JPH075870B2

JPH075870B2 - ゴムと繊維との接着剤組成物

Info

Publication number: JPH075870B2
Application number: JP62334830A
Authority: JP
Inventors: 豊田　　泰; 三郎三柴; 俊竹中
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH01174580A

Description

【発明の詳細な説明】イ発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、ゴムと繊維との接着剤組成物に関する。更に
詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含ま
れる補強用繊維とゴムとの接着に供される改良された接
着剤組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

現在、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等は、ゴム
補強用繊維として広く用いられており、これらの繊維と
ゴムとの接着にはすでにブタジエン−スチレン−ビニル
ピリジン共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン
樹脂から成る接着剤組成物（以下、RFLと称する。）が
使用されている。それら一般に使用されている共重合体
ラテックスは、エマルジョンラテックスハンドブック
（大成社発行第187頁）などから明らかなとおり、ブタ
ジエン、スチレンおよび２−ビニルピリジンをオレイン
酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ラウリルスルホン
酸ナトリウムまたはホルムアルデヒド縮合のナフタレン
スルホン酸ナトリウム等の低分子乳化剤を用いて乳化重
合されたものである。

［発明が解決しようとする問題］一般に、タイヤコードなどに使われるナイロンおよびポ
リエステル繊維等のマルチフィラメントは、RFL処理に
よりゴムとの接着性が付与される。

しかしながら、従来のRFLを用いた場合、処理前の繊維
に比べ切断強度および切断伸度が低下するという問題点
を有していた。

また、ポリエステル繊維は、ナイロン繊維と比較して伸
びが少なく寸法安定性に優れているため、近年ラジアル
タイヤのカーカス用コード等の用途を中心にゴム補強用
繊維として広く用いられているが、高温加硫後や高温履
歴後の繊維／ゴム間の接着力（耐熱接着力）の低下が激
しく、高い耐熱性が要求される用途での使用には問題が
あった。

さらに、従来のRFLは、泡立ちが激しく、繊維の処理操
業性および処理された繊維の外観を良くするという点
で、RFLの起泡性を低くすることが望まれていた。

本発明者らは、かかる問題点を解決するため、ビニルピ
リジンを含む共重合体ラテックスについて鋭意研究した
結果、特定のオリゴマーを重合乳化剤として用いて得ら
れる共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂
とからなるRFLが、処理後の繊維の切断強度および切断
伸度の低下が少なく、かつゴムと繊維、特にポリエステ
ル繊維との耐熱接着力に優れ、しかも、RFLの泡立ちが
少ない接着剤組成物を見い出し、本発明に到達した。

ロ発明の構成〔本発明の構成〕すなわち本発明は、（Ａ）ブタジエン35〜80重量％、ビニルピリジン８〜
32重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜57
重量％からなる単量体混合物（ａ）100重量部に対し、
下記一般式（１）および／または（２）で示されるオリ
ゴマー（ｂ）0.2〜10重量部を重合乳化剤として用いて
得られる共重合体ラテックス100重量部（固形分）と（Ｂ）レゾルシン−ホルマリン樹脂７〜30重量部とか
らなることを特徴とするゴムと繊維との接着剤組成物を
提供するものである。

一般式ただし、 R₁:炭素数５〜20のアルキル基（一般式、CnH₂n＋_１で表
わされるもの） R₂〜R₇:水素または炭素数１〜５のアルキル基（一般
式、CnH₂n＋_１で表わされるもの）、ならびにカルボキ
シル基またはカルボキシメチル基あるいはこれらのアン
モニウム塩基、アミン塩基、アルカリ金属塩基またはア
ルカリ土類金属塩基 X:−COOC₂H₄OH、−COOC₃H₆OH、−CONHCH₂OH、−CONHC₂H
₅、−CONHCH₃、−CONHC₃H₇、−COOCH₃、−CN、−OOCC
H₃、−OOCC₂H₅、（R₈:水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基
（一般式、CnH₂n＋_１で表わされるもの）） Y:−OCH₂、−OC₂H₅、−CH₂OH、−Ｎ−（CH₂）_３−Ｃ＝
Ｏ、または−COOR₉（R₉:水素、アンモニウム塩、アミン
塩基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属） Z:スルホン酸基または−（CO）Ｏ−CnH₂nSO₃Hあるいは
これらのアルカリ金属塩基（ｎ＝１〜４） a:0〜100の数 b:1〜100の数 c:1〜100の数以下に、本発明につき詳しく説明する。

本発明にて使用される単量体混合物（ａ）は、ブタジエ
ン35〜80重量％、ビニルピリジン８〜32重量％およびこ
れらと共重合可能な他の単量体０〜57重量％からなる。

ブタジエンが35重量％未満の場合には接着力が低下す
る。またブタジエンが80重量％を越えると耐熱接着力が
低下する。

ブタジエンとしては、例えば1,3−ブタジエン、２−メ
チル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジ
エンなどがあげられ、これらを１種もしくは２種以上併
用して使用することができる。

ビニルピリジンが８重量％未満および35重量％を越える
と初期および耐熱接着力が低下する。

ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジン、３−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−
ビニルピリジンなどがあげられ、これらを１種もしくは
２種以上併用して使用することができる。

他の共重合可能な単量体が57重量％を越えると、初期お
よび耐熱接着力が低下する。

他の共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニ
ル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートなどのエチレン系
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、β−ヒドロ
キシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタク
リレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキシ
エステル単量体およびアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン系不飽和
カルボン酸単量体などがあげられ、これらを１種もしく
は２種以上併用して使用することができる。これらの中
で芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および／
またはエチレン系不飽和カルボン酸単量体を用いること
が好ましい。

本発明に使用されるオリゴマー（ｂ）は、単量体混合物
（ａ）100重量部に対して0.2〜10重量部用いられる。0.
2重量部未満の場合には、乳化剤としての効果が低下し
安定なラテックスを得ることができず、また10重量部を
越える場合には、初期および耐熱接着力が劣る。

本発明にて使用されるオリゴマー（ｂ）の分子量は500
〜10000であり、特に分子量1000〜5000の範囲のものが
好適である。オリゴマー（ｂ）の分子量が500未満であ
る場合には、耐熱接着力が低下し、また10000を越える
場合には乳化剤としての効果が低下する。

本発明の共重合体ラテックス（Ａ）を得るための重合方
法としては、一般に用いられる乳化重合体、すなわち一
括、半連続、連続または多段階重合法、シード重合法あ
るいは添加する単量体の組成比を連続的もしくは断続的
に変化させるパワーフィード重合法などの何れの方法も
採用することができる。

また、重合に際して一般に公知の連鎖移動剤、開始剤、
キレート剤、電解質などの重合助剤を使用することがで
きる。

本発明の効果を損わない範囲にて、本発明にて使用され
るオリゴマー（ｂ）と従来公知の低分子の乳化剤とを併
用して使用することができるが、低分子の乳化剤は単量
体混合物（ａ）100重量部に対して１重量部以下の量で
あることが好ましい。

また、重合に際し、重合が実質的に終了した時点で、ラ
テックスのpH調整を行い、未反応単量体をストリッピン
グにより除去する。

さらに、本発明の効果を損わない範囲にて、共重合体ラ
テックス（Ａ）の一部を従来公知の低分子乳化剤を用い
て得られたラテックス、あるいは本発明におけるオリゴ
マー（ｂ）を用いて得られる（Ａ）以外の他のラテック
スに代替することは十分可能である。

本発明の接着剤組成物は、共重合体ラテックス（Ａ）10
0重量部（固形分）とレゾルシン−ホルマリン樹脂
（Ｂ）７〜30重量部からなる。

レゾルシン−ホルマリン樹脂（Ｂ）がこの範囲から外れ
ると接着力、切断強力および切断伸度が低下する。

本発明の接着剤組成物には、イソシアネート、ブロック
ドイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変
成ポリ塩化ビニルなどを適宜配合することができる。

また、本発明に使用されるオリゴマー（ｂ）を必要に応
じて共重合体ラテックス（Ａ）あるいはRFLに適宜配合
することもできる。

本発明の接着剤組成物に使用できる繊維としては、ナイ
ロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維などが挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕

以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

なお、実施例中に使用される部数はことわりのない限り
すべて重量部を意味する。

共重合体ラテックス（Ａ）の製造あらかじめ窒素置換したオートクレーブに、イオン交換
水130部、炭酸ソーダ0.4部、表−１で示したオリゴマー
および表−１で示した単量体混合物を添加し、さらにｔ
−ドデシルメルカプタン0.5部を加え乳化させる。過硫
酸カリウム1.5部を加え、全体を50℃に保って重合を行
った。重合転化率が95％に達したならば、ハイドロキノ
ン0.05部を添加し、重合を停止させる。次いで、水酸化
カリウムにてpHを7.0に調整し、減圧蒸留にて未反応単
量体を除去し、共重合ラテックスＡ〜Ｆおよび比較用共
重合体ラテックスＧ〜Ｋを得た。共重合体ラテックスＬ
は重合途中に凝集し、ラテックスとしては得られなかっ
た。また、以下の操作を行い、比較用共重合体ラテック
スＭおよびＮを得た。

（共重合体ラテックスＭの製造）撹拌機付きオートクレーブに、水130部、ロジン酸カリ
ウム４部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリ
ン縮合物１部、水酸化ナトリウム0.5部を加え溶解させ
る。これに、1,3−ブタジエン70部、２−ビニルピリジ
ン15部およびスチレン15部を添加し、更にｔ−ドデシル
メルカプタン0.5部を加えて乳化させる。次いで過硫酸
カリウム0.5部を加え、全体を50℃に保ち重合を行う。
重合転化率が92％に達したならば、ハイドロキノン0.1
部を加え、重合を停止させる。得られたラテックスは減
圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテック
スＭを得た。

（共重合体ラテックスＮの製造）あらかじめ窒素置換したオートクレーブに、イオン交換
水130部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル５部、
ｔ−ドデシルメルカプタン0.5部、1,3−ブタジエン68
部、２−ビニルピリジン15部、スチレン15部、およびイ
タコン酸２部を加え乳化した。全体を50℃に保ち重合を
行った。単量体混合物の重合転化率が95％となれば、ハ
イドロキノン0.1部を加え、重合を停止した。得られた
ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共
重合体ラテックスＮを得た。

実施例−１水239部に水酸化ナトリウム0.3部、レゾルシン11部、37
％ホルマリン16.2部を加え、25℃にて６時間熟成するこ
とによりレゾルシン−ホルマリン樹脂（RFレジン）を得
た。

次いで前述の共重合体ラテックス100部の中に、得られ
たRFレジンを表−２に示す部数にて添加し撹拌した。こ
のときの泡立ちを目視にて観察したところ、Ａ〜Ｋは全
く泡立たなかったが、ＭおよびＮは激しく泡立った。次
いでこれを25℃18時間反応させてRFLを作成した。このR
FLを用いて試験用シングルディッピングマシンにてナイ
ロンタイヤコード（1890 D/2）の浸漬処理を行った。
得られたコードの切断強度と切断伸度をJIS−Ｌ−1017
により測定し、結果を表−２に示した。

なお、未処理のナイロンタイヤコードの切断強度および
切断伸度はそれぞれ、34.7kgおよび26.0％であった。

次いでこの処理されたタイヤコードを表−４の配合処方
により製造されたゴム配合物ではさみ、145℃30分間プ
レス加硫し、ASTM D2138−67（H Pull Test法）により
接着力を測定した。結果を表−２に示した。

実施例−２水333.5部に水酸化ナトリウム1.3部、レゾルシン16.6
部、37％ホルマリン14.6部を加え、25℃にて２時間熟成
することによりレゾルシン−ホルマリン樹脂を得た。次
いで、前述の共重合体ラテックスの各々100部（固形
分）の中に得られたRFレンジを表−３に示す部数にて添
加し、25℃で20時間反応させRFLを得た。次いでバルカ
ボンドＥ（ICI Vulnax社製、2,6−ビス（２′,4′−ジ
ヒドロキシフェニルメチレン）−４−クロロフェノー
ル）を25部添加した。この水溶液を固形分濃度15％に調
整した後、試験用シングルコードディッピングマシンを
用いてポリエステルタイヤコード（1500D/2）の浸漬処
理を行った。この処理されたタイヤコードを表−４の配
合処方により製造したゴム配合物ではさみ、140℃で45
分間および170℃で90分間プレス加硫した。ASTM D2138
−67（H Pull Test法）により接着力を測定し、高温履
歴による接着力の低下を評価した。結果を表−３に示し
た。

表−４配合ゴム処方天然ゴム 40 部 SBR ＃1502 60 部 SRFカーボン 20 部 REFカーボン 20 部パインタール５部スチレン化フェノール２部ステアリン酸 2.5部亜鉛華５部加硫促進剤DM^※７ 1.2部硫黄 2.4部 ※7:2,2′−ジチオ−ビス−ベンゾチアゾールハ発明の効果〔本発明の効果〕本発明の接着剤組成物は、従来の組成物に比べて浸漬処
理後の繊維の切断強度および切断伸度の低下が少なく、
かつゴムと繊維、特にポリエステル繊維との耐熱接着力
に優れ、しかも泡立ちが少なく作業性にも優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ブタジエン35〜80重量％、ビニル
ピリジン８〜32重量％およびこれらと共重合可能な他の
単量体０〜57重量％からなる単量体混合物（ａ）100重
量部に対し、下記一般式（１）および／または（２）で
示されるオリゴマー（ｂ）0.2〜10重量部を重合乳化剤
として用いて得られる共重合体ラテックス100重量部
（固形分）と（Ｂ）レゾルシン−ホルマリン樹脂７〜30重量部とか
らなることを特徴とするゴムと繊維との接着剤組成物。一般式ただし R₁:炭素数５〜20のアルキル基（一般式、CnH₂n＋_１で表
わされるもの） R₂〜R₇:水素または炭素数１〜５のアルキル基（一般
式、CnH₂n＋_１で表わされるもの）、ならびにカルボキ
シル基またはカルボキシメチル基あるいはこれらのアン
モニウム塩基、アミン塩基、アルカリ金属塩基またはア
ルカリ土類金属塩基 X:−COOC₂H₄OH、−COOC₃H₆OH、−CONHCH₂OH、−CONHC₂H
₅、−CONHCH₃、−CONHC₃H₇、−COOCH₃、−CN、−OOCC
H₃、−OOCC₂H₅、（R₈:水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基
（一般式、CnH₂n＋_１で表わされるもの）） Y:−OCH₂、−OC₂H₅、−CH₂OH、−Ｎ−（CH₂）_３−Ｃ＝
Ｏ、または−COOR₉（R₉:水素、アンモニウム塩、アミン
塩基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属） Z:スルホン酸基または−（CO）Ｏ−CnH₂nSO₃Hあるいは
これらのアルカリ金属塩基（ｎ＝１〜４） a:0〜100の数 b:1〜100の数 c:1〜100の数