基、ａは０、１、または２、ｂは１、２ま
たは３で、かつａ＋ｂ≦３）で表わされる構造単位をも
つ鎖状または環状の化合物であることを特徴とする、請
求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項３】グリニヤール試薬が一般式（MgR2 2）ｐ・
（MgR2X）ｑ（R2はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子、またｐおよびｑはそれぞれ、０〜１の数でｐ＋ｑ
＝１）で示される有機マグネシウム化合物であることを
特徴とする、請求項１記載のエチレン系重合体の製造方
法。 - 【請求項４】親核的試薬が一般式R3COR4（R3,R4はそれ
ぞれ水素原子またはC1〜C17の炭化水素基を表わし相互
に同じでも異なっていてもよい）、および一般式 （R5はC3〜C17の２価の炭化水素基）で示されるアルデ
ヒド、またはケトン、あるいは一般式R6OH（R6はC1〜C
13の炭化水素基）で示されるアルコールであることを特
徴とする、請求項１記載のエチレン系重合体の製造方
法。 - 【請求項５】ハロゲン化ケイ素化合物が一般式R10 rSiX
4-r（R10は水素原子またはC1〜C8の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、かつ０≦ｒ≦３）であることを特徴とす
る、請求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項６】ハロゲン化有機アルミニウム化合物が一般
式R11 sAlX3-s（R11はC1〜C12の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、かつ１≦ｓ≦２）であることを特徴とする、請
求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項７】有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕が一般式R
12 cAlY3-c（R12はC1〜C12の炭化水素基、Ｙは水素原
子、ハロゲン原子またはアルコキシド基、かつ１≦ｃ≦
３）であることを特徴とする、請求項１記載のエチレン
系重合体の製造方法。 - 【請求項８】ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬
との反応において、両者の量論的比率が、MgR2:Siのmol
比として1:1〜20の範囲であることを特徴とする、請求
項１記載のエチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項９】反応生成物〔Ａ〕と親核的試薬とから反応
生成物〔Ｂ〕を合成するに当り、親核的試薬の添加量が
反応生成物〔Ａ〕中のSi−Ｈ基1mol当り1.0mol以下であ
り、鏡筒、反応生成物〔Ａ〕中のMg1mol当り0.5mol以上
の範囲であることを特徴とする、請求項１記載のエチレ
ン系重合体の製造方法。 - 【請求項１０】遷移金属化合物それぞれの成分の反応割
合が、Ti:V:Zrの原子比として1:0.1〜10:0.1〜10の範囲
であることを特徴とする、請求項１記載のエチレン系重
合体の製造方法。 - 【請求項１１】〔Ｉ〕，〔II〕および〔III〕を接触さ
せて触媒成分〔Ｃ〕を調製するに当り、〔Ｉ〕のマグネ
シウム1mol当り、〔II〕が0.01〜1molであり、かつ
〔Ｉ〕と〔III〕の比率がそれぞれSi/Mg molで0.1〜
５、Al/Mg mol比で0.1〜50を満足する範囲であることを
特徴とする、請求項１記載のエチレン系重合体の製造方
法。 - 【請求項１２】エチレンと共重合すべき他のα−オレフ
ィンがプロピレン，ブテン−1,ヘキセン−1,4−メチル
ペンテン−1,オクテン−１およびデセン−１の群の中か
ら一種類または二種類以上選ばれたものであることを特
徴とする、請求項１記載のエチレン系重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22741588A JPH0757772B2 (ja) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | エチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22741588A JPH0757772B2 (ja) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0275606A JPH0275606A (ja) | 1990-03-15 |
| JPH0757772B2 true JPH0757772B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=16860484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22741588A Expired - Fee Related JPH0757772B2 (ja) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757772B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0253613A (ja) * | 1988-08-11 | 1990-02-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ |
| JP2716615B2 (ja) * | 1991-10-25 | 1998-02-18 | 丸善ポリマー株式会社 | エチレン系重合体組成物の製造方法 |
-
1988
- 1988-09-13 JP JP22741588A patent/JPH0757772B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0275606A (ja) | 1990-03-15 |
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