JPH07577B2 - アニスアルデヒドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、香料、医薬、農薬、その他有機合成原料に重
要なアニスアルデヒドの製造法に関するものである。

＜従来技術＞ 従来アニスアルデヒドの製造法としては、パラメトキシ
トルエンを出発物資とする方法が一般的である。例え
ば、酸化剤酸化法としては特公昭58−20947号、液相酸
素酸化法としては特公昭55−42974号、気相酸化法とし
ては特公昭58−4012号、電解酸化法としては特開昭55−
85682号公報にそれぞれ記載されている方法等が知られ
ている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、酸化剤を用いる化学的酸化法は、酸化剤
を化学量論的に必要とし、経済的でない。また一度使用
した酸化剤を酸化して再使用する方法もあるが、設備費
が嵩み得策でない。

液相酸素酸化法は、比較的高価な触媒を使用するし、反
応率、選択率も低い為実用的でない。

電解酸化法は、倒鎖の酸化のみならず芳香核への求核置
換反応が併発する等副反応が多く、目的物が低収率でし
か得られず実用的な方法とは言い難い。また設備費も割
高となり、好ましくない。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者等は、前記のような欠点を改善するため、アニ
スアルデヒドの別の前躯体であるパラヒドロキシベンズ
アルデヒドをメチル化反応させて、アニスアルデヒドを
製造する方法について鋭意検討した所、高反応率、高選
択率で目的物を製造する方法を見出した。

即ち、本発明は、パラヒドロキシベンズアルデヒドのメ
チル化に際しパラヒドロキシベンズアルデヒド１モルに
対し、ジメチル硫酸0.5〜５モルを用い、アルカリ水溶
液中、共沸脱水溶媒の共存下で反応および脱水すること
を特徴とするアニスアルデヒドの製造法である。

パラヒドロキシベンズアルデヒドとジメチル硫酸は、化
学量論的にはパラヒドロキシベンズアルデヒド１モルに
対し、ジメチル硫酸0.5モルで反応すると考えられる。
しかしながら反応温度90℃以下では、ジメチル硫酸の２
個のメチル基の内１個しか有効に利用されない。従って
反応を90℃以下で実施するとパラヒドロキシベンズアル
デヒド１モルに対し毒性も強く高価なジメチル硫酸が１
モル以上必要となり得策とは言い難い。

一方、ジメチル硫酸の滴下、熟成を50〜100℃、好まし
くは60〜90℃の比較的低温で実施（以下第１メチル化と
称す。）した後、反応温度を130℃、好ましくは150℃近
く迄上げる（以下第２メチル化と称す。）とジメチル硫
酸の２個のメチル基を有効に利用できる。ここで、第１
メチル化反応ではジメチル硫酸とフェノレートが、第２
メチル化反応ではモノメチル硫酸ナトリウム塩とフェノ
レートが反応していると考えられる。従って本発明の反
応の好ましい態様としては、最初50〜100℃の比較的低
温で実施するが、反応後半は、共沸脱水により水を系外
に留去し、反応温度を約130〜150℃まで上げジメチル硫
酸の２個のメチル基を有効に利用することである。

ジメチル硫酸は、アルカリ共存下ではアルカリと反応し
た芒硝等を副生するのでアルカリ量に応じて余分に加え
る必要がある。従ってジメチル硫酸の使用量としてはパ
ラヒドロキシベンズアルデヒド１モルに対し0.5〜５モ
ル、通常は0.5〜0.8モルが好ましい。

本発明の反応は、ジメチル硫酸とフェノレートとの間の
メチル化反応を優先するようにアルカリ水溶液中で行わ
れるがアルカリ使用量はパラヒドロキシベンズアルデヒ
ド１当量に対し、１〜10当量、通常は１〜1.6当量が好
ましい。

アルカリとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物および炭酸塩が用いられるが、特に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが好ましい。

アルカリの添加方法であるが第２メチル化の際少量のア
ルカリを添加すると、反応収率が更に向上する。また反
応系のPH低下を防ぎ、SUS系材質の保護にもなる。

共沸脱水溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルべンゼン、ヘプタン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル等を上げることができる。共沸脱水溶媒
は、反応前に添加しても良いし、共沸脱水前に添加して
も良い。

本発明に用いるパラベンズアルデヒドは、一般には精製
パラベンズアルデヒドであるが、未精製のまま使う事も
可能である。

例えば、特開昭55−81832記載の方法により、パラクレ
ゾールを空気酸化後、脱溶媒、酸析して得られる純度40
〜70％のパラベンズアルデヒドを用いても精製パラヒド
ロキシベンズアルデヒドを用いる場合と比較して遜色な
い反応成績を得ることができる。

本発明の反応は通常、常圧で行われるが加圧あるいは減
圧下においても実施可能である。

本発明の方法の具体的な一実施態様は、パラヒドロキシ
ベンズアルデヒドを仕込み、アルカリ水溶液および共沸
脱水溶媒を添加し、所定温度に加熱する。次に撹拌下ジ
メチル硫酸を徐々に滴下し、後保温する。引き続き共沸
脱水により水を系外に留去し、反応温度を150℃近くに
迄上げる。尚、生成したアニスアルデヒドは、水洗浄
後、蒸留等、公知の方法により精製される。

＜発明の効果＞ 本発明の方法によればパラヒドロキシベンズアルデヒド
よりアニスアルデヒドを高収率で製造することができ
る。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ パラヒドロキシベンズアルデヒド73.2g（0.6モル）に28
％水酸化ナトリウム溶液110g（0.77モル）キシレン33g
を加えた。この溶液を85℃に昇温した後ジメチル硫酸4
9.5g（0.39モル）を２時間かけて滴下し、１時間保温し
た。次に５時間共沸脱水し、水を反応系外に留去した。
最終反応温度は140℃であった。反応液を冷却し、水を
加えた後キシレン層をGC分析した所、アニスアルデヒド
は75.9g（0.56モル）生成した。

収率は、93.3％であった。

実施例２ パラヒドロキシベンズアルデヒド73.2g（0.6モル）に28
％水酸化ナトリウム溶液94g（0.66モル）キシレン33gを
加えた。

この溶液を85℃に昇温した後、ジメチル硫酸49.5g（0.3
9モル）を２時間かけて滴下し、一時間保温した。次に2
8％水酸化ナトリウム溶液16g（0.11モル）を添加した
後、５時間共沸脱水し、水を反応系外に留去した。最終
反応温度は140℃であった。

反応液を冷却し、水を加えた後、キシレン層をGC分析し
た所アニスアルデヒドは78.9g（0.58モル）生成した。
収率は96.6％であった。

比較例 パラヒドロキシベンズアルデヒド73.2g（0.6モル）に28
％水酸化ナトリウム溶液110g（0.77モル）を加えた。こ
の溶液を85℃に昇温した後、ジメチル硫酸49.5g（0.39
モル）を２時間かけて滴下し、６時間保温した。

反応液を冷却し、水を加えた後、キシレン層をGC分析し
た所、アニスアルデヒドは、42.4g（0.31モル）生成し
た。収率は、52％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳丸 融 大分県大分市大字鶴崎2200番地 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 八幡 学 大分県大分市大字鶴崎2200番地 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 天野 末弘 兵庫県伊丹市森本２丁目247番地

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラヒドロキシベンズアルデヒドのメチル
   化に際し、パラヒドロキシベンズアルデヒド１モルに対
   しジメチル硫酸0.5〜５モルを用い、アルカリ水溶液
   中、共沸脱水溶媒の共存下で反応および脱水することを
   特徴とするアニスアルデヒドの製造法
2. 【請求項２】反応を最初50〜100℃の比較的低温で行
   い、次いで共沸脱水により水を系外に留去し、反応後半
   を130〜150℃で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のアニスアルデヒドの製造法