JPH01174580A - ゴムと繊維との接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ　発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ゴムと繊維との接着剤組成物に関する。更に
詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含ま
れる補強用繊維とゴムとの接着に供される改良された接
着剤組成物に関するものである。

［従来の技術］ 現在、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等は、ゴム
補強用繊維として広く用いられており、これらの繊維と
ゴムとの接着にはすでにブタジェン−スチレン−ビニル
ピリジン共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン
樹脂から成る接着剤組成物（以下、ＲＦＬと称する。）
が使用されている。それら一般に使用されている共重合
体ラテックスは、エマルジョンラテックスハンドブック
（大成社発行第１８７頁）などから明らかなとおり、ブ
タジェン、スチレンおよび２−ビニルピリジンをオレイ
ン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ラウリルスルホ
ン酸ナトリウムまたはホルムアルデヒド縮合のナフタレ
ン脂スルホン酸ナトリウム等の低分子乳化剤を用いて乳
化重合されたものである。

［発明が解決しようとする問題〕 一般に、タイヤコードなどに使われるナイロンおよびポ
リエステル繊維等のマルチフィラメントは、ＲＦＬ処理
によりゴムとの接着性が付与される。

しかしながら、従来のＲＦＬを用いた場１合、処理前の
繊維に比べ切断強度および切断伸度が低下するという問
題点を有していた。

また、ポリエステル繊維は、ナイロン繊維と比較して伸
びが少なく寸法安定性に優れているため、近年ラジアル
タイヤのカーカス用コード等の用途を中心にゴム補強用
繊維として広く用いられているが、高温加硫後や高温履
歴後の繊維／ゴム間の接着力（耐熱接着力）の低下が激
しく、高い耐熱性が要求される用途での使用には問題が
あった。

さらに、従来のＲＦＬは、泡立ちが激しく、繊維の処理
操業性および処理された繊維の外観を良くするという点
で、ＲＦＬの起泡性を低くすることが望まれていた。

本発明者らは、かかる問題点を解決するため、ビニルピ
リジンを含む共重合体ラテックスについて鋭意研究した
結果、特定のオリゴマーを重合乳化剤として用いて得ら
れる共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂
とからなるＲＦＬが、処理後の繊維の切断強度および切
断伸度の低下が少なく、かつゴムと繊維、特にポリエス
テル繊維との耐熱接着力に優れ、しかも、ＲＦＬの泡立
ちが少ない接着剤組成物を見い出し、本発明に到達した
。

口　発明の構成 Ｅ本発明の構成］ すなわち本発明は、 （６）　ブタジェン３５〜８０重量％、ビニルピリジン
８〜３２重量％およびこれらと共１合可能な他の単量体
０〜５７重量％からなる単量体混合物（ａ）　１００　
Ｎ置部に対し、下記一般式（１）および／または（２）
で示されるオリゴマー（ｂ）０．２〜１０重量部を重合
乳化剤として用いて得られる共重合体ラテックス１００
重量部（固形分）と （Ａ）　レゾルシン−ホルマリン樹脂７〜３０重量部と
からなることを特徴とするゴムと繊維との接着剤組成物
を提供するものである。

−故人 ただし、 Ｒ１：炭素数５〜２０のアルキル基（−故人、ＣｒＩＨ
２ｎ＋１で表わされるもの）Ｒ２へＲ７：水素または炭
素数１〜５のアルキル基（−故人、Ｃｎ）（ｇ　ｎ十ｔ
で表わされるもの）、ならびにカルボキシ ル基またはカルボキシメチル基ある いはこれらのアンモニウム塩基、ア ミン塩基、アルカリ金属塩基または アルカリ土類金属塩基 Ｘ　ニーＣ０Ｃ）Ｃ２Ｈ４０Ｈ１−ＣＯＵＣｓＨｅＵ）
１、−ＣＯＮＨＣＨ２０Ｈ，＝ＣＯＮＨＣｇＨｓ、−Ｃ
ＯＮＨＣＨａ、−ＣＯＮＨＣ８Ｈ７、−ＣＬ）Ｃ）ＣＨ
ａ、−ＣＮ、−００ＣＣＨａ、−００ＣＣ２Ｈｓ、−、
ＣＯＯＣＨｇ−ＣＣ００ＣＨ＼１ ンまたは炭素数１〜４のアルキル基 （−故人、ＣｎＨｇ　ｎ十ｔで表わされるもの）） Ｙ　ニー０ＣＨＳ！、！−０Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ）Ｈ
。

−Ｎ−（ＣＨ２）ｓ−Ｃ＝０．　　または−Ｃ００Ｒｓ
　（Ｒｅ　：　水素、アンモニウム塩、アミン塩基、ア
ルカリ金属ま たはアルカリ土類金属） Ｚ：スルホン酸基または−（ＣＯ）０−（、ｎＨ２ｎＳ
ＯａＨあるいはこれらのアルカリ金属塩基（ｎ＝１〜４
） ａ：０〜１００の数 ｂ：ｌ−５−１００の数 Ｃ：ｌ　Ａ−ｔｏｏの数 以下に、本発明につき詳しく説明する。

本発明にて使用される単１体混合物（ａ）は、ブタジェ
ン３５〜８０ｇＪｉ％、ビニルピリジン８〜８２重量％
およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５７重量％
からなる。

ブタジェンが３５恵量％未満の場合には接着力が低下す
る。またブタジェンが８０重食％を越えると耐熱接着力
が低下する。

ブタジェンとしては、例えば１．３−ブタジェン、２−
メチル−１，３−ブタジェン、２゜３−ジメチル−１，
３−ブタジェンなどがあげられ、これらを１種もしくは
２種以上併用して使用することができる。

ビニルピリジンが８重量％未満および３５重量％を越え
ると初期および耐熱接着力が低下する。

ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジン、３−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、ヒゝ ２−メチル−５−９１ニルピリジンなどがあげられ、こ
れらを１種もしくは２種以上併用して使用することがで
きる。

他の共重合可能な単量体が５７重量％を越えると、初期
および耐熱接着力が低下する。

他の共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニ
ル単量体、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
のシアン化ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートなどのエチレン系
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、β−ヒドロ
キシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタク
リレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキシ
エステル単量体およびアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン系不飽和
カルボン酸単量体などがあげられ、これらを１種もしく
は２種以上併用して使用することができる。これらの中
で芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および／
またはエチレン系不飽和カルボン酸単量体を用いること
が好ましい。

本発明に使用されるオリゴマー中）は、単量体混合物（
ａ）　１００重置部に対して０．２〜１０重量部用いら
れる。０．２重量部未満の場合には、乳化剤としての効
果が低下し安定なラテックスを得ることができず、また
１０重量部を越える場合には、初期および耐熱接着力が
劣る。

本発明にて使用されるオリゴマー（ｂ）の分子量は５０
０〜１００００であり、特に分子ｆｉ　１０００〜５０
００の範囲のものが好適である。オリゴマー（ｂ）の分
子量が５００未満である場合には、耐熱接着力が低下し
、また１００００を越える場合には乳化剤としての効果
が低下する。

本発明の共重合体ラテックス（Ａ）を得るための重合方
法としては、一般に用いられる乳化重合法、すなわち−
括、半連続、連続または多段階重合法、シード重合法あ
るいは添加する単量体の組成比を連続的もしくは断続的
に変化させるパワーフィード玉合法などの何れの方法ｍ
キも採用することができる。

また、重合に際して一般に公知の連鎖移動剤、開始剤、
キレート剤、電解質などの重合助剤を使用することがで
きる。

本発明の効果を損わない範囲にて、本発明にて使用され
るオリゴマー（ｂ）と従来公知の低分子の乳化剤とを併
用して使用することができるが、低分子の乳化剤は単量
体混合物（ａ）　１００重量部に対して１重量部以下の
鳳であることが好ましい。

また、重合に際し、重合が実質的に終了した時点で、ラ
テックスのｐＨ調整を行い、未反応単量体をストリッピ
ングにより除去する。

本発明におけるオリ・ゴマ−（ｂ）を用いて得られる（
６）以外の他のラテックスに代替することは十分可能で
ある。

本発明の接着剤組成物は、共重合体ラテックス（５）１
００重量部（固形分）とレゾルシン−ホルマリン樹脂（
Ａ）７〜３０重量部からなる。

レゾルシン−ホルマリン樹脂０がこの範囲から外れると
接着力、切断強力および切断伸度が低下する。

本発明の接着剤組成物には、イソシアネート、ブロック
トイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変
性ポリ塩化ビニルなどを適宜配合することができる。

また、本発明に使用されるオリゴマー（ｂ）を必要に応
じて共重合体ラテックス（Ａ）あるいはＲＦＬに適宜配
合することもできる。

本発明の接着剤組成物に使用できる繊維としては、ナイ
ロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維などが挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。

［実施例］ 以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

なお、実施例中に使用される部数はことわりのない限り
すべて重量部を意味する。

０　共重合体ラテックス（６）の製造 あらかじめ窒素置換したオートクレーブに、イオン交換
水１３０部、炭酸ソーダ０．４部、表−１で示したオリ
ゴマーおよび表−１で示した単量体混合物を添加し、さ
らにｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を加え乳化させ
る。

過硫酸カリウム１．５部を加え、全体を５０’Ｃに保っ
て重合を行った。重合転化率が９５％に達したならば、
ハイドロキノン０．０５部を添加し、重合を停止させる
。次いで、水酸化カリウムにてｐＨを７．０に調整し、
減圧蒸留にて未反応単量体を除去し、共電合体ラテック
スＡ〜Ｆおよび比較用共重合体ラテックスＧ〜Ｋを得た
。共重合体ラテックスＬは重合途中に凝集し、ラテック
スとしては得られなかった。また、以下の操作を行い、
比較用共重合体ラテックスＭおよびＮを得た。

（共重合体ラテックスＭの製造） 攪拌機付きオートクレーブに、水１１０部、ロジン酸カ
リウム４部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマ
リン結合物１部、水酸化ナトリウム０．５部を加え溶解
させる。これに、１．８−ブタジェン７０部、２−ビニ
ルピリジン１５部およびスチレン１５部を添加し、更に
ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を加えて乳化させる
。次いで過硫酸カリウム０、５部を加え、全体を５０℃
に保ち重合を行う。重合転化率が９２％に達したならば
、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。

得られたラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除
去し、共重合体ラテックスＭを得た。

（共重合体ラテックスＮの製造） あらかじめ窒素置換したオートクレーブに、イオン交換
水１１０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル５部
、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、１，３−ブタジ
ェン６８部、２−ビニルピリジン１５部、スチレン１５
部、およびイタコン酸２部を加え乳化した。全体を５０
℃に保ち重合を行った。単量体混合物の重合転化率が９
５％となれば、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を
停止した。得られたラテックスは減圧蒸留により未反応
単量体を除去し、共重合体ラテックスＮを得た。

０　実施例−１ 水２３９部に水酸化ナトリウム０．３部、レゾルシン１
１部、３７％ホルマリン１６．２部を加え、２５℃にて
６時間熟成することによりレゾルシン−ホルマリン樹脂
（ＲＦレジン）を得た。

次いで前述の共重合体ラテックス１００部の中に、得ら
れたＲＦレジンを表−２に示す部数にて添加し攪拌した
。このときの泡立ちを目視にて観察したところ、Ａ〜に
は全く泡立たなかったが、ＭおよびＮは激しく泡立った
。次いでこれを２５°Ｃ１８時間反応させてＲＦＬを作
成した。このＲＦＬを用いて試験用シングルディッピン
グマシンにてナイロンタイヤコード（１８９０Ｄ／２）
の浸漬処理を行った。得られたコードの切断強度と切断
伸度をＪＩＳ−Ｌ−１０１７により測定し、結果を表−
２に示した。

なお、未処理のナイロンタイヤコードの切断強度および
切断伸度はそれぞれ、８４．７　ｋｇおよび２６．０％
であった。

次いでこの処理されたタイヤコードを表−４の配合処方
により製造されたゴム配合物ではさみ、１４５°Ｃ３０
分間プレス加硫し、ＡＳＴＭ　ｌ）　２１８８−６７　
ＣＨＰｕ１ｌ　Ｔｅ５ｔ法）により接着力を測定した。

結果を表−２に示した。

０　実施例−２ 水８８８．５部に水酸化ナトリウム１．３部、レゾルシ
ン１６．６部、８７％ホルマリン１４．６部を加え、２
５℃にて２時間熟成することによりレゾルシン−ホルマ
リン樹脂を得た。次いで、前述の共重合体ラテックスの
各々１００部（固形分）の中に得られたＲＦレジンを表
−３に示す部数にて添加し、２５”Ｃで２０時間反応さ
せＲＦＬを得た。次いでバルカボンドＥ　（Ｉ　ＣＩ　
　Ｖｕｌｎａｘ社製、２，６−ビス（２’　、　４’−
ジヒドロキシフェニルメチレン）−４−クロロフェノー
ル）を２５部添加した。

この水溶液を固形分濃度１５％に調整した後、試験用シ
ングルコードディッピングマシンを用いてポリエステル
タイヤコード（１５００Ｄ／２）の浸漬処理を行った。

この処理されたタイヤコードを表−４の配合処方により
麿千貴壬＝ミ製造したゴム配合物ではさ み、１４０℃で４５分間および１７０”Ｃで９０分間プ
レス加硫した。ＡＳＴＭ　　Ｄ２１８８−６７　ＣＨＰ
ｕ１ｌ　Ｔｅ５ｔ法）ニヨリ接着力ヲ測定し、高温履歴
による接着力の低下を評価した。結果を表−３に示した
。

表−４ 配合ゴム処方 天　然　ゴ　ム　　　　　４０部 ＳＢＲ＃１５０２　　　　　６０部 ＳＲＦカーボン　　　　　　２０部 −ＥＦカーボン　　　　　　２０部 パインクール　　　　　　５部 スチレン化フェノール　　　　　　　　　　　２部ステ
アリン酸　　　　　　２．５部 亜　　　鉛　　　華　　　　　　　　　　５部加硫促進
剤Ｄ　Ｍ”　７１．２部 硫　　　　　　　黄　　　　　　　　　　２．４部※７
：２，２’−ジチオ−ビス−ベンゾチアゾール［本発明
の効果］ 本発明の接着剤組成物は、従来の組成物に比べて浸漬処
理後の繊維の切断強度および切断伸度の低下が少なく、
かつゴムと繊維、特にポリエステル繊維との耐熱接着力
に優れ、しかも泡立ちが少なく作業性にも優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ブタジエン３５〜８０重量％、ビニルピリジン８
   〜３２重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０
   〜５７重量％からなる単量体混合物（ａ）１００重量部
   に対し、下記一般式（１）および／または（２）で示さ
   れるオリゴマー（ｂ）０．２〜１０重量部を重合乳化剤
   として用いて得られる共重合体ラテックス１００重量部
   （固形分）と （Ｂ）レゾルシン−ホルマリン樹脂７〜３０重量部とか
   らなることを特徴とするゴムと繊維との接着剤組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ただし Ｒ＿１：炭素数５〜２０のアルキル基（一般式、ＣｎＨ
   ＿２ｎ＋１で表わされるもの） Ｒ＿２〜Ｒ＿７：水素または炭素数１〜５のアルキル基
   （一般式、ＣｎＨ＿２ｎ＋１で表わされるもの）、なら
   びにカルボキシル基またはカルボキシメチル基あるいは
   これらのアンモニウム塩基、アミン塩基、アルカリ金属
   塩基またはアルカリ土類金属塩基 Ｘ：−ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿４ＯＨ、−ＣＯＯＣ＿３Ｈ＿６
   ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＮＨＣ＿２Ｈ＿
   ５、−ＣＯＮＨＣＨ＿３、−ＣＯＮＨＣ＿３Ｈ＿７、−
   ＣＯＯＣＨ＿３、−ＣＮ、−ＯＯＣＣＨ＿３、−ＯＯＣ
   Ｃ＿２Ｈ＿５、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿８：水
   素、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基 （一般式、ＣｎＨ＿２ｎ＋１で表わされるもの）） Ｙ：−ＯＣＨ＿２、−ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ＿２ＯＨ
   、−Ｎ−（ＣＨ＿２）＿３−Ｃ＝Ｏ、または −ＣＯＯＲ＿９（Ｒ＿９：水素、アンモニウム塩、アミ
   ン塩基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属） Ｚ：スルホン酸基または−（ＣＯ）Ｏ− ＣｎＨ＿２ｎＳＯ＿３Ｈあるいはこれらのアルカリ金属
   塩基（ｎ＝１〜４） ａ：０〜１００の数 ｂ：１〜１００の数 ｃ：１〜１００の数