JPH10265459A

JPH10265459A - １，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６−メチルピリジン−ｎ−オキシルの製造法

Info

Publication number: JPH10265459A
Application number: JP10065571A
Authority: JP
Inventors: Manfred Dr Kaufhold; カウフホルトマンフレート
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 1998-10-06
Anticipated expiration: 2018-03-16
Also published as: SK282429B6; DE59806309D1; EP0866060A2; US6452016B1; EP0866060B1; CN1195663A; TW460462B; KR100392279B1; SK35098A3; KR19980080392A; DE19711226A1; EP0866060A3; CN1100757C; JP3350440B2

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィン系不飽和１，２，３，６−テトラ
ヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン−Ｎ−
オキシルの製造法。【解決手段】１，２，３，６−テトラヒドロ−２，
２，６，６−テトラメチルピリジンを、触媒としてのア
ルカリ土類金属塩またはアルカリ土類金属ヒドロキシド
の存在下に水性媒体中で過酸化水素を用いて酸化させる
ことによってオレフィン系不飽和１，２，３，６−テト
ラヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン−Ｎ
−オキシルを製造する。【効果】オレフィン系不飽和１，２，３，６−テトラ
ヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン−Ｎ−
オキシルを、安価で環境保護の点からも問題なく製造で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，２，３，６−
テトラヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン
（ＴＨＴＭＰ）の接触酸化による１，２，３，６−テト
ラヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン−Ｎ
−オキシル（以下、デヒドロ−ＴＥＭＰＯ＝ＤＨ−ＴＥ
ＭＰＯと呼称される）の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】相応する第二級アミンの酸化によるＮ−
オキシルの合成は、文献から公知である。該Ｎ−オキシ
ルは、就中、使用された酸化剤に関連して区別される。
例えば、Ｒ．ＷｉｎｔｅｒおよびＲ．Ｍａｌｈｅｒｂｅ
は、有機過酸化水素、例えば第三ブチル過酸化水素を用
いる酸化を実施し（欧州特許出願公開第０１５７７３８
号明細書を見よ）、また、高価な酸化剤を使用し、かつ
少なくとも化学量論的量で第三ブタノールをカップリン
グ生成物として得ている。また、同じ欠点は、酸化剤と
して推奨されることが多い過カルボン酸の場合にも生じ
ている。例えば、Ｃｈｏｕ他は、３−クロロペルオキシ
安息香酸を酸化剤として使用している（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．３９［１９４７］、２３５６、２３６０を見
よ）。

【０００３】これらとは異なり、酸化剤としての過酸化
水素の使用は、該過酸化水素が安価であり、カップリン
グ生成物として水を生じるにすぎないので本質的に更に
有利である。Ｄ．Ｐ．Ｙｏｕｎｇ並びにＲｏｚａｎｔｓ
ｅｖ他は、過酸化水素を酸化剤として推奨し、かつタン
グステン酸の塩を触媒として推奨している（英国特許第
１１９９３５１号明細書およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
２０［１９６４］、１３１、１３７を見よ）。前記方
法の場合の欠点は、数日を上回る極端に長い反応時間お
よび環境保護の理由から触媒が排水の中に達してはなら
ないので、触媒の除去の問題である。また、触媒として
の炭酸ナトリウムの使用の際にも、長すぎる反応時間を
甘受しなければならない（Ｓｏｖｉｅｔｐｈｙｓｉｃ
ｓＤｏｋｌａａｙ２６１、１、［１９８１］、１０
３、１１０を見よ）。触媒としての燐タングステン酸の
使用によって、確かに反応時間は著しく短縮されるが、
しかし、触媒は、費用をかけてのみ製造され、環境に優
しい除去の問題は残ったままである（Ｃｆ．Ｒ．Ｂｒｉ
ｅｒｅ、Ｈ．ＬｅｍａｉｒｅおよびＡ．Ｒａｓｓａｔ、
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ１１［１
９６５］、３２７３を見よ）。

【０００４】前記の全ての酸化法は、化学薬品を大量に
消費し、工業的に高価であり、廃棄物の除去の問題を生
じおよび／または不経済に長い反応時間を必要とすると
いうことが共通している。

【０００５】前記の欠点は、酸化物としての過酸化水素
および触媒としてのアルカリ土類金属塩を用いて２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンを酸化させるよう
な欧州特許第０５７４６６７号明細書による方法によっ
て排除されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明には、
前記の欠点を解決するために、欧州特許第０５７４６６
７号明細書による方法よりも更に有利な方法を記載する
という課題が課されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ところで驚異的なこと
に、１，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６−
テトラメチルピリジンを、触媒としてのアルカリ土類金
属塩またはアルカリ土類金属ヒドロキシドの存在下に水
性媒体中で過酸化水素を用いて酸化させる場合に、１，
２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６−テトラメ
チルピリジンの接触酸化により、オレフィン系不飽和
１，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６−テト
ラメチルピリジン−Ｎ−オキシルをも有利に製造できる
ことが見出された。

【０００８】前記の反応は、以下の反応式によって表さ
れる：

【０００９】

【化１】

【００１０】本発明による方法の場合、ＴＨＴＭＰは、
過酸化水素によって、相応するＮ−オキシル、ＤＨ−Ｔ
ＥＭＰＯに対する９０％を上回る極めて高い選択性を有
するアルカリ土類金属塩を用いる触媒作用下に酸化され
る。驚異的なことに、オレフィン系二重結合は、ＴＨＴ
ＭＰ中でもＤＨ−ＴＥＭＰＯ中でも攻撃されない。２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−３，４−ジオー
ルの製造の場合のドイツ連邦共和国特許出願公開第２８
３８３６４号明細書中にも記載されているので、前記二
重結合が過酸化水素と反応することを期待しなければな
らなかった。本発明による方法の場合、過酸化水素の過
剰量であっても、二重結合の記載するに値する反応は生
じない。

【００１１】ＤＨ−ＴＥＭＰＯは、気相中であっても、
重合を開始する基を捕捉するので、アクリル酸およびそ
のエステルのようなモノマーの卓越した重合抑制剤であ
る。望ましい性質の前記の使用に有用な組合せを示す：１．低い凝固点を有する液体として良好に取り扱い可能
である。これとは異なり、ＴＥＭＰＯは、３５℃の沸点
を有しており、従って、周囲の条件に応じて液状または
固体である。

【００１２】２．炭化水素中、例えばトルオール中に良
好に溶解する。

【００１３】３．欧州特許第０５７４６６７号明細書に
よる４位で置換された誘導体よりも高い蒸気圧を有して
おり、これにより、気相中での抑制剤としての使用に有
用である。

【００１４】更に、ＤＨ−ＴＥＭＰＯは、酸化還元触媒
と比べて極めて好適である。

【００１５】触媒としては、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムおよび殊にマグネシウムの塩およびヒドロ
キシド、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、ギ酸
塩、酢酸塩等が適している。前提条件は、塩またはヒド
ロキシドが、反応温度で、少なくとも部分的に反応混合
物中に溶解しており、かつ反応混合物中にある限りは、
十分にイオン形で存在していることである。塩またはヒ
ドロキシドは、固体として、固体の混合物としてかまた
は１種以上の固体の懸濁液または溶液の形で使用でき
る。勿論また、反応混合物の成分と反応し、例えば加水
分解し、次にイオンに分解するようなアルカリ土類金属
化合物、例えばアルカリ土類金属アルコラートおよびグ
リニャール化合物を使用することもできる。また、金属
は、反応条件下で水と反応するので金属自体も使用可能
である。

【００１６】本発明による方法の高い収量を達成するた
めには、低濃度のアルカリ土類金属塩で既に全く十分で
あることは、驚異的なことであり、かつ有利である。良
好な結果は、アルカリ土類金属イオンが０．００２モル
濃度で存在している場合に早くも達成される。好適なア
ルカリ土類金属塩には、硫酸マグネシウム七水和物、塩
化マグネシウム六水和物および硝酸マグネシウム六水和
物が挙げられる。ＴＨＴＭＰ対アルカリ土類金属塩もし
くはアルカリ土類金属ヒドロキシドのモル比は、通常、
１０⁵：１〜１０：¹、有利に１０⁵：１〜１０²：１、殊
にほぼ１０⁴：１である。前記の少ない量のために、触
媒の消費は僅かである。更に、アルカリ土類金属塩およ
びアルカリ土類金属ヒドロキシドは、安価であり、かつ
環境保護の観点から問題のない物質である。殊に、カル
シウムおよびマグネシウムの化合物は、自然界に広く分
布しているので、この方法の廃棄物中のこれらの塩の少
量は、環境にとって記載するに値する負担ではない。

【００１７】反応は、水性媒体中、即ち、水中または水
と混合可能な不活性有機溶剤を一緒に使用して実施され
る。ＴＨＴＰＭは、撹拌の際に水と一緒になって、前記
の形で過酸化水素と反応するような乳濁液を形成する。
溶剤は、ＴＨＴＭＰの可溶性を増大させ；該溶剤は、一
般に、反応速度を増大させ、かつ反応時間を短縮する。
溶剤としては、経済的な理由から、アルコールまたはジ
オール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ールまたはイソプロパノール、エチレングリコールまた
はプロピレングリコールが使用される。低い蒸気圧を有
する溶剤は、酸素の豊富な排ガスと爆発性の混合物を形
成することができないので、安全性の理由から有利であ
る。有利な溶剤は、高沸点のジオールまたはジオールエ
ーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたは
エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレング
リコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコ
ールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはポリ
エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレ
ングリコール並びにポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテルまたはポリプロピレングリコールジアルキ
ルエーテルである。

【００１８】過酸化水素は、市販の形態で、１０〜６０
重量％の溶液として使用することができる。

【００１９】ＴＨＴＭＰは、相応する飽和アルコール、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンから、文献により公知の方法による脱水によって製
造される（Ｅ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｂｅｒ．１６、１６０
４；Ｂｅｒ．１７、１７９０を見よ）。

【００２０】前記方法は、実際には以下のようにして実
施される：ＴＨＴＭＰ、触媒、水および場合による溶剤
を送入し、この場合、水の重量は、好ましくは、ＴＨＴ
ＭＰの重量の０．１〜２倍、有利に０．３〜０．８倍で
ある。場合により一緒に使用される溶剤の重量は、好ま
しくは使用された水の重量の０．１〜２倍である。送入
された混合物の温度を、好ましくは０〜１００℃、有利
に４０〜９０℃に調節する。０．１〜２時間で、過酸化
水素を添加し、かつ反応混合物を選択された温度で、好
ましくは更に１〜３０時間、有利に５〜１５時間撹拌す
る。また、なお存在している過酸化水素をまず消費させ
るために、過酸化水素の添加を１回以上に分けてもよ
い。ＴＨＴＭＰ対過酸化水素のモル比は、好ましくは、
１：１〜１：１０、有利に１：１〜１：５、殊に１：
１．５〜１：２．５である。反応の経過は、ガスクロマ
トグラフィー分析によって監視することができる。

【００２１】反応混合物の後処理は、常法により行わ
れ、しかも、ＴＨＴＭＰは、ほぼ完全に反応するので、
多くの場合に極めて簡単である。例えば、反応後に、有
機溶剤を用いず、反応混合物は、水を真空中で留去する
ことにより、簡単に後処理される。残分としては、ガス
クロマトグラフィーにより決定された９５％を上回る純
度を有するＤＨ−ＴＥＭＰＯが残留する。触媒濃度は、
通常、１％ｐｍ未満であるので、ほとんどの使用にとっ
ては分離は不要である。勿論、反応混合物を抽出によっ
て後処理し、抽出液を種々の洗浄によって精製すること
もできる。前記の変法は、高沸点の溶剤を一緒に使用し
た場合に特に推奨される。多くの目的にとっては、抽出
液、例えばトルオール中の溶液は、更に精製せずに直接
使用可能である。

【００２２】以下の実施例は、本発明を更に詳説するも
のであるが、本発明の使用範囲を制限するものではな
い。

【００２３】

【実施例】

例１撹拌機、温度計および滴定漏斗を備えた三口フラスコか
らなるガラス製装置を使用し、かつ１，２，３，６−テトラヒドロ− ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（＝ＴＨＴＭＰ）７０．０ｇ（０．５モル）水５０．０ｇ硫酸マグネシウム七水和物０．４ｇ過酸化水素（３０重量％）７２．９ｇを送入する。

【００２４】ＴＨＴＭＰ、水および硫酸マグネシウム七
水和物を送入し、かつ混合物を撹拌しながら７０℃に昇
温させる。２時間で、過酸化水素を滴加する。この後、
３時間撹拌し、次に、更に過酸化水素２７．０ｇを添加
し、かつ混合物を撹拌しながら後反応させる。７０℃で
７時間の後反応後に、Ｎ−オキシル含量は、約８０％で
ある。更にそれぞれ２５．０ｇの過酸化水素の２回の添
加およびそれぞれ２時間の後反応によって、Ｎ−オキシ
ルの含量は９７．２％に増大する。

【００２５】過剰量の過酸化水素の分解のために、この
反応混合物を、それぞれ３０分間、まず、８０℃で撹拌
し、次に、９０℃で撹拌する。次に、この混合物を冷却
し、かつ相を分離する。有機相７１．０ｇが得られる。

【００２６】反応していないＴＨＴＭＰの分離のため
に、有機相を１０％の硫酸で洗浄し、かつ固体の重炭酸
ナトリウムを用いて中性に調節する。純度（ＧＣ−分
析）は９９％である。収率は、ＴＨＴＭＰの使用量に対
して、理論値の９１．３％になる。帯赤色の液状のＤＨ
−ＴＥＭＰＯの凝固点は、−１０℃であり、全ての状態
でトルオールと混合可能である。この生成物は、前記の
有用な性質を合わせ持つ。

【００２７】例２〜４例１中に記載された装置を使用し、該装置中に前記の量
のＴＨＴＭＰ、水および過酸化水素を送入し、かつ触媒
として以下のマグネシウム化合物：水酸化マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、それぞれ
０．０２モルを添加する。

【００２８】例１中に記載されたのと同様に処理し、か
つ非常によく似た結果が得られる。

【００２９】例５例１中に記載された装置を使用し、該装置中に前記の量
のＴＨＴＭＰおよび硫酸マグネシウム七水和物を送入
し、かつ純水の代わりに、ポリプロピレングリコール
（分子量約２０００）３０．０ｇおよび水２０ｇからな
る混合物を添加する。反応は、極めて迅速に進行し、か
つ７時間後に完結した。過酸化水素の消費量は、例１の
場合よりも著しく少ない９５ｇである。後処理を、トル
オールを用いる抽出によって行い、収率は、９２．５％
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１，２，３，６−テトラヒドロ−２，
２，６，６−テトラメチルピリジンの接触酸化によって
１，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６−テト
ラメチルピリジン−Ｎ−オキシルを製造するための方法
において、１，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，
６，６−テトラメチルピリジンを、触媒としてのアルカ
リ土類金属塩またはアルカリ土類金属ヒドロキシドの存
在下に水性媒体中で過酸化水素を用いて酸化させること
を特徴とする、１，２，３，６−テトラヒドロ−２，
２，６，６−テトラメチルピリジン−Ｎ−オキシルの製
造法。
【請求項２】触媒として、塩化物、硫酸塩、硝酸塩ま
たは燐酸塩としてのアルカリ土類金属塩を使用する、請
求項１に記載の方法。
【請求項３】触媒として、水酸化マグネシウムまたは
マグネシウム塩を使用する、請求項１または２に記載の
方法。
【請求項４】マグネシウム塩として、硫酸マグネシウ
ム七水和物、塩化マグネシウム六水和物および／または
硝酸マグネシウム六水和物を使用する、請求項３に記載
の方法。
【請求項５】１，２，３，６−テトラヒドロ−２，
２，６，６−テトラメチルピリジン対アルカリ土類金属
ヒドロキシドまたはアルカリ土類金属塩のモル比が１０
⁵：１〜１０：１である、請求項１から４までのいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項６】反応を水性乳濁液中で行う、請求項１か
ら５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】有機溶剤、殊に高沸点のジオールまたは
ジオールエーテルを添加下に反応を行う、請求項１から
６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチレングリコールモノアルキルエーテルもしく
はエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルもしくはプロピレング
リコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルもし
くはポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリ
プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルもしくはポリプロピレングリコー
ルジアルキルエーテルを添加下に反応を行う、請求項７
に記載の方法。
【請求項９】０〜１００℃の温度で反応を行う、請求
項１から８までのいずれか１項に記載の方法。