JPH075794B2 - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents
加硫可能なゴム組成物Info
- Publication number
- JPH075794B2 JPH075794B2 JP1264093A JP26409389A JPH075794B2 JP H075794 B2 JPH075794 B2 JP H075794B2 JP 1264093 A JP1264093 A JP 1264093A JP 26409389 A JP26409389 A JP 26409389A JP H075794 B2 JPH075794 B2 JP H075794B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- partially hydrogenated
- rubber
- parts
- polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
- C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミド、部分的に水素化されたニトリル
ゴム及びその部分的水素化ニトリルゴムのための硬化剤
からなる加硫可能なゴム混合物に関する。
ゴム及びその部分的水素化ニトリルゴムのための硬化剤
からなる加硫可能なゴム混合物に関する。
ポリアミドはよく知られた商業的物品である。例えば、
それらはオスマーその他により編集されたエンサイクロ
ペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー第３版（197
8）に記載されている。ポリアミドは大きな固有の強度
特性を示すのが典型的である。
それらはオスマーその他により編集されたエンサイクロ
ペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー第３版（197
8）に記載されている。ポリアミドは大きな固有の強度
特性を示すのが典型的である。
部分的水素化ニトリルゴムは、Ｃ３〜５α，β不飽和ニ
トリルとＣ４〜６共役ジエンとの基本共重合体ゴム中の
炭素・炭素二重結合の不飽和を選択的に水素化すること
により製造される。ニトリルゴムの選択的水素化は、米
国特許第4,503,196号及び米国特許第4,581,417号明細書
に記載されている（それらの記載は参考のためここに入
れてある）。部分的水素化ニトリルゴムを過酸化物で加
硫したものは、典型的には非常に良好な強度特性を示
す。
トリルとＣ４〜６共役ジエンとの基本共重合体ゴム中の
炭素・炭素二重結合の不飽和を選択的に水素化すること
により製造される。ニトリルゴムの選択的水素化は、米
国特許第4,503,196号及び米国特許第4,581,417号明細書
に記載されている（それらの記載は参考のためここに入
れてある）。部分的水素化ニトリルゴムを過酸化物で加
硫したものは、典型的には非常に良好な強度特性を示
す。
非水素化ニトリルゴムとポリアミドとの混合物は知られ
ている。米国特許第4,508,867号明細書には、カルボキ
シル化ニトリルゴム、ポリアミド及び特定の非重合体添
加物を含む混合物が記載されている。
ている。米国特許第4,508,867号明細書には、カルボキ
シル化ニトリルゴム、ポリアミド及び特定の非重合体添
加物を含む混合物が記載されている。
部分的水素化ニトリルゴムと他の重合体との混合物も開
発されている。例えば、米国特許第4,576,992号及び米
国特許第4,405,756号明細書の両方に、部分的水素化ニ
トリルゴムとエチレン・プロピレン共重合体ゴムとの混
合物が記載されている。
発されている。例えば、米国特許第4,576,992号及び米
国特許第4,405,756号明細書の両方に、部分的水素化ニ
トリルゴムとエチレン・プロピレン共重合体ゴムとの混
合物が記載されている。
良好な物理的性質を持つゴム状組成物は、45〜80重量部
の部分的水素化ニトリルゴムと55〜20重量部のポリアミ
ドを含む組成物を加硫することにより得られることが驚
いたことに見出された。
の部分的水素化ニトリルゴムと55〜20重量部のポリアミ
ドを含む組成物を加硫することにより得られることが驚
いたことに見出された。
本発明は、 （ａ）Ｃ３〜５のα，β−不飽和ニトリルと、10モル％
以下の炭素・炭素二重結合の不飽和を有するＣ４〜６の
共役ジエンとの部分的水素化ゴム共重合体45〜80重量
部、及びそれに対応して、 （ｂ）55〜20重量部のポリアミド、及び （ｃ）前記部分的水素化ゴム共重合体のための硬化剤、 からなる加硫可能なゴム組成物を与える。
以下の炭素・炭素二重結合の不飽和を有するＣ４〜６の
共役ジエンとの部分的水素化ゴム共重合体45〜80重量
部、及びそれに対応して、 （ｂ）55〜20重量部のポリアミド、及び （ｃ）前記部分的水素化ゴム共重合体のための硬化剤、 からなる加硫可能なゴム組成物を与える。
また、加硫可能なゴム組成物を製造する方法で、 （ｉ）10モル％以下の不飽和を有する部分的水素化ニト
リルゴムと、その部分的水素化ゴム共重合体のための硬
化剤とをゴム混合機に入れて混合することによりゴム配
合物を形成し、然も、前記混合は前記ゴム配合物の硬化
を起こさないように低温で完了し、 （ii）前記ゴム配合物を前記ゴム混合機から取り出し、 （iii）加熱した重合体混合機へポリアミドを入れて混
合し、溶融ポリアミドを形成し、 （iv）更に前記加熱した重合体混合機に或る量の前記ゴ
ム配合物を添加し、前記加熱した重合体混合機中に前記
部分的水素化ニトリルゴム80〜45重量部と、それに対応
して合計100重量部になるように、20〜55重量部の前記
溶融ポリアミドを入れ、そして （ｖ）前記ゴム配合物と前記溶融ポリアミドとを、それ
らが本質的に均質になるまで混合する、ことからなる加
硫可能なゴム組成物の製造方法が与えられる。
リルゴムと、その部分的水素化ゴム共重合体のための硬
化剤とをゴム混合機に入れて混合することによりゴム配
合物を形成し、然も、前記混合は前記ゴム配合物の硬化
を起こさないように低温で完了し、 （ii）前記ゴム配合物を前記ゴム混合機から取り出し、 （iii）加熱した重合体混合機へポリアミドを入れて混
合し、溶融ポリアミドを形成し、 （iv）更に前記加熱した重合体混合機に或る量の前記ゴ
ム配合物を添加し、前記加熱した重合体混合機中に前記
部分的水素化ニトリルゴム80〜45重量部と、それに対応
して合計100重量部になるように、20〜55重量部の前記
溶融ポリアミドを入れ、そして （ｖ）前記ゴム配合物と前記溶融ポリアミドとを、それ
らが本質的に均質になるまで混合する、ことからなる加
硫可能なゴム組成物の製造方法が与えられる。
本発明で用いられる部分的水素化ニトリルゴムは、Ｃ
３〜５α，β不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリ
ルと、Ｃ４〜６共役ジエン、例えば、ブタジエンとの基
本共重合体ゴム中の炭素・炭素二重結合を選択的に水素
化することにより製造される。簡単にするため、用語
「ニトリルゴム」とは、ここではＣ３〜５α，β不飽和
ニトリルとＣ４〜６共役ジエンとの共重合体を指すもの
とする。水素化に適したニトリルゴムの例には、イソプ
レン・ブタジエン アクリロニトリル ゴム、メタクリ
ロニトリル・ブタジエン ゴム及びアクリロニトリル・
ブタジエン ゴムが含まれるが、それに限定されるもの
ではない。好ましいニトリルゴムはアクリロニトリル・
ブタジエン ゴムであり、それは典型的にはNBRとして
言及されている。NBRは、よく知られた遊離基エマルジ
ョン重合法により製造することができる。
３〜５α，β不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリ
ルと、Ｃ４〜６共役ジエン、例えば、ブタジエンとの基
本共重合体ゴム中の炭素・炭素二重結合を選択的に水素
化することにより製造される。簡単にするため、用語
「ニトリルゴム」とは、ここではＣ３〜５α，β不飽和
ニトリルとＣ４〜６共役ジエンとの共重合体を指すもの
とする。水素化に適したニトリルゴムの例には、イソプ
レン・ブタジエン アクリロニトリル ゴム、メタクリ
ロニトリル・ブタジエン ゴム及びアクリロニトリル・
ブタジエン ゴムが含まれるが、それに限定されるもの
ではない。好ましいニトリルゴムはアクリロニトリル・
ブタジエン ゴムであり、それは典型的にはNBRとして
言及されている。NBRは、よく知られた遊離基エマルジ
ョン重合法により製造することができる。
NBRは、18〜50重量％の結合アクリロニトリル単位を含
み、残りは結合ブタジエン単位である。好ましいNBR共
重合体は、32〜38重量％の結合アクリロニトリル単位を
含有する。フマール酸、イタコン酸、メタクリル酸、ア
クリル酸及びマレイン酸から選択された一種類以上の
α，β不飽和カルボン酸を、アクリロニトリル・ブタジ
エン ゴムの重合中、付加的コモノマーとして任意に用
いてもよい。用いる場合、α，β不飽和カルボン酸の量
は、単量体混合物の0.5〜15重量％である。
み、残りは結合ブタジエン単位である。好ましいNBR共
重合体は、32〜38重量％の結合アクリロニトリル単位を
含有する。フマール酸、イタコン酸、メタクリル酸、ア
クリル酸及びマレイン酸から選択された一種類以上の
α，β不飽和カルボン酸を、アクリロニトリル・ブタジ
エン ゴムの重合中、付加的コモノマーとして任意に用
いてもよい。用いる場合、α，β不飽和カルボン酸の量
は、単量体混合物の0.5〜15重量％である。
このように、ニトリルゴムは炭素・炭素二重結合の不飽
和及び炭素窒素三重結合の不飽和を有する。本発明で用
いられる部分的水素化ニトリルゴムは、炭素・炭素二重
結合が優先的に減少するように、ニトリルゴムの選択的
水素化により製造される。ニトリルゴムの選択的水素化
は、米国特許第4,503,196号、米国特許第4,581,417号明
細書に記載されているように、水素化触媒を用いて溶液
中で完了されるのが典型的である。
和及び炭素窒素三重結合の不飽和を有する。本発明で用
いられる部分的水素化ニトリルゴムは、炭素・炭素二重
結合が優先的に減少するように、ニトリルゴムの選択的
水素化により製造される。ニトリルゴムの選択的水素化
は、米国特許第4,503,196号、米国特許第4,581,417号明
細書に記載されているように、水素化触媒を用いて溶液
中で完了されるのが典型的である。
部分的に水素化したニトリルゴムは、典型的には、残留
炭素・炭素二重結合の不飽和の量によって特徴づけられ
る。ここで用いられる用語「部分的に水素化した」と
は、10モル％以下の残留炭素・炭素二重結合の不飽和を
有する水素化ゴムを指す。
炭素・炭素二重結合の不飽和の量によって特徴づけられ
る。ここで用いられる用語「部分的に水素化した」と
は、10モル％以下の残留炭素・炭素二重結合の不飽和を
有する水素化ゴムを指す。
本発明で用いられる部分的水素化ニトリルゴムは、約30
〜100のムーニー粘度（100℃でML1＋４）を有するゴム
状固体である。
〜100のムーニー粘度（100℃でML1＋４）を有するゴム
状固体である。
ナイロンとしても言及される本発明で用いられる結晶質
ポリアミドは、重合体内に反復アミド基を有する高分子
量固体重合体である。そのようなポリアミドはよく知ら
れており、一種類以上のε−ラクタム又はアミノ酸の重
合、又は一種類以上の二塩基酸と一種類以上のジアミン
との縮合によって製造してもよい。適当なポリアミドの
例には、ナイロン６（ポリカプロラクタム）、ナイロン
12（ポリラウリルラクタム）、ナイロン6,6（ポリヘキ
サメチレンアジパミド）、ナイロン6,10（ポリヘキサメ
チレンセバカミド）、ナイロン11（11−アミノ−ウンデ
カン酸の縮合生成物）及びそれらの混合物が含まれる
が、それに限定されるものではない。そのようなナイロ
ンの大部分は、約160℃〜230℃の融点を有する。
ポリアミドは、重合体内に反復アミド基を有する高分子
量固体重合体である。そのようなポリアミドはよく知ら
れており、一種類以上のε−ラクタム又はアミノ酸の重
合、又は一種類以上の二塩基酸と一種類以上のジアミン
との縮合によって製造してもよい。適当なポリアミドの
例には、ナイロン６（ポリカプロラクタム）、ナイロン
12（ポリラウリルラクタム）、ナイロン6,6（ポリヘキ
サメチレンアジパミド）、ナイロン6,10（ポリヘキサメ
チレンセバカミド）、ナイロン11（11−アミノ−ウンデ
カン酸の縮合生成物）及びそれらの混合物が含まれる
が、それに限定されるものではない。そのようなナイロ
ンの大部分は、約160℃〜230℃の融点を有する。
ナイロン12の如き比較的低い融点を有するナイロンを使
用すると、混合が促進されるので好ましい。本発明の組
成物は一種類より多くのナイロンを含んでいてもよい。
用すると、混合が促進されるので好ましい。本発明の組
成物は一種類より多くのナイロンを含んでいてもよい。
本発明の組成物は、部分的水素化ニトリルゴムのための
慣用的硬化剤を含んでいる。適当な硬化剤には、過酸化
物、硫黄を基にした硬化剤及び反応性ホルムアルデヒド
樹脂硬化剤が含まれる。本発明の組成物は、部分的水素
化ニトリルゴムの重量に基づいて、好ましくは１〜10重
量％、特に１〜３重量％の過酸化物加硫剤を含んでい
る。慣用的過酸化物硬化剤を用いてもよく、それには過
酸化ジクミル、ｔ−ブチル ペメオキシ ベンゾエー
ト、クメン ヒドロペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5
ジ（ベンゾイル ペルオキシ）ヘキサン及び過酸化ベン
ゾイルが含まれる。加硫助剤（coagent）を用いてもよ
い。そのような助剤の例は、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリアルキルシアヌレート、トリア
ルキル ホスフェート、エチレン ジメタクリレート、
1,2ポリブタジエン、アクリル酸亜鉛及びテトラヒドロ
フルフリル メタクリレートである。用いる場合、助剤
の量は、部分的水素化ニトリルゴムの重量に基づいて、
２〜20重量％（好ましくは５〜10重量％）である。
慣用的硬化剤を含んでいる。適当な硬化剤には、過酸化
物、硫黄を基にした硬化剤及び反応性ホルムアルデヒド
樹脂硬化剤が含まれる。本発明の組成物は、部分的水素
化ニトリルゴムの重量に基づいて、好ましくは１〜10重
量％、特に１〜３重量％の過酸化物加硫剤を含んでい
る。慣用的過酸化物硬化剤を用いてもよく、それには過
酸化ジクミル、ｔ−ブチル ペメオキシ ベンゾエー
ト、クメン ヒドロペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5
ジ（ベンゾイル ペルオキシ）ヘキサン及び過酸化ベン
ゾイルが含まれる。加硫助剤（coagent）を用いてもよ
い。そのような助剤の例は、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリアルキルシアヌレート、トリア
ルキル ホスフェート、エチレン ジメタクリレート、
1,2ポリブタジエン、アクリル酸亜鉛及びテトラヒドロ
フルフリル メタクリレートである。用いる場合、助剤
の量は、部分的水素化ニトリルゴムの重量に基づいて、
２〜20重量％（好ましくは５〜10重量％）である。
硫黄硬化剤も、部分的水素化ニトリルゴムのための硬化
剤として用いてもよい。硫黄硬化剤の例には、チウラ
ム、ジチオカルバメート、スルフェンアミド、チアゾー
ル、モルホリン、ビス−〔３−（トリエチロキシ シリ
ル）プロピル〕テトラスルフィド及びそれらの混合物が
含まれる。前記硫黄硬化剤と一緒に元素状硫黄を用いて
もよい。部分的水素化ニトリルゴムのための硫黄硬化剤
についての一層詳細な説明は、カナダ特許第1,227,597
号明細書に与えられている（その記載は参考のためここ
に入れてある）。
剤として用いてもよい。硫黄硬化剤の例には、チウラ
ム、ジチオカルバメート、スルフェンアミド、チアゾー
ル、モルホリン、ビス−〔３−（トリエチロキシ シリ
ル）プロピル〕テトラスルフィド及びそれらの混合物が
含まれる。前記硫黄硬化剤と一緒に元素状硫黄を用いて
もよい。部分的水素化ニトリルゴムのための硫黄硬化剤
についての一層詳細な説明は、カナダ特許第1,227,597
号明細書に与えられている（その記載は参考のためここ
に入れてある）。
反応性フェノールホルムアルデヒド樹脂硬化剤は、部分
的水素化ニトリルゴムのための硬化剤としても適してい
る。そのような樹脂は市販されている生成物であり、そ
れらは典型的にはパラ置換フェノールと１モル過剰のホ
ルムアルデヒドとを反応させることにより製造される。
的水素化ニトリルゴムのための硬化剤としても適してい
る。そのような樹脂は市販されている生成物であり、そ
れらは典型的にはパラ置換フェノールと１モル過剰のホ
ルムアルデヒドとを反応させることにより製造される。
ルイス酸活性化剤は、反応性フェノール ホルムアルデ
ヒド樹脂硬化剤の本質的成分である。塩化第一錫（SnCl
2）又はポリクロロブタジエンの如きルイス酸を、別の
成分として用いてもよい。別法として、ルイス酸活性化
剤自体を、樹脂硬化剤の構造体中に含ませてもよい。例
えば、ブロモメチル化アルキルフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂である。
ヒド樹脂硬化剤の本質的成分である。塩化第一錫（SnCl
2）又はポリクロロブタジエンの如きルイス酸を、別の
成分として用いてもよい。別法として、ルイス酸活性化
剤自体を、樹脂硬化剤の構造体中に含ませてもよい。例
えば、ブロモメチル化アルキルフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂である。
用いられる反応性フェノールホルムアルデヒド樹脂の量
は、部分的水素化ニトリルゴム100重量％当たり３〜20
（好ましくは８〜16）重量部である。
は、部分的水素化ニトリルゴム100重量％当たり３〜20
（好ましくは８〜16）重量部である。
本発明で用いるのに適している市販の反応性フェノール
ホルムアルデヒド樹脂硬化剤の例には、シェネクタディ
・ケミカルズ（Schenectady Chemicals）によって商標
名SP1045及びSP1055として売られているものが含まれ
る。
ホルムアルデヒド樹脂硬化剤の例には、シェネクタディ
・ケミカルズ（Schenectady Chemicals）によって商標
名SP1045及びSP1055として売られているものが含まれ
る。
本発明の組成物は、慣用的混合装置で製造してもよい。
部分的水素化ニトリルゴムを第一段階で過酸化物と混合
し、その配合物を次に第二段階でポリアミドと混合する
二段階混合法を用いるのが極めて好ましい。
部分的水素化ニトリルゴムを第一段階で過酸化物と混合
し、その配合物を次に第二段階でポリアミドと混合する
二段階混合法を用いるのが極めて好ましい。
第一段階では、部分的水素化ニトリルゴムと、１〜10重
量％の過酸化物硬化剤とを混合することによりゴム配合
物が調製される。第一段階混合は、過酸化物硬化剤の活
性化温度より低い温度で、簡単なミル混合機又は内部混
合機の如き任意の適切なゴム混合装置を用いて完了され
る。
量％の過酸化物硬化剤とを混合することによりゴム配合
物が調製される。第一段階混合は、過酸化物硬化剤の活
性化温度より低い温度で、簡単なミル混合機又は内部混
合機の如き任意の適切なゴム混合装置を用いて完了され
る。
調製されたゴム配合物を次にその方法の第二段階でポリ
アミドと混合する。第二段階の混合は、ポリアミドとゴ
ムとを混合するのに適した重合体混合装置を用いて完了
される。第二段階で用いられる重合体混合装置は、第一
段階で用いられるゴム混合装置と同じでも異なっていて
もよい。重合体混合装置の好ましい例は、温度制御加熱
部材を具えた内部混合機である。そのような内部混合機
はよく知られており、広く入手することができる。
アミドと混合する。第二段階の混合は、ポリアミドとゴ
ムとを混合するのに適した重合体混合装置を用いて完了
される。第二段階で用いられる重合体混合装置は、第一
段階で用いられるゴム混合装置と同じでも異なっていて
もよい。重合体混合装置の好ましい例は、温度制御加熱
部材を具えた内部混合機である。そのような内部混合機
はよく知られており、広く入手することができる。
組成物は任意に、充填剤、補強剤、可塑剤、酸化防止剤
及び安定化剤の如き添加剤を更に含んでいてもよい。好
ましい態様として、組成物はマレイン酸無水物及びコハ
ク酸無水物から選択された無水物添加剤を含んでいる。
どのような理論によっても束縛されたくはないが、無水
物添加剤は、ナイロンとゴム配合物との混合を、二つの
重合体成分の混合性を改良することにより改良するもの
と考えられる。
及び安定化剤の如き添加剤を更に含んでいてもよい。好
ましい態様として、組成物はマレイン酸無水物及びコハ
ク酸無水物から選択された無水物添加剤を含んでいる。
どのような理論によっても束縛されたくはないが、無水
物添加剤は、ナイロンとゴム配合物との混合を、二つの
重合体成分の混合性を改良することにより改良するもの
と考えられる。
最終組成物は、部分的水素化ニトリルゴム80〜45重量部
と、それに対応して20〜55重量部のポリアミドを含有す
る。組成物は、良好な圧縮歪みの如き驚くべきゴム状特
性を示す。50〜70部の部分的水素化ニトリルゴムを含む
組成物が好ましい。
と、それに対応して20〜55重量部のポリアミドを含有す
る。組成物は、良好な圧縮歪みの如き驚くべきゴム状特
性を示す。50〜70部の部分的水素化ニトリルゴムを含む
組成物が好ましい。
約60重量％より多いナイロンを含む組成物も有用な特性
を示し、特にゴムが約10μより小さな大きさの小粒子と
してナイロン全体に分散している場合にそうである。し
かし、そのような組成物の物理的外観はプラスチックの
外観を持ち、そのようなプラスチック組成物は本発明に
は入らない。
を示し、特にゴムが約10μより小さな大きさの小粒子と
してナイロン全体に分散している場合にそうである。し
かし、そのような組成物の物理的外観はプラスチックの
外観を持ち、そのようなプラスチック組成物は本発明に
は入らない。
本発明の組成物は、ホース又はシールの如き成形又は押
し出しゴム状商品を製造するのに特に適している。
し出しゴム状商品を製造するのに特に適している。
本発明を次の実施例により更に例示するが、それに限定
されるものではなく、それら実施例中全ての部及び％は
別に指示しない限り重量による。
されるものではなく、それら実施例中全ての部及び％は
別に指示しない限り重量による。
実施例１ この実施例で用いられる部分的水素化ニトリルゴムは、
約34％の結合アクリロニトリル含有量を有するアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体ゴムから製造された。そ
のゴムを、米国特許第4,503,196号明細書に一般的に記
載された手順により選択的に水素化し、残留炭素・炭素
二重結合の不飽和が１モル％より少なくなるようにし
た。部分的水素化ニトリルゴムは、表１中HNBRとして示
されている。
約34％の結合アクリロニトリル含有量を有するアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体ゴムから製造された。そ
のゴムを、米国特許第4,503,196号明細書に一般的に記
載された手順により選択的に水素化し、残留炭素・炭素
二重結合の不飽和が１モル％より少なくなるようにし
た。部分的水素化ニトリルゴムは、表１中HNBRとして示
されている。
ポリアミドは、約176〜180℃の融点を有するナイロン12
であり、エミザー（Emser）から商標名グリルアミド（G
rilamid）L20Gとして売られているものであった。それ
は表１中ナイロン12として示されている。
であり、エミザー（Emser）から商標名グリルアミド（G
rilamid）L20Gとして売られているものであった。それ
は表１中ナイロン12として示されている。
表１に示されている成分を次の如く混合した。部分的水
素化ニトリルゴムを室温ミルに入れた。次にナイロン以
外の表１に示した添加剤をゴムに添加した。ゴム配合物
を数分間完全に混合した後、ミルから取り出した。
素化ニトリルゴムを室温ミルに入れた。次にナイロン以
外の表１に示した添加剤をゴムに添加した。ゴム配合物
を数分間完全に混合した後、ミルから取り出した。
第二段階混合では、ナイロンとゴム配合物とを混合する
ため、混合ヘッド及びローラーブレード回転子を具えた
ハーケ（Haake）の内部混合機を用いた。混合機は195〜
200℃に予熱し、その時にナイロンだけを混合室中に入
れた。ナイロンが溶融した後、ゴム配合物を３〜５分間
に亙って混合機へ徐々に添加した。混合を更に約５〜７
分間続けた。混合物は、内部混合機のトルク読みが平坦
になった時（即ち、約４分間に亙って本質的に一定の値
になった時）、極めて均一に混合されたと判断した。
ため、混合ヘッド及びローラーブレード回転子を具えた
ハーケ（Haake）の内部混合機を用いた。混合機は195〜
200℃に予熱し、その時にナイロンだけを混合室中に入
れた。ナイロンが溶融した後、ゴム配合物を３〜５分間
に亙って混合機へ徐々に添加した。混合を更に約５〜７
分間続けた。混合物は、内部混合機のトルク読みが平坦
になった時（即ち、約４分間に亙って本質的に一定の値
になった時）、極めて均一に混合されたと判断した。
第二段階の混合温度は、幾らかのその場での加硫、「ダ
イナミック加硫」が行われたかも知れない充分高い温度
であった。
イナミック加硫」が行われたかも知れない充分高い温度
であった。
次に得られた組成物を内部混合機から取り出し、室温で
ミル混合機に一回通した。
ミル混合機に一回通した。
200℃で20分間圧縮成形したシートから試験片を切り取
った。それらの試験片でASTM D412に従い、破断時の伸
び、抗張力及びモジュラスの測定を完了した。組成物
は、それらを混合するのに必要な熱によって変色しなか
った点で、優れた熱安定性を示していた。
った。それらの試験片でASTM D412に従い、破断時の伸
び、抗張力及びモジュラスの測定を完了した。組成物
は、それらを混合するのに必要な熱によって変色しなか
った点で、優れた熱安定性を示していた。
過酸化物を用いずに比較実験Ｂを行ない、比較的低い抗
張力及びモジュラス特性が得られた。
張力及びモジュラス特性が得られた。
約34％のアクリロニトリル含有量を有する非水素化アク
リロニトリル・ブタジエン ゴム（NBR）を用いて比較
実験Ｈ及びＩを完了した。それら組成物は、第二段階の
混合過程中ひどく変色し、それ以上の評価は行われなか
った。
リロニトリル・ブタジエン ゴム（NBR）を用いて比較
実験Ｈ及びＩを完了した。それら組成物は、第二段階の
混合過程中ひどく変色し、それ以上の評価は行われなか
った。
実施例２ この実施例は硫黄硬化剤を用いて調製した本発明の組成
物を例示する。
物を例示する。
この実施例で用いられた部分的水素化ニトリルゴム及び
ポリアミドは実施例１で用いたものと同じ物理的特性を
もっていた。
ポリアミドは実施例１で用いたものと同じ物理的特性を
もっていた。
部分的水素化ニトリルゴムは表２に示した硫黄硬化剤を
用い、ナイロンを除外し、約５分間室温のミルで混合さ
れた。次に、得られたゴム配合物をミルから取り出し
た。
用い、ナイロンを除外し、約５分間室温のミルで混合さ
れた。次に、得られたゴム配合物をミルから取り出し
た。
ゴム配合物を次に実施例１に一般的に記述した手順を用
いてハーケ内部混合機でナイロンと混合した。
いてハーケ内部混合機でナイロンと混合した。
再びゴム配合物を、195〜200℃の温度で約５分間に亙っ
て溶融ナイロンに添加した。次にゴム配合物とナイロン
との混合を更に約７分間続けた。
て溶融ナイロンに添加した。次にゴム配合物とナイロン
との混合を更に約７分間続けた。
組成物を混合機から取り出し、変色していないことが観
察された。
察された。
実施例１に記載した如く、試験片をつくり、物理的特性
を測定した。この実施例の本発明の組成物は、優れた強
度特性を示した。
を測定した。この実施例の本発明の組成物は、優れた強
度特性を示した。
表２ HNBR（部） 100 ナイロン（部） 100 硫黄 0.44 TMTD 2.5 CBS 2.0 HVA−２ 2.0 物理的性質 100％モジュラス（MPa） 16.9 破断時抗張力（MPa） 25.1 伸び（％） 270 注:TMTD＝混合テトラＣ１〜２−アルキルチウラムジス
ルフィド CBS ＝Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル ス
ルフェンアミド HVA−２＝N,N1−ｍ−フェニレンジマレイミド 実施例３ この例の実験で用いられる部分的水素化ニトリルゴム
は、約34％のアクリロニトリル含有量を有するアクリロ
ニトリル・ブタジエン ゴムから製造され、米国特許第
4,503,196号明細書に一般的記載された手順により、残
留炭素・炭素二重結合の不飽和が約５モル％になるまで
選択的に水素化した。
ルフィド CBS ＝Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル ス
ルフェンアミド HVA−２＝N,N1−ｍ−フェニレンジマレイミド 実施例３ この例の実験で用いられる部分的水素化ニトリルゴム
は、約34％のアクリロニトリル含有量を有するアクリロ
ニトリル・ブタジエン ゴムから製造され、米国特許第
4,503,196号明細書に一般的記載された手順により、残
留炭素・炭素二重結合の不飽和が約５モル％になるまで
選択的に水素化した。
本発明の実験31〜33及び比較実験35で用いられたポリア
ミドは、約176〜180℃の融点を有するナイロン12であ
り、エミザーから商標名グリルアミドL20Gとして売られ
ているものであった。本発明の実験34で用いられたポリ
アミドは、エミザーから商標名グリロン（Grilon）A23
として売られているナイロン６であった。
ミドは、約176〜180℃の融点を有するナイロン12であ
り、エミザーから商標名グリルアミドL20Gとして売られ
ているものであった。本発明の実験34で用いられたポリ
アミドは、エミザーから商標名グリロン（Grilon）A23
として売られているナイロン６であった。
本発明の実験31〜34は次のようにして完了された。部分
的水素化ニトリルゴムを室温ミルで、部分的水素化ニト
リルゴム100部当たり3.5部の過酸化ジクミルを用いて最
初に混合した。配合物は、最終的にミルから取り出す前
に数分間完全に混合した。
的水素化ニトリルゴムを室温ミルで、部分的水素化ニト
リルゴム100部当たり3.5部の過酸化ジクミルを用いて最
初に混合した。配合物は、最終的にミルから取り出す前
に数分間完全に混合した。
第二段階混合では、混合ヘッド及びローラーブレード回
転子を具えたハーケ内部混合機を用いた。混合機は実験
31〜33（ナイロン12を用いた）の為に約190℃の温度に
加熱し、実験34（ナイロン６を用いた）の為には約230
℃の温度へ加熱した。次にゴム配合物をそのヘッド付き
混合機へ入れ、約４分間混合し、その時にナイロンを添
加した。混合を更に５分間続け、その時に部分的水素化
ニトリルゴム100部当たり更に3.5部の過酸化ジクミルを
与えるのに充分な量で過酸化ジクミルを少しずつ混合物
へ添加した。混合を更に4.5分間続け、次に部分的水素
化ニトリルゴム100部当たり0.5部の亜鉛ジブチル ジチ
オカルバメート（遊離基除去剤）、及び部分的水素化ニ
トリルゴム100当たり0.5部のエポキシド化大豆油可塑剤
〔パラプレックス（Paraplex）62の名前で売られてい
る〕を添加した。次に更に約4.5分間混合した後、最終
組成物を混合機からあけた。実験31〜34の本発明の組成
物の物理的性質は、表３に示されている。
転子を具えたハーケ内部混合機を用いた。混合機は実験
31〜33（ナイロン12を用いた）の為に約190℃の温度に
加熱し、実験34（ナイロン６を用いた）の為には約230
℃の温度へ加熱した。次にゴム配合物をそのヘッド付き
混合機へ入れ、約４分間混合し、その時にナイロンを添
加した。混合を更に５分間続け、その時に部分的水素化
ニトリルゴム100部当たり更に3.5部の過酸化ジクミルを
与えるのに充分な量で過酸化ジクミルを少しずつ混合物
へ添加した。混合を更に4.5分間続け、次に部分的水素
化ニトリルゴム100部当たり0.5部の亜鉛ジブチル ジチ
オカルバメート（遊離基除去剤）、及び部分的水素化ニ
トリルゴム100当たり0.5部のエポキシド化大豆油可塑剤
〔パラプレックス（Paraplex）62の名前で売られてい
る〕を添加した。次に更に約4.5分間混合した後、最終
組成物を混合機からあけた。実験31〜34の本発明の組成
物の物理的性質は、表３に示されている。
表３には、硬化剤を用いずに調製された組成物（実験3
5）の物理的性質に関する比較データーも与えられてい
る。比較実験35の組成物は、部分的水素化ニトリルゴム
を上記ハーケ内部混合機（約190℃の温度へ予熱されて
いた）へ入れ、約４分間混合し、次にナイロン12を添加
し、更に約14.5分間混合することによつて調製された。
5）の物理的性質に関する比較データーも与えられてい
る。比較実験35の組成物は、部分的水素化ニトリルゴム
を上記ハーケ内部混合機（約190℃の温度へ予熱されて
いた）へ入れ、約４分間混合し、次にナイロン12を添加
し、更に約14.5分間混合することによつて調製された。
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）10モル％以下の炭素・炭素不飽和二
重結合を有し32〜38重量％のアクリロニトリル結合部を
含む、アクリロニトリルとブタジエンの部分的水素化ゴ
ム共重合体45〜80重量部、及びそれに対応して （ｂ）55〜20重量部のポリアミド、及び （ｃ）前記部分的水素化ゴム共重合体の重量に対し１〜
10重量％の過酸化物硬化剤系からなる前記部分的水素化
ゴム共重合体のための硬化剤、 からなる加硫可能なゴム組成物。 - 【請求項２】ポリアミドがナイロン12であり、硬化剤が
前記部分的水素化ゴム共重合体の重量に対し１〜10重量
％の過酸化物と２〜20重量％の加硫助剤とからなる請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項３】（ａ）10モル％以下の炭素・炭素不飽和二
重結合を有し32〜38重量％のアクリロニトリル結合部を
含む、アクリロニトリルとブタジエンの部分的水素化ゴ
ム共重合体45〜80重量部、及びそれに対応して （ｂ）55〜20重量部のポリアミド、及び （ｃ）前記部分的水素化ゴム共重合体の重量に対し１〜
10重量％の過酸化物硬化剤系からなる前記部分的水素化
ゴム共重合体のための硬化剤、 からなる加硫可能なゴム組成物の製造方法であって、 （ｉ）前記部分的水素化ゴム共重合体と、前記部分的水
素化ゴム共重合体のための硬化剤とを混合機に入れて混
合することによりゴム配合物を形成し、然も、前記混合
は前記ゴム配合物の硬化を起こさないように低温で完了
し、 （ii）前記ゴム配合物を前記混合機から取り出し、 （iii）加熱した重合体混合機へポリアミドを入れて混
合し、溶融ポリアミドを形成し、 （iv）更に前記加熱した重合体混合機に或る量の前記ゴ
ム配合物を添加し、前記加熱した重合体混合機中に前記
部分的水素化ゴム共重合体80〜45重量部と、それに対応
して合計100重量部になるように20〜55重量部の前記溶
融ポリアミドを入れ、そして （ｖ）前記ゴム配合物と前記溶融ポリアミドとを前記加
熱した重合体混合機中で混合する、ことからなる可硫可
能なゴム組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US257059 | 1981-04-24 | ||
| US25705988A | 1988-10-13 | 1988-10-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02145631A JPH02145631A (ja) | 1990-06-05 |
| JPH075794B2 true JPH075794B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=22974713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1264093A Expired - Fee Related JPH075794B2 (ja) | 1988-10-13 | 1989-10-12 | 加硫可能なゴム組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0364859B1 (ja) |
| JP (1) | JPH075794B2 (ja) |
| CA (1) | CA1339789C (ja) |
| DE (1) | DE68912059T2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW284778B (ja) * | 1992-03-02 | 1996-09-01 | Dsm Nv | |
| FR2734270A1 (fr) * | 1995-04-28 | 1996-11-22 | Atochem Elf Sa | Caoutchoucs vulcanises modifies par des thermoplastiques |
| FR2734269A1 (fr) * | 1995-04-28 | 1996-11-22 | Atochem Elf Sa | Caoutchoucs vulcanises modifies par des thermoplastiques |
| CA2356580A1 (en) * | 2001-09-05 | 2003-03-05 | Bayer Inc. | Heat and oil resistant polymer blends |
| DK1652887T3 (da) * | 2002-03-04 | 2013-01-28 | Arkema France | Sammensætning på basis af polyamid til slanger, der indeholder olie eller gas |
| CA2490046A1 (en) * | 2004-12-10 | 2006-06-10 | Lanxess Inc. | Multistage process for the manufacture of peroxide-cured hxnbr-polyamide thermoplastic vulcanizates |
| EP1743918B1 (en) | 2005-07-14 | 2008-05-14 | Lanxess Deutschland GmbH | Low mooney nitrile rubber thermoplastic elastomer composition with improved processability |
| JP7423526B2 (ja) | 2017-12-21 | 2024-01-29 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 改善されたホットエア抵抗を持った加硫ｈｎｂｒ製品 |
| RU2680508C1 (ru) * | 2018-05-22 | 2019-02-21 | федеральное государственное унитарное предприятие "Федеральный научно-производственный центр "Прогресс" (ФГУП "ФНПЦ "Прогресс") | Эластомерная композиция |
| CN113896960B (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-07 | 青岛三祥科技股份有限公司 | 一种橡胶组合物、其应用及橡胶芯注胶 |
| CN114395175B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-09-08 | 山东非金属材料研究所 | 一种耐磨橡胶材料及其制备方法 |
| CN114350042B (zh) * | 2022-02-11 | 2024-07-19 | 道恩高材(北京)科技有限公司 | 一种耐油耐高温的氢化丁腈/聚酰胺体系热塑性硫化橡胶 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8616136D0 (en) * | 1986-07-02 | 1986-08-06 | Bicc Plc | Elastomeric compositions |
| GB8616135D0 (en) * | 1986-07-02 | 1986-08-06 | Bicc Plc | Elastomeric compositions |
| JPH0759670B2 (ja) * | 1986-10-30 | 1995-06-28 | 日本合成ゴム株式会社 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-08-16 CA CA 608490 patent/CA1339789C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-10 DE DE1989612059 patent/DE68912059T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-10 EP EP19890118768 patent/EP0364859B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-12 JP JP1264093A patent/JPH075794B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68912059T2 (de) | 1994-06-30 |
| DE68912059D1 (de) | 1994-02-17 |
| JPH02145631A (ja) | 1990-06-05 |
| EP0364859A1 (en) | 1990-04-25 |
| EP0364859B1 (en) | 1994-01-05 |
| CA1339789C (en) | 1998-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101227335B1 (ko) | 과산화물-경화된 ｈｘｎｂｒ-폴리아미드 열가소성 가황물의다단계 제조 방법 | |
| JP3693257B2 (ja) | 改良された表面特性を有する熱可塑性エラストマー | |
| JP4982030B2 (ja) | ポリアミドおよび水素添加カルボキシル化ニトリルゴムの耐熱性および耐油性ポリマーブレンド | |
| JPH0448817B2 (ja) | ||
| JPH02166136A (ja) | 高モジュラスゴム組成物 | |
| CA1339789C (en) | Vulcanizable rubbery compositions | |
| CN1365372A (zh) | 橡胶组合物 | |
| JP2877849B2 (ja) | ポリアミド及び、ｔｅｒｔ．―ブチルアクリレートを含むグラフトポリマーの成形材料 | |
| EP1700886A1 (en) | Blends of diene rubber with thermoplastic copolymer modified with nitrile rubber | |
| JPH0699597B2 (ja) | 加硫しうるポリマー組成物 | |
| JP2693531B2 (ja) | ポリアミドを含む軟質の、熱可塑的に加工し得るポリマーアロイ | |
| JPH02107628A (ja) | 高モジュラスゴム組成物 | |
| JPS6096630A (ja) | ポリアミド−ゴムブレンド組成物 | |
| JPH0527655B2 (ja) | ||
| EP0579089A1 (en) | Polyether ester amide-sulfur vulcanized rubber compounds | |
| JPH07503982A (ja) | エンジニアリングプラスチックを伴うゴムの架橋 | |
| EP0262796B1 (en) | Resin compositons and their manufacturing method | |
| JP2000248116A (ja) | 有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物及びその製造方法 | |
| JP2542147B2 (ja) | 耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物 | |
| JPH0124166B2 (ja) | ||
| JP2004536213A (ja) | ポリマーの共加硫 | |
| JP3409446B2 (ja) | 成形材料 | |
| JPH06100775A (ja) | ポリアミド／ポリプロピレン樹脂強化組成物 | |
| JPS6268850A (ja) | 耐衝撃性に優れたポリアミド含有樹脂組成物 | |
| JPH04222838A (ja) | ポリアミドと官能化エラストマーとの配合方法およびこの方法により製造された配合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |