JPH02107628A - 高モジュラスゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は高モジュラスゴム組成物の製法に関する。

（発明の背景） ゴム組成物のモジュラスを高めることが時には望まれる
。たとえばタイヤトレッドベース組成物およびタイヤワ
イヤコート組成物に用いられるゴム組成物のモジュラス
を高めることが一般に望ましい。この種のゴム組成物に
おける高度の剛性は、より多量の充填剤、たとえばカー
ボンブラックをゴム組成物に含有させることにより、お
よび／またはこの種の配合物の硬化（ｃｕｒｅ　）状態
を高めることによって容易に達成される。残念ながらこ
れらの方法はいずれも望ましくない結果をもたらす。

たとえばカーボンブラックをゴム配合物に含有させると
、一般に高水準のヒステリシスが生じる。

従ってこの種の配合物をタイヤに用いると、過度の熱蓄
積が生じ、切傷生長特性が低い、高度の硬化状態を達成
するために大量のイオウを用いると、一般に耐老化性が
乏しくなる。さらに、硬化状態を高めることのみによっ
て高水準の剛性を達成することはきわめて実用的でない
、これらの理由から、単に高水準の充填剤または硬化剤
を添加するだけでタイヤトレッドベース配合物において
目的とする程度の剛性を達成することは不可能である。

（発明の要約） 本発明はゴムのモジュラスを大幅に高めるためのゴム改
質法を開示する。これによって、高度の剛性が望まれる
用途にいっそう好適なゴムが得られるが、この改質法は
一般にゴムの他の特性を犠牲にしない、たとえば本発明
のゴム組成物は高められたモジュラスを備えているが、
ヒステリシスが増大することはない。

本発明のゴム組成物はナイロンをゴムにグラフトさせる
ことにより製造される。これはゴムをエポキシ化したの
ち、このエポキシ化ゴムをナイロン上のアミン部分と反
応させることにより行われるこの方法によって、ナイロ
ンからなるポリマー鎖がゴムのポリマー鎖にグラフトす
る。

本発明は詳細には、少なくとも１種のエポキシ化ゴムを
少なくとも１種のナイロンと、約１４０〜約３００℃の
温度で反応させることよりなる、高いモジュラスを有す
るゴム組成物の製法を開示する。大部分の場合、約２〜
約５５ｐｈｒのナイロンをエポキシ化ゴムと反応させる
。

本発明は少なくとも１種のエポキシ化ゴムを少なくとも
１種のナイロン約１００〜約５，０００ｐｈｒと、約１
４０〜約３００℃の温度で反応させることよりなる、ゴ
ム改買ナイロン組成物の製法をも開示する。

（発明の詳細な記述） 本発明方法は実質的にいかなる種類のゴム状工ラス）ヘ
マーの改質にも使用できる。本発明により改質されるゴ
ムは一般に共役ジエンモノマーおよび／または非共役ジ
エンモノマーを含む、この種の共役および非共役ジエン
モノマーは一般に４〜約１２個の炭素原子、好ましくは
４〜約８個の炭素原子を含む。適切なジエンモノマーの
若干の代表例には１，３〜ブタジエン、イソプレン、２
゜３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２−メチル−１
３−ペンタジェン、３．４−ジメチル−１゜３−へキサ
ジエン、４．５−ジエチル−１，３オクタジエン、フェ
ニル−１，３−ブタジェンなどが含まれる。ゴム状エラ
ストマ−１２各種のビニル芳香族モノマー、たとえばス
チレン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン
、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、３−メ
チルスチレンなどを含有してもよい。本発明方法を利用
して改質しうるゴムの若干の代表例にはポリブタジェン
、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、合成ポリイソ
プレン、天然ゴム、イソプレン−ブタジェンゴム、イソ
プレン−ブタジェン−スチレンゴム、ニトリルゴム、カ
ルボキシル化ニトリルゴム、およびＥＰＤＭゴムが含ま
れる。本発明方法は天然ゴム、合成ポリイソプレン、お
よびシス−１，４−ポリブタジェンの改質に用いるのに
特に好適である。

本発明方法により改質されるゴムは、エポキシ化されな
ければならない。エポキシ化ゴムは多数の方法により製
造することができ、これらはいずれも本発明方法に用い
られるエポキシ化ゴムの製造に適している。たとえばゴ
ムを多数の過酸化物のいずれか、たとえば過安５．香酸
または過蟻酸でエポキシ化することができる。ゴムは一
般に有機溶剤またはラテックス中でエポキシ化される。

用いる有機溶剤は普通はパラフィン系またはシクロパラ
フィン系化合物である。この種の溶剤は普通は分子当た
り約４〜約１０個の炭素原子を含み、エポキシ化反応条
件下で液体である。適切な溶剤の代表例にはペンタン、
イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
プタンなど一単独または混合物−が含まれる。エポキシ
化反応は一般に約−１０〜約８０℃の温度で行われるで
あろう。エポキシ化反応は好ましくは約１５〜約４５℃
の温度で行われる。簡便さのため、エポキシ化は普通は
一般に約２０〜約２５℃の周囲温度で行われるであろう
。ゴムをエポキシ化するために使用できろ過酸の若干の
代表例には過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、過酢酸、
２−メチル過プロピオン酸、過吉草酸、過バルミチン酸
、過ステアリン酸、クロル過酢酸、ジクロル過酢酸、ト
リクロル過酢酸、トリフルオル過酢酸、２−クロル過酢
酸、３−クロル過酢酸、４−クロル過酢酸、メトキシ過
酢酸、過安息香酸、メタ−クロル過安息香酸、フェニル
過酢酸などが含まれる。ゴムの過酸化は単に過酸をゴム
セメントに添加することにより行うことができる。別法
においては、この反応は過酸化水素およびカルボン酸を
別個にゴムセメントに添加して現場で過酸を生成させる
ことにより実施し得る。エポキシ（ヒ反応は立体特異性
である。

すなわちゴムがトランス−ミクロ構造である場合はトラ
ンス−エポキシドが生成し、ポリマーがシスーミクロｌ
ＩＩ造である場合はシス−エポキシドが生成する。エポ
キシ化反応険に残留する過剰の過酸および酸の分解副産
物はたとえば揮発によりゴムからストリップするか、ま
たは塩基、たとえば水酸化ナトリウムで中和することが
できる。

普通は本発明のゴム組成物の調整に用いられるゴムにお
いては約４０％以上の二重結合がエポキシ化される必要
はない。大部分の場合、ゴム中の二重結合が約０．０５
〜約１０％エボモシ化されることが好ましいであろう。

−最にゴム特性が不必要に変化するのを防ぐために、エ
ポキシ化の址を最小限に抑えることが望ましい。従って
一般にゴム中に存在する二重結合の約０．１〜約２％の
みをエポキシ化することがきわめて好ましい。

本発明のゴム組成物は単にエポキシ化ゴムをナイロンと
反応させることにより製造される。これは単にナイロン
をエポキシ化ゴム全体に均一に混合し、このナイロン／
エポキシ化ゴムブレンドを加熱することにより達成され
る。普通はこの種のブレンドは約２〜約５５　ｐｈｒ　
（ゴム１００部当なりの部数）のナイロンをゴム全体に
混合することにより調整される。これは通常の混合法に
より行われる。たとえば混合はバンバリーミキサ−また
はミルミキサー中で実施しうる。大部分の場合、ブレン
ド中に約１０〜約５０ｐｈｒのナイロンを用いることが
好ましいであろう。一般にブレンド中に約２０〜約４５
ｐｌ＋ｒのナイロンを用いることが好ましい。ナイロン
／エポキシ化ゴムブレンドを調整したのち、これを単に
約１４０〜約３００℃の温度に加熱して、本発明のゴム
組成物を製造することができる。ナイロンは約１６０〜
約２７０℃の温度でエポキシ化ゴムと反応させることが
好ましい。−最にナイロンとエポキシ化ゴムの反応を約
１７０〜約２５０の温度で行うことがきわめて好ましい
。好ましい反応温度は一般に、用いるナイロンの融点よ
りわずかに高い。たとえばナイロン１２は約１７９℃の
融点をもち、これを用いる場合は約１８５〜約１９５℃
の反応温度がきわめて好ましい。

本発明のゴム組成物の製造には実質的にいかなる種類の
ナイロンも使用できる。これらのナイロンはジアミンを
ジカルボン酸と反応へせることにより製造できるポリア
ミドである。この種のナイロンの製造に用いられるジア
ミンおよびジカルボン酸は一般に約２〜約１２個の炭素
原子を含む。

ナイロンは付加重合によっても製造できる。ヘキサメチ
レンジアミンをアジピン酸くＡ、、キサンジカルボン酸
）と反応させることにより製造されるナイロンを本発明
方法に使用しうる。これは炭素原子３６個を含むジアミ
ンと炭素原子６個を含むジカルボン酸から誘導されるの
で、−ｍにナイロン６．６と呼ばれるナイロン−６，６
は一般に数平均分子量１２，０００〜２０，０００をも
ち、著しく強靭であり、耐摩耗性であり、広範な供給源
から入手できる。

本発明方法に用いるのに好ましいナイロンは約１５０〜
約２５５℃の融点をもつ。この種の好ましいナイロンの
若干の代表例にはナイロン−６゜６、ナイロン−６、ナ
イロン−６、ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロン−
８、ナイロン−１１、ナイロン−１２、およびナイロン
−６１２が含まれる。きわめて好ましいナイロンは約１
７５〜約２１０℃の融点をもつ。この種のきわめて好ま
しいナイロンの若干の代表例にはナイロン−８、ナイロ
ン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１およびナイロ
ン−１２が３よれる。

−ｍにナイロン−８と呼ばれるポリカプリルラクタムは
カプリルラクタムの重合により製造される。この重合は
溶融物中で少量のアミノ酸系開始剤を用いて容易に行わ
れる。カプリルラクタムはブタジエン二量体化してシク
ロオクタジエンとなし、これを水素化してシクロオクタ
ンとなし、酸化してシクロオクタノンとなし、ヒドロキ
シルアミンにより酸化してオキシムに転換し、そしてベ
ックマン転位を行うことにより製造される。ナイロン−
８は２００℃の融点をもつ。

ナイロン−１１として知られるポリ（ω−アミノウンデ
カン酸）はω−アミノウンデカン酸を不活性ガス雰囲気
下に約２１５℃の温度で溶融重合することにより製造で
きる。ナイロン−１１は１９０℃の融点をもつ。

ナイロン−１２、すなわちポリ（ω−ドデカノラクタム
）は普通はω−ドデカノラクタムを少なくとも約３００
℃の高温で、酸触媒を用いて重合させることにより製造
される。ω−ドデカノラクタムはブタジェンを三量体化
してシクロドデカトリエンとなしたのち、水素化してシ
クロドデカンとなし、続いて酸化して、シクロドデカノ
ンとなし、これをヒドロキシルアミンによりオキシムに
変換し、このオキシムをベックマン転位により転位させ
てω−ドデカノラクタムを得ることにより製造される。

ナイロン−１２は１７９℃の融点をもち、本発明方法に
ナイロンとして用いるためにきわめて好ましい。

本発明方法に用いられるナイロンは一般に約８，０００
〜約４０，０００の数平均分子量をもつ。この種のナイ
ロンはより一般的には約１０，０００〜約２５，０００
の数平均分子量をもつ。用いられるナイロンはキャップ
されていてもよく、または遊離第一アミン末端基を含ん
でいてもよい。しかし遊離アミン末端基を含むナイロン
はエポキシ化ゴムとより速やかに反応すると考えられ、
従って好ましい。

ナイロンは一般にアミン末端基を含む。これらのアミン
末端基はエポキシ化ゴム上のエポキシド基と反応して本
発明のゴム組成物を形成すると考えられる。この反応は
次式のとおり表わされる。

Ｒ−ＣＨ−ＣＨ−ＲＲ−ＣＨ−ＣＨ−Ｒ＼１ ０　　　　−−一一う　　　ＯＨＮ−Ｈ＋ Ｈ２Ｎ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｙ式中
、Ｒはゴムの連鎖を表わし、Ｙはナイロンの連鎖を表わ
す。これから分かるようにナイロン鎖がゴム状ポリマー
の主鎖上にグラフト反応て本発明のゴム状組成物を形成
する。

本発明を以下の具体例により説明する。これらは説明の
ためのものにすぎず、本発明の実施態様を限定するもの
と解すべきではない。特に指示しない限り、部および％
は重量により表わされる。

例　　１〜４ 例１〜３においてゴム組成物はエポキシ化ゴム・ゴムを
用いて製造された。２例４は対照として行われた。

この一連の実験において、エポキシ化天然ゴムは各種ナ
イロン２５ｐｈｒを用いて改質された。用いたエポキシ
化天然ゴムは２５モル％エポキシ化されていた。すなわ
ち天然ゴム中の二重結合の２５％がエポキシ化されてい
た。グラフト反応は電気的に加熱しうる２８０ｇの調整
用グラベンダーミキサー中で行われた。エポキシ化天然
ゴムをナイロンペレッｌ□　２５　ｐｈｒ、チオジフェ
ニルアミン（フェノチアジン）０．５ｐｈｒ、および安
定剤１．Ｑｐｈｒと、混合サイクルの開始時に混合した
。例１．２および３においては、ナイロンとエポキシ化
天然ゴムをそれぞれ１６５℃１１９０℃および１７５℃
で混合した。３種の異なる種類のナイロンをこの一連の
実験に用いた。例１で用いたナイロンは１３１℃の融点
を示した。例２で用いたナイロンはナイロン−１２であ
り、１７９℃の融点を示し、例３で用いたナイロンは１
５９℃の融点を示した。

例４は対照として行われ、ナイロンを含まなかった。　
調整されたゴム組成物にカーボンブラック４５ｐｈｒ、
油９ｐｈｒ、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３ジメチルブ
チル）−ｐ−フェニレンジアミン２ｐｈｒ、ジアリール
−ｐ−フェニレンジアミンｌ　ｐｈｒ、ろう１ｐｈｒ、
ステアリン酸３ｐｈ「、酸化亜鉛３ｐｈｒ、Ｎ−オキシ
ジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド０
．８ｐｈｒ、グアニジン０．４ｐｈｒ、および不溶性イ
オウ１．６ｐｈｒを配合した。次いでゴム組成物を１４
９℃（３００°Ｆ）で２５分間硬化させた。

得られた硬化ゴム試料の５０％モジュラス、１００％モ
ジュラス、引張り強さ、および伸びを第１表に報告する
。

適−土一宍 １　　　３．０　　　　　　５．５　　　　　１１．４
２　　　５．５　　　　　１１．０　　　　　１６．０
３　　　３．５　　　　　　７．０　　　　　１６．０
４　　　１．２　　　　　　２．４　　　　　　　７．
０２１０％ １６０％ ２５０％ ２４０％ ＊　　ＭＰａで示す。

第１表を総括することにより判定されるように、本発明
のゴム組成物においては天然ゴムのモジュラスおよび引
張り強さのきわめて著しい改良が実現された。たとえば
例２においては、５　、５　ＨＰａの５０％モジュラス
が実現され、これは対照（例４）で得たものの４＠を上
回る。調整されたゴム組成物は大幅に改良された引張り
強さも備えていた。

たとえば例３で調整されたゴム組成物の引張り強さは１
６８Ｐａであり、これはわずか７　ＭＰａであった対照
のものと比べてきわめて優れていた。ところがこの改質
法は天然ゴムの伸びには大きな影響を与えなかった。た
とえば例１．２および３は対照（例４）のものに匹敵す
る伸びを備えていた。

例５ この実験では例１〜３で用いた方法を反復し、ただし用
いた最高混合温度が１８１℃であり、用いたナイロンは
安定性向上のためにキャップされていた。この実験では
、用いた混合時間は約１０分間であった。製造されたゴ
ム組成物は６　、　］、　ＭＰａの５０％モジュラス、
１０．７ＨＰａの１００％モジュラス、１６．２ＭＰａ
の引張り強さ、１７０％の伸び、０℃におけるタンデル
タ（ｔａｎ　ｄｅｌｔａ）　０．１１１、および６０℃
におけるタンデルタ０．１２５を示した。この例は酸キ
ャップしたナイロンを本発明によるゴムの改質に効果的
に使用しうろことを示す。これはこの種のゴム組成物が
歪みの低い状態で大幅に向上したモジュラスを備えてい
ることをも示す。

例６〜９ 例５に示した方法をこの一連の実験において反復した。

ただしエポキシ化天然ゴムの改質に際して４Ｑｐｈｒの
ナイロンを用いた。例６，７および８においては７分間
の混合時間を用い、例９においては５分間の混合時間を
用いた。例６においては最高混合温度が１８８℃であり
、例７においては最高混合温度が１８４℃であり、例８
においては最高混合温度が１７４℃であり、例９におい
ては最高混合温度が１７６℃であった。この一連の実験
で調整されたゴム組成物の５０％モジュラス、引張り強
さ、および伸びを第１表に示す。

６　　　　　７．６　　　　　　　　　１８　　　　　
　１７０％７　　　　　７．０　　　　　　　　　１８
　　　　　　１８０％８　　　　　５．７　　　　　　
　　　２１　　　　　　２５０％９　　　　　６．５　
　　　　　　　　１８．４　　　　　１８０％＊　　Ｍ
Ｐａで示す。

この一連の実験は、歪の低い状態におけるモジュラスが
より多量のナイロンによりエポキシ化天然ゴムを改質す
ることによってさらに高められることを示す。たとえば
例６においては７　、６ＭＰａの５０％モジュラスが実
現された。しかし大量のナイロンによるゴムの改質はゴ
ム組成物の柔軟性を若干失わせる点を留意すべきである
。従って約５５ｐｈｒを上回る量のナイロンでゴムを改
質することは望ましくない。

例１０〜１２ 例１〜３で用いた方法をこの一連の実験において反復し
た。ただし例１〜３で用いたエポキシ化天然ゴムの代わ
りにエポキシ化合成ポリイソプレンを用いた。この例で
用いたナイロンは酸キャップされていた。例１０におい
ては４５ｐｈｒのナイロンを１８９℃でゴムに混入し、
例１１においては２５ｐｂｒのナイロンを１９５℃でゴ
ムに混入した。

例１２は対照として行われ、ナイロンを含有しなかった
。調製された試料を例１〜４に記載したと同様に配合お
よび硬化させた。調製された試料の５０％モジュラス、
１００％モジュラス、引張り強さ、および伸びを第■表
に報告する。

星−旦一五 １０　　　　６．９　　　　　１２．５　　　　　１５
．２　　　　１２０％１１　　　　３．３　　　　　８
．４　　　　　１５．３　　　　２１０％１２　　　　
１．０　　　　　１．９　　　　　１５゜４４１０％＊
　　ＭＰａで示す 例１０および１１においてはポリイソプレンゴムの引張
り強さを維持した４！、右て、きわめて著しいモジュラ
スの改良が実現された。たとえば倒１０においては６　
、９　ＭＰａの５０％モジュラスが実現され、これは例
１２（対照）において達成されるもののほとんど７倍で
ある。

本発明を説明するために特定の代表的実施態様および詳
細を示したが、当業者にはこれらにおいて本発明の範囲
から逸脱することなく各種の変更（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種のエポキシ化ゴムを少なくとも１種
   のナイロンと、約１４０〜約３００℃の温度で反応させ
   ることよりなる、高いモジュラスを有するゴム組成物の
   製法。 ２、エポキシ化ゴムが約４０モル％以下エポキシ化され
   ている、請求項第１項に記載の方法。 ３、少なくとも１種のナイロン約１０〜約５０ｐｈｒが
   存在する、請求項第２項記載の方法。 ４、温度が約１６０〜約２７０℃の範囲である、請求項
   第３項に記載の方法。 ５、エポキシ化ゴムがエポキシ化ポリブタジエン、エポ
   キシ化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム
   、エポキシ化合成ポリイソプレン、エポキシ化イソプレ
   ンブタジエンゴム、エポキシ化カルボキシル化ニトリル
   ゴムおよびエポキシ化エチレン−プロピレン−ジエンモ
   ノマーゴムよりなる群から選ばれる、請求項第４項に記
   載の方法。 ６、エポキシ化ゴムが約１０％以下エポキシ化されてい
   る、請求項第５項に記載の方法。 ７、ナイロンが約１５０〜約２５５℃の融点を有する、
   請求項第６項に記載の方法。 ８、温度が約１７０〜２５０℃の範囲である、請求項第
   ７項に記載の方法。 ９、少なくとも１種のナイロン約２０〜約４５ｐｈｒが
   存在する、請求項第８項に記載の方法。 １０、エポキシ化ゴムがエポキシ化天然ゴムである、請
   求項第９項に記載の方法。 １１、ナイロンがナイロン−１２である、請求項第１０
   項に記載の方法。 １２、ナイロン−１２が酸末端基付きである、請求項第
   １１項に記載の方法。 １３、ナイロン−１２が少なくとも若干のアミン末端基
   を有する、請求項第１１項に記載の方法。 １４、エポキシ化ゴムが約０．１〜約２モル％エポキシ
   化されている、請求項第５項に記載の方法。 １５、エポキシ化ゴムがエポキシ化合成ポリイソプレン
   である、請求項第９項に記載の方法。 １６、請求項第１項に記載の方法により製造されたゴム
   組成物。 １７、請求項第１１項に記載の方法により製造されたゴ
   ム組成物。 １８、少なくとも１種のナイロン約２〜約５５ｐｈｒが
   存在する、請求項第１項に記載の方法。 １９、ナイロンが約１５０〜約２５５℃の融点を有する
   、請求項第１項に記載の方法。 ２０、ナイロンがナイロン−６，６、ナイロン−６、ナ
   イロン−７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロン−
   １０、ナイロン−１１、ナイロン−１２およびナイロン
   −６，１２よりなる群から選ばれる、請求項第４項に記
   載の方法。 ２１、ナイロンが約１７５〜約２１０℃の融点を有する
   、請求項第５項に記載の方法。 ２２、ナイロンがナイロン−８、ナイロン−９、ナイロ
   ン−１０、ナイロン−１１、およびナイロン−１２より
   なる群から選ばれる、請求項第６項に記載の方法。 ２３、ナイロンが約８，０００〜約４０，０００の数平
   均分子量を有する、請求項第２１項に記載の方法。 ２４、少なくとも１種のエポキシ化ゴムを少なくとも１
   種のナイロン約１００〜約５，０００ｐｈｒと、約１４
   ０〜約３００℃の温度で反応させることよりなる、ゴム
   改質ナイロンの製法。