JPH05500526A - ポリオレフィン触媒およびオレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン系のための触媒およびこのような触媒を用いるオレフ ィンポリマーを製造する方法に関する。

先行技術の説明 ポリエチレンなどのポリオレフィンの触媒による生産は周知である。無機または 有機マグネシウム化合物を、高活性触媒としての遷移金属化合物と一緒に用いる ことは既に知られている。

少量の微粒子を有するポリマー粒子を製造する試みにおいて、１９８５年１２月 ２６日に特願昭６０−２６２８０２号明細書として発行された１９８４年６月１ １日出願の特願昭５９−１１８１２０号明細書に、マグネシウム化合物、チタン 化合物、有機アルミニウム化合物、ケイ素化合物およびハロゲン化アルミニウム 化合物が順次に、有機金属化合物である触媒成分と反応することによって得られ た成分の混合物を含む触媒系を用いることが示唆された。

更に詳しくは、該特願明細書には、固体触媒成分Ａは、金属マグネシウムおよび ヒドロキシル化有機化合物（またはマグネシウムの酸素含有有機化合物）の組合 せ並びにチタンの酸素含有有機化合物が、連続して、少なくとも１種類の有機ア ルミニウム化合物と、次に少なくとも１種類のケイ素化合物と、そして続いて少 なくとも１種類のハロゲン化アルミニウム化合物と反応する均一溶液を得ること によって製造されることが開示されている。触媒成分Ａは、周期表の第１ａ族、 第１Ｉａ族、第１Ｉｂ族、第１１１ａ族または第１Ｖａ族からの金属を有する少 なくとも１種類の有機金属化合物である成分Ｂと混合される。

ポリオレフィンポリマーの微粒子の量の減少は多数の理由のために望ましい。

析出物の生成は、重合反応中に並びにポリマーの分離および乾燥操作中に妨げら れる。更に、系の外部のポリマーの微粒子の散乱が妨げられる。更に、ポリマー スラリーの分離および濾過は、狭い粒度分布ゆえに一層容易であり、乾燥効率は 流動性の改良によって増大する。更に、ポリマーの輸送中にブリッジングが導管 またはサイロ中で生じることがなく、ポリマーの移送に関する問題が低減される 。

更に、ポリマーを多段階重合法によって製造する場合、ポリマーの粒度分布が広 い場合は、添加剤パッケージが導入される時点のトランスファー成形の前におよ び乾燥後の輸送中に、粉末の分級が反応器中で生じることがある。更に、ポリマ ーの品質は、その物理的性質が、典型的に、種々の粒径に対して異なることによ り、悪影響を受けることがある。

更に、特願明細書に記載されたように、分子量分布の狭いポリマーを提供するこ とが望ましい。これによって、衝撃強さが高いポリマーを結果として生じる。− 特願明細書に、優れた粉末特性は、記載された種類の触媒系を用いて得られるこ とが記述されているが、このような触媒は、それでもなお、スラリー反応器中で イソブタン溶媒と一緒に用いられた場合に、直径が２１０ミクロン未満（微粉と 称する）の過剰量のポリマー粒子を生じることが分かった。

微粉の生成を一層少なくするが、前述の特願明細書に開示されたポリマーの狭い 分子量分布および高い触媒活性に悪影響を与えない改良された触媒系を提供する ことが望ましい。

発明の要約 本発明により、オレフィンポリマーを製造する方法であって、成分（Ａ）は、（ １）（ａ）金属マグネシウムおよび／またはマグネシウムの酸素含有有機化合物 と、（ｂ）少なくとも１種類のモノヒドロキシル化有機化合物および各ヒドロキ シル基が分子中の少なくとも４個の原子によって隔てられている少なくとも１種 類のポリヒドロキシル化有機化合物の組合せとの少なくとも１種類の混合物：並 びに （２）少なくとも１種類のチタンの酸素含有有機化合物：の均一溶液を、順次に 、 （３）約２５’Ｃ以下の温度で加えられる少なくとも１種類の第一のハロゲン化 アルミニウム化合物：次に、 （４）少なくとも１種類のケイ素化合物；続いて、（５）約２５℃以下の温度で 加えられる少なくとも１種類の第二のハロゲン化アルミニウム化合物： と反応させることによって得られる固体触媒であり、そして成分（Ｂ）は、周期 表の第１ａ族、第１Ｉａ族、第１１ｂ族、第１ＩＩａ族または第ｒＶａ族からの 金属を有する有機金属化合物である、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せを含 む触媒系の存在下ですレフインを重合することを含む前記の方法を提供する。

更に、本発明により、オレフィンポリマーを製造するのに有用な触媒であって、 成分（Ａ）は、 （１）（ａ）金属マグネシウムおよび／またはマグネシウムの酸素含有有機化合 物と、（ｂ）少なくとも１種類のモノヒドロキシル化有機化合物および各ヒドロ キシル基が分子中の少なくとも４個の原子によって隔てられている少なくとも１ 種類のポリヒドロキシル化有機化合物の組合せとの少なくとも１種類の混合物； 並びに （２）チタンの少なくとも１種類の酸素含有有機化合物：の均一溶液を、順次に 、 （３）約２５℃以下の温度で加えられる少な（とも１種類の第一のハロゲン化ア ルミニウム化合物１次に、 （４）少なくとも１種類のケイ素化合物：続いて、（５）約２５℃以下の温度で 加えられる少なくとも１種類の第二のハロゲン化アルミニウム化合物； と反応させることによって得られる固体触媒であり、そして成分（Ｂ）は、周期 表の第１ａ族、第１Ｉａ族、第１Ｉｂ族、第１ｉｉａ族または第１Ｖａ族からの 金属を有する有機金属化合物である、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せを含 む前記の触媒を提供する。

高分子量マグネシウムアルコキシドは、Ｍｇ−Ｔｉ溶液とハロゲン化アルミニウ ム化合物との反応から得られる触媒粒子の寸法および安定性を明らかに増大させ る。触媒粒子および得られるポリマー粒子は、ループ反応器中で滞留中に破壊さ れる性質が一層少ない。

意外にも、ヒドロキシル基を隔てる炭素原子が３個のみのジヒドロキジル化有機 化合物をポリヒドロキシル化有機化合物の代わりに用いる場合、ハロゲン化アル ミニウム化合物と一緒に用いた場合に得られる触媒は、過剰量のポリマー微粉を 生じることが分かった。この種類のマグネシウム成分とチタン成分との反応から 得られる溶液は低粘度を有し、そしてマグネシウムと、ヒドロキシル基を隔てる 炭素原子を３個のみ有するジヒドロキジル化有機化合物との反応生成物は、環状 水酸化マグネシウムであると考えられる。

前述のように、本発明で用いられるポリヒドロキシル化有機化合物のそのヒドロ キシル基は、分子中の少なくとも４個の原子によって隔てられている。好ましく は、これらの原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄若しくはリンまたはそれら の組合せの原子である。最も好ましいポリヒドロキシル化有機化合物はジヒドロ キジル化有機化合物である。

本発明の触媒は、約２０〜約１１０℃の範囲の温度でループ反応器を用いる高密 度ポリエチレンの製造において特に有用である。

好ましい実施態様の説明 本発明において、金属マグネシウムおよび／またはマグネシウムの酸素含有有機 化合物を反応物として用いて固体触媒成分Ａを製造することができる。金属マグ ネシウムが好適であり、粉末、粒子、箔、リボンまたは他の形状であってよい。

マグネシウムの酸素含有化合物としては、マグネシウムアルコキシド、例えば、 メチレート、エチレー　ト、イソプロピレート、デカル−ト、メトキシルエチレ ートおよびンクロヘキサル−ト；マグネシウムアルキルアルコキシド、例えば、 エチルエチレート：マグネシウムヒドロアルコキシド、例えば、ヒドロキシメチ レート、マグネシウムフェノキシド、例えば、フェネート、ナフチネート、フエ ナントレネートおよびクレゾレート；マグネシウムカルボキル−ト、例えば、ア セテート、ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、セ バケート、フタレート、アクリレートおよびオレエート；オキシメート、例えば 、プチルオキシメート、ジメチルグリオキシメートおよびシクロへキジルオキシ メート；ヒドロキサム酸の塩：ヒドロキシルアミンの塩、例えば、Ｎ−ニトロソ −Ｎ−フェニルヒドロキソルアミン誘導体：エルレート、例えば、アセチルアセ トネート；マグネシウムシラル−ト、例えば、トリフェニルシラル−ト並びにマ グネシウムおよび他の金属との錯体アルコキシド、例えば、Ｍｇ　［ＡＩ　（Ｏ Ｃ２Ｈ５）１：ｌ　２　等を用いることができる。これらの酸素含有有機マグネ シウム化合物は、独立してまたは混合物として用いることができる。

ポリヒドロキシル化有機化合物と組合せて用いられるモノヒドロキシル化有機化 合物としては、アルコール、オルガノシラノールおよびフェノールを挙げること ができる。アルコールとしては、１〜１８個の炭素原子を有する脂環式アルコー ルまたは芳香族アルコールを用いることができる。例えば、メタノール、エタ　 ′ノール、ｎ−プロパツール、２−プロパツール、ｎ−ブタノール、２−ブタノ ール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタツール、２−オ クタツール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ ール等を挙げることができる。オルガノシラノールは、１個のヒドロキシル基を 有するものであり且つその有機基は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、 シクロアルキル、アリールアルキル、アリールおよびアルキルアリールの群より 選択される。このようなオルガノシラノールの例は、トリメチルシラノール、ト リエチルシラノール、トリフェニルシラノールおよびｔ−ブチルジメチルシラノ ールである。フェノールとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール等を 挙げることができる。モノヒドロキシル化有機化合物は、独立してまたは２種類 以上の混合物として用いることができる。現在量も好ましいモノヒドロキシル化 有機化合物はｎ−ブタノールである。

前記に挙げたように、モノヒドロキシル化有機化合物と組合せて用いられるポリ ヒドロキシル化有機化合物のヒドロキシル基は、少なくとも４個の原子によって 隔てられている。これらは、好ましくは、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄若し くはリンの原子またはそれらの任意の組合せである。このような化合物は、ジヒ ドロキジル化有機化合物、例えば、直鎖または分校状鎖の脂肪族ジオールまたは 脂環式、複素環式若しくは芳香族ジオールであることができる。これらのジオー ルのヒドロキシル基は、４〜５０個の原子、更に好ましくは、４〜８個の原子に よって隔てられている。ジオールの例としては、１．４−ブタンジオール、１゜ ６−ヘキサンジオール、２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジエチ レングリコール、２．　２’−チオジェタノール、ｎ−エチルジェタノールアミ ン、ンラノール末端付きポリジメチルシロキサン等がある。他の種類のジオール の例としては、１，４−シクロヘキサンジオール、ジヒドロキシ−ナフタレン、 キニザリン、２，４−ジヒドロキシピリジン等がある。

他のポリヒドロキシル化有機化合物としては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリ アルコールを挙げることができる。例えば、グリセリン、ピロガロール、ペンタ エリトリトール等である。ポリヒドロキシル化有機化合物は、独立して用いてよ いしまたは２種類以上のこのような化合物を用いてもよい。

現在好ましいこのような化合物は、４〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール 、特に、１，４−ブタンジオールである。

ポリヒドロキシル化有機化合物のモノヒドロキシル化有機化合物に対する重量比 は変化してよい。好ましくは、ポリヒドロキシル化化合物は、モノヒドロキシル 化化合物およびポリヒドロキシル化化合物の全重量の約２５〜７５重量％、更に 好ましくは、約２５〜５０重量％の量で存在する。ある種の化合物について、ポ リヒドロキシル化化合物の量が非常に多い場合、混合物の粘度の望ましくない増 加が生じることが分かった。

本発明の固体触媒成分（Ａ）を、金属マグネシウムを用いて製造する場合、金属 マグネシウムと反応することができるかまたはそれと一緒に付加化合物を生成す ることができる１種類以上の物質、例えば、極性物質、例えばヨウ素、塩化第二 水銀、アルキルハロゲン化物、有機エステル、有機酸等を、反応を促進する目的 で加えることが好ましい。

マグネシウムまたは酸素含有有機マグネシウム化合物と一緒に用いられるチタン の酸素含有有機化合物としては、一般式［ＴｉＯ，（ＯＲ’）−］、によって表 わされる化合物を用いることができる。Ｒ＋は炭化水素基、例えば、１〜２０個 、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状端のアルキル基 、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基ま たはその類似物であり：ａおよびｂは（ａ≧０且つｂ＞ｏである）、チタンの原 子価と一致する数であり、モしてｍは整数である。０≦ａ≦１且つ１≦ｍ≦６で あるこのような酸素含有有機化合物を用いることが望ましい。

具体的な例として、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキッド 、チタンテトラ−１−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド（チタン酸 テトラブチル）、ニチタン酸ヘキサー１−プロポキシ等を挙げることができる。

数種類の炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使用も用いることができる。

これらのチタンの酸素含有有機化合物は、独立してまたは２種類以上の混合物と して用いることができる。現在好ましいチタン化合物はチタン酸テトラブチルで ある。

前記の（３）に記載した反応物である第一のノ＼ロケン化有機アルミニウム化合 　′物として、式Ｒ２，Ａ　Ｉ　Ｙ、、を有し、式中、Ｒ２は１〜２０個、好ま しくは、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｙはノ＼ロケン原子 を表わし、そしてｎは１≦ｎ＜３であるような数である化合物を用いることがで きる。Ｒ２は、好ましくは、直鎖または分枝状鎖のアルキル基、シクロアルキル 基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選択される 。前記に記載したハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単独でまたは２種類以 上の化合物の混合物として用いることができる。

ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、塩化ジエチルアルミ ニウム、ミニ塩化エチルアルミニウム、二塩化−１−ブチルアルミニウム等を挙 げることができる。更に、所望の化合物を現場で生成するアルミニウム化合物、 例えば、トリエチルアルミニウムおよび三塩化アルミニウムの混合物を用いるこ とも可能である。現在好ましい化合物は塩化ジエチルアルミニウムである。

前記の（４）に記載した反応物であるケイ素化合物として、ポリシロキサンおよ びシランを用いることができる。

ポリシロキサンとしては、鎖状構造、環状構造または三次元構造を有し、その分 子内に、一般式 ％式％） によって表わされる反復単位の１種類若しくは２種類またはそれ以上を様々な比 率で且つ様々な分布で含むシロキサンポリマーを用いることができる。式中、Ｒ ３およびＲ４は独立して、ケイ素に結合することができる原子または残基を表わ し、例えば、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基の炭化 水素基、水素、ハロゲン、アルコキシル基、アリルオキシル基、１〜１２個の炭 素原子を有する脂肪酸残基等である。式中、ｐは、通常、約２〜約１０．０００ の範囲の整数を表わす。しかしながら、Ｒ３およびＲ４の全部が水素原子または ハロゲン原子であってはならない。

具体的には、鎖状ポリシロキサンとして、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメ チルトリノロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチ ルエチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロ キサン、ブチルヒドロポリシロキサン、ポリメチル水素シロキサン、ヘキサフェ ニルジシロキサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン 、フェニルヒドロポリノロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、１，５−ジ クロロヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロ キサン、ジメトキシルポリシロキサン、ジエトキシルポリシロキサン、ジフェノ キシルポリシロキサン等を用いることができる。

環状ポリシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ クタメチルシクロテトラノロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２． ４．６−トリメチルシクロトリシロキサン、２．　４．　６．　８−テトラメチ ルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テ トラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリ シロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。

三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば、前記に記載した鎖状また は環状ポリシロキサンが加熱等によって架橋構造を有するように配列されたもの を挙げることができる。

このようなポリシロキサンは、取扱いの見地から液体状態であり且つ粘度が２５ ℃で約１〜約１０．０００センチストークス、好ましくは、約１〜約１０００セ ンチストークスであるのが好ましい。しかしながら、それらは必ずしも液体に限 定されることはなく、集合的にシリコーングリースと称される固体材料であって よい。

シランとしては、一般式、Ｈａ　Ｓ　１　、Ｒ’　、Ｘ　＋によって表わされる ケイ素化合物を用いることができる。式中、Ｒ５はケイ素に結合することができ る基を表わし、例えば、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基 、アルコキシル基およびアリルオキシル基、脂肪酸残基等である。基Ｒ５は同じ であるかまたは異なる種類のものであってよいし、Ｘは同じであるかまたは異な る種類のものであってよいハロゲン原子を表わし；ｑ、ｓおよびｔは、０以上の 整数であり、そしてｒは、ｑ＋ｓ＋ｔフ２　ｒ　＋　ｔ、であるようにＱｓＳお よびすと関係する自然数である。

具体的な例として、例えば、シラヒドロカーボン（ｓ　ｉ　Ｉａｈｙｄｒｏ−ｅ ａｒｂｏｐ）、例えばトリメチルフェニルシラン、アリルトリメチルシラン等： 鎖状および環状オルガノシラン、例えばヘキサメチルジシラン、オクタフェニル シクロテトラシラン等、オルガノソラン、例えばメチルシラン、ジメチルシラン 、トリメチルシラン等：ハロゲン化ケイ素、例えば三塩化ケイ素、四臭化ケイ素 等；アルキル−およびアリール−ハロゲノシラン、例えばジメチルシクロロシラ ン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリエチルフル オロシラン、ジメチルジブロモシラン等：アルコキシルシラン、例えばトリメチ ルメトキシルシラン、ジメチルジェトキシルシラン、テトラメトキシルシラン、 ジフェニルシェドキンルシラン、テトラメチルジエトキシルジシラン、ジメチル テトラエトキシルジンラン等：ハロアルコキシルーおよびフェノキシルーシラン 、例えばジクロロシェドギンルシラン、ジクロロジフエノキシルシ乞／、トリブ ロモメトキシルシラン等：脂肪酸残基を含むシラン化合物、例えばトリメチルア セトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキソシラン等 ：およびその類似物を挙げることができる。

前記に記載した有機ケイ素化合物は、独立してまたは２種類以上の組合せとして 用いることができる。現在好ましい化合物はポリメチル水素シロキサンである。

前記の（５）に記載した反応物である第二の／’ｔＯゲン化ケンミニウム化合物 として、一般式Ｒ’、ＡｌＸ５−．によって表わされるものを用いることができ る。この式中、Ｒ６は、１〜２０個、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する 炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、３および２は、１≦ｚ＜３で あるような数を表わす。Ｒ６は、好ましくは、直鎖または分枝状鎖のアルキル基 、クロロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール 基から選択される。これらのハロゲン化アルミニウム化合物は、独立してまたは ２種類以上の混合物として用いることができる。（５）の１種類または複数種類 の第二のハロゲン化化合物は、前記の（３）の１種類または複数種類の化合物と 同じであってよいしまたは異なってもよい。

第二のハロゲン化アルミニウム化合物の具体的な例としては、例えば、塩化ジエ チルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化−１−ブチルアルミニウ ム、ミニ塩化エチルアルミニウム等を挙げることができる。更に、所望の化合物 を現場で生成するアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウムおよび 三塩化アルミニウムの混合物等を用いることも可能である。現在好ましい化合物 は二塩化−１−ブチルアルミニウムである。

本発明で用いられる固体触媒成分（Ａ）は、反応物（１）および（２）の間の反 応によって得られた反応生成物を、順次に、反応物（３）と、次に反応物（４） と、そして続いて反応物（５）と反応させることによって製造することができる 。

これらの反応は液体媒頁中で行うのが好ましい。この理由のために、反応は、特 に、これらの反応物自体が操作条件下で液体ではない場合または液体反応物の量 が充分でない場合、不活性有機溶媒存在下で行わなければならない。不活性有機 溶媒としては、慣用的に用いられるものを用いることができる。これらの内で、 脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素、それらの／）ロケン化誘導体またはそ れらの混合物を挙げることができる。例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン 、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等を好 ましく用いることができる。

本発明で用いられる反応物の量は特に制限されないが、前記の（１）に記載した マグネシウム化合物中のＭｇのダラム原子の、前記の（２）に記載したチタン化 合物中のＴｉのダラム原子に対する原子比率は、約０．０５≦Ｍｇ／Ｔｉ≦２０ ０、好ましくは、約Ｏ１２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１００であるのが好ましい。Ｍｇ／Ｔ ｊの比率がこの範囲外で非常に大きい場合、触媒製造の時点で均一のＭｇ−Ｔｉ 溶液を得ることが困難になるかまたは触媒の活性が重合の時点で低くなる。

逆に、それが非常に小さい場合、触媒の活性は同様に低くなり、生成物の変色等 のような問題を引き起こす。

有機アルミニウム化合物の量を選択して、前記の（３）に記載したハロゲン化ア ルミニウム化合物Ｒ２□Ａ　Ｉ　Ｙｓ−（ｎは１≦ｎ＜３である）中のＡＩのダ ラム原子であって、以下ＡＩ（３）と称する値にｎを乗じたものの、前記の（２ ）に記載したチタン化合物中のＴｉのダラム原子に対する原子比率が、好ましく は、 非常に大きい場合、触媒の活性は低（なり、それが非常に小さい場合、粉末特性 の改良を達成することができないという結果を招く。

ケイ素化合物の量を選択して、前記の（１）１ご記載したマグネシウム化合物中 のＭｇのダラム原子の、前記の（４）に記載したケイ素化合物中のＳｔのダラム 原子に対する原子比率が約０．０５≦Ｍｇ／Ｓｊ≦１００、好ましくは、約０． ５≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０であるようにするのが好ましい。Ｍｇ／Ｓｉがこの範囲外 で非常に大きい場合、粉末特性の改良は不十分である。逆に、それが非常に小さ い場合、その結果は、触媒の活性が低いということである。

前記の（５）に記載した第二のハロゲン化アルミニウム化合物の量を選択して、 前述の第一のハロゲン化アルミニウム化合物（３）中のＡＩの原子比率［ＡＩ（ ３）］の、第二のハロゲン化アルミニウム化合物（５）中のＡＩのグラム原−子 （以下、Ａ１．（５）と称する）に対する原子比率が約０．０５≦ＡＩ（３）／ Ａ１　（５）≦１０であるようにすること、および（式中、ＴＩおよびＸは、そ れぞれ、チタンおよびハロゲンのダラム原子を示し、Ｍｇは、金属マグネシウム のダラム原子またはマグネシウム化合物中のＭｇのダラム原子を示し、そしてＳ は、ケイ素化合物中のアルコキシル基またはアリルオキシル基のダラム当量を示 す）であることが好ましい。好ましくは、原子比率は約０．１≦ＡＩ　（３）／ ＡＩ　（５）≦５および０．　８≦ｐである。原子比率ＡＩ（３）　／Ａ　Ｉ　 （５）がこの範囲外である場合、粉末特性の改良を達成することができないとい う結果を招き、モしでｐが非常に小さい場合、触媒の活性は低くなる。

それぞれの二種での反応条件は特に臨界的ではない。しかしながら、成分（３） および（５）の添加は２５℃以下、好ましくは、１５℃以下の温度で行わなけれ ばならない。他の場合には、反応工種は、標準圧力下または加圧下の不活性ガス 雰囲気中、約−５０〜約３００℃、好ましくは、約０〜約２００℃の温度で約１ 〜約６時間、好ましくは、約２〜約４時間行うことができる。成分（３）および （５）のための反応温度が約２５℃より高い場合、得られたポリマーはかなりの 量の微粉を有することが分かった。

このようにして得られた固体触媒成分（Ａ）はそのままで用いることができる。

しかしながら、好ましくは、未反応物質および後に残った副生成物を除去するた めに濾過または傾瀉した後に、それを不活性有機溶媒中の懸濁液の形で用い、そ して不活性有機溶媒で数回洗浄する。不活性有機溶媒を、標準圧力下または減圧 下の洗浄および加熱後に単離することによって除去した触媒も用いることができ る。

本発明において、触媒成分（Ｂ）である、周期表の第１ａ族、第１１ａ族、第１ Ｉｂ族、第１１１ａ族または第１Ｖａ族に属する金属を有する有機金属化合物と しては、ホウ素、リチウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、アルミニウム等などの 金属および有機基から成る有機金属化合物並びにこのような化合物の混合物を挙 げることができる。

前記に記載した有機基としては、典型的に、アルキル基を挙げることができる。

このようなアルキル基として、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状 鎮アルキル基を用いることができる。具体的には、例えば、ｎ−ブチルリチウム 、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチル アルミニウム、トリーｌ−ブチルアルミニウム、トリーローブチルアルミニウム 、トリーローデシルアルミニウム、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ等を挙 げることができる。特に、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分校状鎖ア ルキル基を有するトリアルキルアルミニウムを用いるのが好ましい。現在量も好 ましい化合物はトリーミーブチルアルミニウムである。

前記に加えて、成分（Ｂ）としては、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基 を有するアルキル金属水素化物を用いることができる。このような化合物として は、具体的に、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリアルキル等を挙げ ることができる。更に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアル キル金属ハロゲン化物、例えば、ミニ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルア ルミニウムおよび塩化ジイソブチルアルミニウム並びに１〜２０個の炭素原子を 有するアルコキン基を有するアルキル金属アルコキシド、例えば、ジエチルアル ミニウムエトキシドまたはその類似物を用いることができる。

更に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有する水素化トリアルキルア ルミニウムまたは水素化ジアルキルアルミニウムと、４〜２０個の炭素原子を有 するジオレフィンとの反応によって得られた有機アルミニウム化合物、例えば、 イソプレニルアルミニウムなどの化合物も用いることができる。これらの有機金 属化合物は、独立してまたは２種類以上の組み合わせで用いることができる。

背景として、（Ａ）および（Ｂ）の成分並びにそれれらの反応物は、概して、前 述の特願昭６０−２６２８０２号明細書に開示されており、その開示は参考文献 として本明細書中に特に記述される。

本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー法によって用いられる一 般的な反応条件下で行うことができる。すなわち、重合は連続システムまたはバ ッチシステムにおいて約２０〜１１０℃の温度で行われる。重合圧力は特に制限 されないが、加圧、特に、１．５〜５０ｋｇ／ｃｍ２を用いることが適当である 。重合は不活性溶媒の存在下または不在で行われる。不活性溶媒不在の重合とし ては、いわゆる気相重合等を挙げることができる。重合を不活性溶媒存在下で行 う場合、通常用いられる任意のこのような溶媒を用いることができる。特に、４ 〜２０個の炭素原子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例えば、イソブタ ン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が適当である。

重合は単一の重合システムによって行うことができるが、その効果は、特に、多 段階重合システムの採用によって達成される。いわゆる多段階重合システムは、 比較的低分子量成分のポリマーを得る操作および比較的高分子量成分のポリマー を得る操作から成る複数の重合操作によって製造するシステムを意味する。この ような多段階またはカスケード重合法は周知である。このような多段階重合の例 は、例えば、米国特許第４．３０７，２０９号明細書に開示され、その開示は参 考文献として本明細書中に記述される。このような方法では、２種類以上の重合 工程が用いられる。典型的には、最初の工程で、比較的高分子量かまたは比較的 低分子量ち有するオレフィンポリマーまたはコポリマーを製造する。第二の工程 では、比較的低分子量または比較的高分子量（第一の工程の分子量に対して）を 有するオレフィンポリマーまたはコポリマーを、典型的に、第一の工程の生成物 の存在下で製造する。比較的低分子量の生成物の極限粘度数は、例えば、０．３ 〜３であり、高分子量成分の極限粘度数は、例えば、１〜１２であって、しかも それは、典型的に、低分子量成分の極限粘度数の少なくとも１．５倍である。重 合条件を選択して、第一の成分および第二の成分の重量比が、所望の特性を育す る最終重合物を与える一定の範囲内にあるようにする。典型的には、低分子量成 分の高分子量成分に対する重量比は、３０〜６０　：　４０〜７０であることが できる。得られたポリマーは、双峰の分子量分布を有し且つ望ましい物理的性質 を有する。

触媒成分（Ａ）が用いられる量は、溶媒１リットル当りまたは反応器１リットル 当りチタン原子約ｏ、ｏｏｉ〜約２６５ミリモルに相当するのが好ましく、それ は更に、条件に応じて更に高濃度まで増加させることができる。

成分（Ｂ）である有機金属化合物は、溶媒１リットル当りまたは反応器１リット ル当り約０．０２〜約５０ミリモル、好ましくは、約０．　２〜約５ミリモルの 濃度で用いるのが好ましい。

本発明にしたがってポリオレフィンを製造する方法において、重合されるオレフ ィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ＝　ＣＨ２（式中、Ｒは水素または、１〜１０個 、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝状鎖の置換または非 置換アルキル基である）によって表わされるα−オレフィンを挙げることができ る。

具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル− １−ペンテン、１−オクテン等を挙げることができる。更に、共重合も、前記に 記載したオレフィンの２種類以上の混合物またはα−オレフィンとジエン、例え ばブタジェン、イソプレン等との混合物を用いて行うことができる。このような エチレンの共重合では、好ましくは、非エチレンコモノマーが釣り　０５〜１０ 重量％、更に好ましくは、約０，１〜５重量％の量で存在する。特に、エチレン 、エチレンとエチレン以外の前述のα−オレフィンとの混合物、またはエチレン とジエンとの混合物を用いるのが好ましい。現在好ましいポリマーは、エチレン のホモポリマーまたはエチレンおよび少量のヘキセンのコポリマーである。

本発明において、生成されたポリマーの分子量は、一般的に既知の方法、例えば 、反応系に存在する水素の適当量を与えること等によって調節することができる 。

分子量を調節する水素の濃度は、水素の分圧／オレフィンの分圧の比率として表 わした場合、通常、オレフィンの濃度に対して約０．００１〜２０である。例え ば、多段階重合について、低分子量成分の操作では約０６０１〜２０および高分 子量成分の操作では約０〜０．１であるように選択される。ここでは、目的のポ リマーの分子量に一致する平均分子量を得るために低分子量成分および高分子量 成分双方の分子量を選択することおよびそれらの間の分子量の差が、目的のポリ マーの分子量分布の幅となることが必要である。

本発明は、粉末特性に優れたポリマーを提供する。すなわち、本発明により、嵩 密度が高（、粒度分布も極めて狭く、微粒子を少量しか含まない、そして更に、 望ましい寸法の平均粒径を有するポリマーを得ることができる。これらはいずれ も、工業的に極めて重要なことである。言い換えれば、重合操作での析出物の生 成は、重合反応器中並びにポリマーの分離および乾燥操作中に妨げられ、系の外 部へのポリマーの微粒子の散乱が妨げられ、更には、ポリマースラリーの分離お よび濾過が容易になる。更に、乾燥効率は流動性の改良によって増大される。更 に、輸送段階でのブリッジング等が、サイロ中で生じることがなく、移送上の問 題が解決される。更に、品質が一定したポリマーを供給することが可能になる。

本発明の第二の効果は、分子量の分布を一層狭くすることができることである。

その結果、衝撃強さの高いポリマーを得ることができる。

実施例 下記に非制限実施例を与える。実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／ＭＩは 、高荷重メルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８の条件ＦによるＨＬＭ■ ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８の条件ＥによるＭｌ）に対す る比率を意味する。ＨＬＭＩ／ＭＩの値が小さい場合、分子量分布は非常に狭い と見なされる。

活性は、固体触媒成分（Ａ）Ｉｇ当りのポリマーの生成重量（ｇ）を示す。鋼製 オートクレーブにおいて固体触媒成分（Ａ）から得られたポリエチレン粉末は、 粒度分析の前に粉砕機に入れられる。粉砕作用は、ループ反応器中で製造された 類似のポリエチレンに対して加えられる力を模倣するように設計される。ポリマ ー粒子の分布は、確率対数紙でのふるい分けによるポリマー粒子の分類の結果を プロットする点全体のほぼ直線からの一般的に既知の方法によって得られた５０ ％累積重量（以下、スパンと称する）で分割された８４％および１６％の累積重 量の差によって表わされる。

更に、平均粒径は、前述のほぼ直線が交差する重量の５０％累積値に対応する粒 径から読み取られた値である。

実施例１ （ａ）Ｍｇ−Ｔｉ溶液の製法 機械的撹拌器、冷却器およびサーモカップルを備えた１リツトルの４つロフラス コに、チタン酸テトラブチル６８．０ｍｌ　（０，２０モル）およびマグネシウ ム粉末１２．２ｇ　（０，５０モル）を入れた。フラスコの内容物を窒素下で撹 拌し且つ８０℃まで加熱した。５００ｍ、］の３つ口分離フラスコに、ｎ−ブタ ノ・−ル５０．６ｍ］　（０，５５モル）、１．４−ブタンジオール２４．４ｍ １（０，２７５モル）およびヨウ素０．６１ｇを加え、均一溶液が得られるまで 撹拌した。アルコール溶液を、１リツトルのフラスコに対して７５〜８５℃の温 度を保持しながら滴加した。添加後（１，５時間）、混合物を１２０℃まで２時 間加熱した。得られたＭｇ−Ｔｉ溶液を６０℃まで冷却し、ヘキサン約５００ｍ １で稀釈した。次に、その溶液を７０℃で１時間熟成させた。

（ｂ）固体触媒成分（Ａ）の製法 Ｍｇ−Ｔｉ溶液を、機械的撹拌器および冷却器を備えた３リツトルの目盛り付き 容器に移した。塩化ジエチルアルミニウム（ヘキサン中３０％）（５２２ｍｌ、 １．０モル）をＭｇ−Ｔｉ溶液に１５℃で滴加した。１時間の添加時間後、その 混合物を６５℃で１時間熟成させた。熟成工程の後、ポリメチル水素シロキサン ６０ｍ１　（１，０モル）を加え、その混合物を６５℃で更に１時間熟成させた 。

次に、混合物を１５℃まで冷却し、二塩化イソ−ブチルアルミニウム（ヘキサン 中５０％）１００９ｍｌ　（２，７５モル）を２時間にわたって滴加した。添加 後、触媒スラリーを６５℃まで加熱し且つ１．５時間撹拌した。４回の洗浄工程 を、デカント法を用いて行った。スラリーの一部分を試料採取し且つ真空下で乾 燥させた。この試料の元素分析の結果は、Ｔｔが８．３％、Ｍｇが１０．６％お よびＣＩが６２．２％であった。

（ｃ）エチレンの重合 電磁撹拌器を備えた２リツトルのステンレス鋼製オートクレーブを窒素下で数時 間加熱した。固体触媒成分（Ａ）１５ｍｇを含む前記で得られたスラリーの一部 分をオートクレーブ中に注入した。次に、イソブタン１．０リツトルを反応器に 入れた後、トリーイソブチルアルミニウム０．１８ｇ　（０，９１ミリモル）を 加えた。反応器温度を８５℃で安定させた後、水素を、全圧が５０ｐｓｉａ（３ ，５ｋ　ｇ／　ｃｍ”）で上昇するまで加えた。次に、エチレンをオートクレー ブに加え且つ連続的に供給して、全圧を３９８ｐｓ　ｉａ　（２８，０ｋｇ／ｃ ｍｌ）で保持した。重合を８５℃で１．５時間行った。重合完了後、終了した時 点でのエチレン流並びに溶媒および未反応基体を反応器からノ＜−ジした。ポリ エチレン粉末をオートクレーブから取出し且つ５０℃で乾燥させた。

メルトインデックスが０．７５ｇ／１０分且つＨＬＭＩ／Ｍｌ比率が３９．２で ある全重量３７５ｇのポリエチレンを生じた。固体触媒成分（Ａ）Ｉｇ当りの生 成重量（以下、活性と称する）は２５０００ｇ／ｇに相当した。更に、平均粒径 は４２９ミクロンであり、スパンは０．８１であり、そして２１０ミクロン未満 の微粒子の量は１２．０重量％であった。

実施例２（比較） 実施例１（ａ）に記載した方法を用い、その１，４−ブタンジオール成分を１゜ ３−ブタンジオール２４．２ｍｌ　（０，２７５モル）で置き換えた。得られた Ｍｇ−Ｔｉ溶液を、実施例１（ｂ）に記載のように更に処理した。固体触媒の元 素分析は、Ｔｉが７．６％、Ｍｇが１０．７％およびＣ１が５７．４％であった 。

トリーイソブチルアルミニウム０．１８ｇおよび前述の方法によって得られた固 体触媒成分（Ａ）１５ｍｇを用いて、エチレンを実施例１（Ｃ）の場合と同様の 条件下で重合させた。

メルトインデックスはり　２４ｇ／１０分であり、ＨＬＭＩ／ＭＩ比率は３６． ７であり、そして活性は１４０００ｇ／ｇであった。平均粒径は２４６ミクロン であり、スパンは０．７７であり、そして微粒子の量は３５．８重量％で実施例 １（ａ）に記載した方法を用い、そのＭｇ−Ｔｉ溶液を、塩化ジエチルアルミニ ウムおよび二塩化イソブチルアルミニウムを１５℃の代わりに６０℃で加えるこ とを除き、実施例１（ｂ）に記載したように処理した。固体触媒の元素分析は、 Ｔｉが８．４％、Ｍｇが１０．３％およびＣＩが６５．１％であった。

トリーイソブチルアルミニウム０．１８ｇおよび前述の方法によって得られた固 体触媒成分（Ａ）１５ｍｇを用いて、反応器温度が９０，５℃であるのを除いて 実施例１（Ｃ）の場合と同様の条件下でエチレンを重合させた。

メルトインデックスは０．７３ｇ／１０分であり、ＨＬＭＩ／ＭＩ比率は３５． ５であり、そして活性は１７２００ｇ／ｇであった。平均粒径は３０８ミクロン であり、微粒子の量は２９．１重量％であった。

実施例４ 機械的撹拌器および蒸留装置を備えた１リツトルの４つロフラスコに、チタン酸 テトラブチル６８．０ｍｌ　（０，２０モル）、マグネシウムエチレート５７． ２ｇ　（０，５０モル）、ｎ−ブタノール６４．１ｍｌ　（０，７０モル）、１ ．４−ブタンジオール１７．７ｍｌ　（０，２０モル）および水０．２ｍｌを入 れた。その混合物を窒素下で９０℃まで加熱し、その後、エタノールは反応容器 から蒸留を開始した。蒸留の進行にしたがって、反応温度を１２０〜１３０℃ま で上昇させた。留出物的６０ｍ１を採取した後、混合物を１２０℃で更に１時間 加熱した。次に、透明な灰色溶液をヘキサン５００ｍ１で稀釈し且つ７０℃で１ 時間熟成させた。得られたＭｇ−Ｔｉ溶液を、実施例】　（ｂ）に記載したよう に処理した。固体触媒の元素分析は、Ｔｉが８．２％、Ｍｇが１０．６％および ＣＩが６２．２％であった。

トリーイソブチルアルミニウム０．１８ｇおよび前述の方法によって得られた固 体触媒成分（Ａ）１５ｍｇを用いて、反応器温度が９０．５℃であり且つ全圧が ４０５ｐｓ　ｉａ　（２８，５ｋｇ／ａｍ２）であることを除いて実施例１（Ｃ ）の場合と同様の条件下でエチレンを重合させた。

メルトインデックスは０．１２ｇ／１０分であり、ＨＬＭＩ／Ｍｌ比率は３８． ３であり、そして活性は２１７００ｇ／ｇであった。平均粒径は３８０ミクロン であり、微粒子の量は１３．４重量％であった。

実施例５ 実施例４に記載した方法を用い、その１，４−ブタンジオール成分をＮ−エチル ジェタノールアミン２６．３ｍｌ　（０，２０モル）で置き換えた。得られた成 分を、実施例１（ｂ）に記載したように更に処理した。固体触媒の元素分析は、 Ｔｉが８．５％、Ｍｇが９．９％およびＣＩが６５，４％であった。

トリーイソブチルアルミニウムＱ、１８ｇおよび前述の方法によって得られた固 体触媒成分（Ａ）１５ｍｇを用いて、反応器温度が２１０°Ｆ（９８，９℃）で あり且つ全圧が４２４ｐｓ　ｉ　ａ　（２９，８ｋｇ／ｃｍっであることを除い て実施例１（Ｃ）の場合と同様の条件下でエチレンを重合させた。

メルトインデックスは１．６５ｇ／１０分であり、ＨＬＭＩ／ＭＩ比率は２５． ２であり、そして活性は２１５００ｇ／ｇであった。平均粒径は４２２ミクロン であり、スパンは０．７２であり、そして微粒子の量は６．９重量％であった。

実施例６ 実施例４に記載した方法を用い１．その１．４−ブタンジオール成分を２，５− ジメチル−２，５−ヘキサンジオール２９．２ｇ（０，２０モル）で置き換えた 。

得られたＭｇ−Ｔｉ溶液成分を、実施例１（ｂ）に記載したように更に処理した 。

固体触媒の元素分析は、Ｔｉが７．５％、Ｍｇが９６％およびｃｌが６０，７％ であった。

トリーイソブチルアルミニウム０１８ｇお才び前述の方法によって得られた固体 触媒成分（Ａ）１５ｍｇを用いて、反応器温度が２１０’　Ｆ　（９８，９℃） であり且つ全圧が４２４ｐｓ　ｉａ　（２９，８ｋｇ、／ｃｍ２）であることを 除イテ実施例１（ｃ）の場合と同様の条件下でエチレンを重合させた。

メルトインデックスは１．８７ｇ／１０分であり、ＨＬＭＩ／Ｍｌ比率は３１． ０であり、そして活性は１６７００ｇ／ｇであった。平均粒径は３６９ミクロソ であり、スパンは０．７６であり、そして微粒子の量は７．６重量％であった。

実施例７（比較） 実施例１　（ａ）に記載した方法を用い、その１，４−ブタンジオール成分をイ ソプロパツール４２．１ｍｌ　（０，５５モル）で置き換えた。得られたＭｇ− Ｔｉ溶液成分を、実施例１（ｂ）に記載のように更に処理した。固体触媒の元素 分析ハ、Ｔｉが９．７％、Ｍｇが１１．３％およびｃｌが６５．８％であった。

トリーイソブチルアルミニウム０．１８ｇおよび前述の方法によって得られた固 体触媒成分（Ａ）１５ｍｇを用いて、エチレンを実施例１（ｃ）の場合と同様の 条件下で重合させた。

メルトインデックスは０．５３ｇ／１０分であり、ＨＬＭＩ／Ｍｌ比率は３７． ８であり、そして活性は２１０００ｇ／ｇであった。平均粒径は２７０ミクロン であり、スパンは０．８０であり、そして微粒子の量は２８．２重量％で実施例 ４に記載した方法を用い、その１，４−ブタンジオール成分をシクロヘキサノー ル５７．２ｍｌ　（０，５５モル）で置き換え且つｎ−ブタノール５０．３ｍｌ 　（０，５５モル）を用いた。得られたＭ　ｇ−Ｔｉ溶液成分を、実施例１（ｂ ）に記載したように更に処理した。固体触媒の元素分析は、Ｔｉが９．３％、Ｍ ｇが１０．６％およびＣＩが６０８％であった。

トリーイソブチルアルミニウム０．１８ｇおよび前述の方法によっで得られた固 体触媒成分（Ａ）１．５ｍｇを用いて、反応器温度が１９５°Ｆ（９０，５℃） であり且つ全圧が４０５ｐｓ　ｉａ、（２８，５ｋｇ／ｃｍ２）であることを除 いて実施例１（ｃ）の場合と同様の条件下でエチしンを重合させた。

メルトインデックスは３．１４ｇ／１０分であり、ＨＬＭＩ／ＭＩ比率は３１． ４であり、そして活性は４１２５０ｇ／ｇであった。平均粒径は２８９ミクロン であり、スパンは０．８２であり、そして微粒子の量は１９．２重量％であった 。

この開示において、周期表の族を論及する場合、Ｌａｎｇｅ’５Ｈａｎｄｂｏｏ ｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、マックグｏ−−ヒル・ブック・カンパニー　（ ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ　］　ｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　、第１３版（１９ ８５）に記載されている元素の周期表に定義の族を参照する。本発明の用語の族 が、前述の特願昭６０−２６２８０２号明細書に記載しているものとは多少異な るということは注目される。

本発明は、オレフィンポリマーのための改良された触媒系を提供するということ を理解することができる。得られたさらさらしたポリオレフィンは、平均粒度が 太き（且つ微粒子が少量であることを特徴とする。同時に、分子量分布が狭く且 つ触媒活性が高いという所望の特性が保持される。

手続補正書 ＰＣＴ／ＵＳ９０１０５３８２ ２、発明の名称 ポリオレフィン触媒およびオレフィンポリマーの製造方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０゜モーリス・カウンティ 、モーリス・タウンシップ。

コロンビア・ロード・アンド・パーク・アベニュー（番地なし） 名　称　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 別紙 １、明細書の［特許請求の範囲］を次の通り訂正します。

「１．　オレフィンポリマーを製造する方法であって、成分（Ａ）は、 （１）（ａ）金属マグネシウムおよび／またはマグネシウムの酸素含有有機化合 物と、（ｂ）少なくとも１種類のモノヒドロキシル化有機化合物および各ヒドロ キシル基が分子中の少なくとも４個の原子によって隔てられている少なくとも１ 種類のポリヒドロキシル化有機化合物の組合せとの少なくとも１種類の混合物； 並びに （２）少なくとも１種類のチタンの酸素含有有機化合物； の均一溶液を、順次に、 （３）約２５℃以下の温度で加えられる少なくとも１種類の第一のハロゲン化ア ルミニウム化合物：次に、 （４）少なくとも１種類のケイ素化合物：続いて、 （５）約２５℃以下の温度で加えられる少なくとも１種類の第二のハロゲン化ア ルミニウム化合物； と反応させることによって得られる固体触媒であり、そして 成分（Ｂ）は、周期表の第１ａ族、第１Ｉａ族、第１Ｉｂ族、第１ＩＩａ族また は第１Ｖａ族からの金属を有する有機金属化合物である、成分（Ａ）および成分 （Ｂ）の組合せを含む触媒系の存在下でオレフィンを重合することを含む前記の 方法。

２、　前記のジヒドロキジル化有機化合物が１．４−ブタンジオールである請求 の範囲第１項に記載の方法。

３゜　オレフィンポリマーを製造するのに有用な触媒であって、成分（Ａ）は、 （１）（ａ）金属マグネシウムおよび／またはマグネシウムの酸素含有有機化合 物と、（ｂ）少なくとも１種類のモノヒドロキシル化有機化合物および各ヒドロ キシル基が分子中の少なくとも４特表平５−５００５２６　（９） 個の原子によって隔てられている少なくとも１種類のポリヒドロキシル化有機化 合物の組合せとの少なくとも１種類の混合物；並びに （２）少なくとも１種類のチタンの酸素含有有機化合物； の均一溶液を、順次に、 （３）約２５°Ｃ以下の温度で加えられる少なくとも１種類の第一のハロゲン化 アルミニウム化合物；次に、 （４）少なくとも１種類のケイ素化合物；続いて、 （５）約２５℃以下の温度で加えられる少な（とも１種類の第二のハロゲン化ア ルミニウム化合物； と反応させることによって得られた固体触媒であり、そして 成分（Ｂ）は、周期表の第１ａ族、第ｒ■ａ族、第１１ｂ族、第１ＩＩａ族また は第１Ｖａ族からの金属を有する有機金属化合物である、成分（Ａ）および成分 （Ｂ）の組合せを含む前記の触媒。」 以上 国際調査報告　ＤｒＴ／ＩＩｃ　Ｏｎ／ｎＪｔＱフ国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィンポリマーを製造する方法であって、成分（Ａ）は、（１）（ａ） 金属マグネシウムおよび／またはマグネシウムの酸素含有有機化合物と、（ｂ） 少なくとも１種類のモノヒドロキシル化有機化合物および各ヒドロキシル基が分 子中の少なくとも４個の原子によって隔てられている少なくとも１種類のポリヒ ドロキシル化有機化合物の組合せとの少なくとも１種類の混合物；並びに （２）少なくとも１種類のチタンの酸素含有有機化合物；の均一溶液を、順次に 、 （３）約２５℃以下の温度で加えられる少なくとも１種類の第一のハロゲン化ア ルミニウム化合物；次に、 （４）少なくとも１種類のケイ素化合物：続いて、（５）約２５℃以下の温度で 加えられる少なくとも１種類の第二のハロゲン化アルミニウム化合物： と反応させることによって得られる固体触媒であり、そして成分（Ｂ）は、周期 表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族または第ＩＶａ族からの 金属を有する有機金属化合物である、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せを含 む触媒系の存在下でオレフィンを重合することを含む前記の方法。 ２．前記のポリヒドロキシル化有機化合物がジヒドロキシル化有機化合物である 請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．前記のジヒドロキシル化有機化合物が１，４−ブタンジオールである請求の 範囲第２項に記載の方法。 ４．前記のポリヒドロキシル化有機化合物が、１，４−ブタンジオール、１，６ −ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジエチレ ングリコール、２，２′−チオジエタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、 シラノール末端付きポリジメチルシロキサンおよびそれらの混合物から成る群よ り選択される請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．前記のモノヒドロキシル化有機化合物が、アルコール、オルガノシラノール およびフェノール並びにそれらの混合物から成る群より選択される請求の範囲第 １項に記載の方法。 ６．前記の成分（２）が、式 ［ＴｉＯａ（ＯＲ１）ｂ］ｍ （式中、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基 、アリールアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基を表わし、ａ≧０ 且つｂ＞０であり、ａおよびｂはチタンの原子価と一致し、そしてｍは自然数で ある） によって表わされるチタンの酸素含有有機化合物である請求の範囲第１項に記載 の方法。 ７．成分（３）が、式 Ｒ２ｎＡＩＹ３−ｎ （式中、Ｒ２は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を表わし、Ｙはハロゲン であり、そして０≦ｎ＜３である） を有する化合物から選択され且つ成分（５）が、式Ｒ６ｚＡｌＸ３−ｘ （式中、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を表わし、Ｘはハロゲ ンであり、そして０≦ｚ＜３である） を有する化合物から選択される請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．オレフィンポリマーを製造するのに有用な触媒であって、成分（Ａ）は、（ １）（ａ）金属マグネシウムおよび／またはマグネシウムの酸素含有有機化合物 と、（ｂ）少なくとも１種類のモノヒドロキシル化有機化合物および各ヒドロキ シル基が分子中の少なくとも４個の原子によって隔てられている少なくとも１種 類のポリヒドロキシル化有機化合物の組合せとの少なくとも１種類の混合物；並 びに （２）少なくとも１種類のチタンの酸素含有有機化合物；の均一溶液を、順次に 、 （３）約２５℃以下の温度で加えられる少なくとも１種類の第一のハロゲン化ア ルミニウム化合物；次に、 （４）少なくとも１種類のケイ素化合物；続いて、（５）約２５℃以下の温度で 加えられる少なくとも１種類の第二のハロゲン化アルミニウム化合物； と反応させることによって得られた固体触媒であり、そして成分（Ｂ）は、周期 表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族または第ＩＶａ族からの 金属を有する有機金属化合物である、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せを含 む前記の触媒。 ９．前記のポリヒドロキシル化有機化合物がジヒドロキシル化有機化合物である 請求の範囲第８項に記載の触媒。 １０．前記のジヒドロキシル化有機化合物が１，４−ブタンジオールである請求 の範囲第９項に記載の触媒。