JPH0758824B2 - 配線用基板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプリント配線板、ハイブリッドIC等に有用な配
線基板に関するものであり、より詳しくは高密度実装や
熱発生デバイスの実装に伴なう放熱対策及び高周波回路
の形成にとくに有用な配線基板に関する。

従来の技術とその問題点 プリント配線板、ハイブリッドIC等の配線板において
は、電子回路の高密度実装、熱発生デバイスの実装によ
って、その放熱が大きな問題となっている。この対策の
一つとして金属を芯材とし、樹脂或いはホーローを被覆
し、金属の良好な熱伝導性を利用した基板（メタルコア
ー基板と通称される）の実用化が進められている。これ
等の従来のメタルコアー基板の内、樹脂被覆型のもので
は耐熱性に乏しく、外形加工時端面の腐食防止が困難で
あり、両面の導通をとることが困難である等の欠点があ
り、あらかじめ外形加工や導通穴をあけておいてから樹
脂を一般的な方法で塗布した場合には、導通穴壁の信頼
ある絶縁がとれない等の問題点がある。又、ホーロー被
覆型のメタルコアー基板の場合は、生産性が低く、誘電
率が高い為に高周波回路には適さず、導通穴の小径化へ
の対応が困難であるといった欠点がある。

又、ハイブリッドIC分野においては主としてアルミナ基
板が用いられているが、より高い放熱性が望まれている
こと、両面板とする場合にはアルミナ基板焼成前のグリ
ーンシート段階で穴明けを行うので、焼成時の収縮のた
め導通穴の位置精度に問題があること、高周波特性にお
いても改善が望まれていること等種々の解決すべき問題
点が残っている。

なお、特公昭55−24716号においては、電気泳動を有機
溶媒中にて行う方法が開示されているが、使用するポリ
アミド酸の構造は何ら限定されていない。従って、有機
溶媒を採用しているため、火災及び環境面より工業化に
おいて好ましくないことは勿論であるが、本発明者らが
検討したところでは、単なるポリアミド酸を使用したの
では、到底満足すべき接着性が得られず実用上問題であ
ることがわかった。

発明の目的 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を克服し、耐
熱性、誘電率に優れ、さらに高い信頼性を有する小径の
導通壁の絶縁及び基板端面の腐食防止を実現しうる金属
を芯材とした新規な放熱性の配線基板を提供することで
あり、プリント配線基板、ハイブリッドICの基板として
優れた性能を有するものを提供することである。

発明の具体的内容 本発明は、一般式 （ここでR₁は、炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わし、R
₂は、下記の群より選ばれたメタ位に結合手を有する２
価の芳香族の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位よりなるポリアミド酸のカル
ボキシル基を塩基で中和・水稀釈して被膜形成用電気泳
動浴とし、該浴中に被膜を形成すべき金属板を浸漬し、
該金属板を陽極として電気泳動を行って該金属板表面に
上記ポリアミド酸を析出せしめて被膜を形成し、しかる
後に加熱処理して該被膜をイミド化せしめてポリイミド
の絶縁層を形成してなることを特徴とする配線用基板に
存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用するのは、上記した一般式 で表わされる繰り返し単位を有する特定のポリアミド酸
である。その製法はとくに限定されないが、通常は対応
する各種ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と有機溶
媒中で重合させて製造することができる。

本発明で使用されるジアミンとしては、3,3′−ジアミ
ノベンゾフェノン、1,3−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、2,2−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン等の、メタ位のジアミンが挙
げられ、これらは単独で、或いは２種以上混合して用い
られる。

本発明でジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水
物としては、下記式 （式中R₁は、炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす）で表わさ
れ、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルエトラカ
ルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルン
ボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物等が好ましいものとして挙げられる。これ
らのうちで特に好ましいテトラカルボン酸二無水物は、
ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、およびビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物である。

上記したジアミンとテトラカルボン酸二無水物からポリ
アミド酸の生成反応は通常、有機溶媒中で実施する。有
機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、N,N−
ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿
素、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、
ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、1,2−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、1,2−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−
メトキシエトキシ）エチル］エーテル等があげられる。
これらの有機溶媒は単独でも或いは２種以上混合して用
いても構わない。反応温度は通常200℃以下−20℃以
上、好ましくは50℃以下−10℃以上、さらに好ましくは
０℃以上である室温程度である。反応圧力は特に限定さ
れず、常圧で十分実施できる。反応時間は溶剤の種類、
反応温度および用いられるジアミンや酸二無水物により
異なりうるが、ポリアミド酸の生成が完了するに十分な
時間反応させるには通常２〜40時間、好ましくは４〜24
時間程度で十分である。

斯くして得られる本発明のポリアミド酸溶液はポリアミ
ド酸を５〜40重量％、特に好ましくは10〜30重量％含有
する溶液であり、対数粘度が0.5〜4dl/g（35℃、濃度0.
5g/ml N,N−ジメチルアセトアミドで測定した値）特に
好ましくは0.6〜2.5dl/gであるものが後述する水溶化
性、及び加熱処理後のポリイミドの被膜物性に優れるの
で望ましい。

本発明においては、上記したポリアミド酸は、その溶液
のまま、或いは溶液から沈殿析出せしめて得た固形樹脂
に、塩基を加えてそのカルボキシル基を中和し水稀釈可
能とする。

中和に使用される塩基としてはアンモニア；例えばジア
ルキルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン等の二
級アミン類；例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルベン
ジルアミン等の三級アミン類；苛性ソーダ、苛性カリ等
の無機塩基類が用いられるが、水希釈後の安定性や得ら
れる被膜の性質から三級アミン類が特に好ましい。

水稀釈性を付与する為に必要な塩基量は中和すべきポリ
アミド酸のカルボキシル当量に対して30〜110モル％が
一般的であり特に40〜100モル％であることが好まし
い。斯くして中和を行うことによって、ポリアミド酸は
完全に水溶性となるか或いは部分的に水溶化して懸濁状
態となり水稀釈性を有するようになる。いづれの場合に
おいても、ボリアミド酸を中和し、これを下記の程度の
樹脂濃度となるように水希釈することにより、電気泳動
処理が可能なポリアミド酸水溶液からなる、被膜形成用
電気泳動浴とすることが出来るのである。

こうして得られたポリアミド酸水溶液からなる電気泳動
浴（以下単に浴と云う）に被膜を形成すべき金属板を浸
漬し、該金属板を陽極として電気泳動処理を行う。

この際、浴中に例えばアルミナ、窒化硼素、窒化ケイ
素、窒化アルミニウム等の充填剤を加えても構わない。
浴の樹脂濃度は、通常２〜30重量％、より好ましくは３
〜20重量％である。上記の如く電気泳動処理は、本発明
之基板の芯材となる金属板を浴中に浸漬し、該金属板を
陽極とし浴槽壁又は不活性金属の対向電極を陰極として
通常10〜300ボルトの電圧を印加して行う。水中に分散
している中和されたポリアミド酸塩の被膜形成成分は通
常負に帯電しており、陽極である金属板へ移動し、該金
属板表面で電荷を消失し、析出して金属板表面にポリア
ミド酸樹脂被膜を形成するのである。

本発明において、基板の芯材となる金属板の材質は、例
えばアルミニウム、鉄、銅、珪素鋼板、クロメート鋼
板、亜鉛メッキ鋼板等各種の金属が用いられ、又、これ
等の材質は、勿論平板であってもよいが導通や部品実装
用の穴があらかじめあけられていてもよく、この場合に
特に上記に述べた電気泳動での被覆の利点が大きい。
又、上記金属板は、所望の形状に外形加工されていても
よく、この場合端面の防錆が確実になされるので特に好
ましい。

本発明において、浴槽から引き上げた被膜が形成された
被覆金属板は、通常水洗を施した後（既に樹脂被膜は水
不溶化しているので水洗によってポリアミド酸は金属板
から脱離しない）、通常100〜380℃程度、好ましくは18
0〜350℃程度の温度で、所要時間、通常10分〜15時間、
好ましくは15分〜10時間、さらに好ましくは30分〜８時
間程度加熱処理を行うことによって被膜を形成している
ポリアミド酸をイミド化せしめることにより、極めて強
靭なポリイミド樹脂被膜の絶縁層を金属表面に形成する
のである。なお、加熱処理に際しては、急激に昇温する
のは発砲等を伴うことになるため好ましくなく、徐々
に、若しくはステップワイズに昇温するのが好ましい。
なお、加熱処理を行うための装置としては通常の乾燥器
が使用可能であり、例えば熱風乾燥器、遠赤外乾燥器等
を常圧若しくは減圧で好適に採用することが出来る。

金属板表面に形成されたイミド被膜の厚さは通常２〜60
μ程度であり、飲ましくは５〜40μ程度である。

かくして得られた本発明の配線用基板は、基板上に導体
回路或いは必要に応じ抵抗印刷回路を形成して配線板と
して実用されが、これら回路の形成にはそれ自体従来公
知の種々の方法が適用される。例えば上記の配線基板を
必要に応じてメッキ受理性を付与する前処理を行い、非
回路部分をレジスト材料で被覆した後、無電解メッキ、
更に必要に応じ電解メッキをかけて回路形成を行う方
法、或いは、導電性ペースト及び抵抗ペーストをスクリ
ーン印刷法で印刷し加熱乾燥して回路形成を行う等の方
法が一般的であり、導通用の穴はメッキ法においては穴
壁にも同時にメッキがなされるので両面回路の電気適接
続が可能であり、又、スクリーン印刷法においては導電
性ペーストを穴中に埋め込み、両面の回路の電気的接続
を行うことが可能である。

上記の如くして得られた本発明の配線用基板は、耐熱
性、誘電特性に優れ更に信頼のある両面の回路の接続が
行えると共に、又、基板の端面処理がなくても腐食が起
こらないという極めて有用な放熱性配線基板であり、そ
の産業上の利用可能性は極めて大きい。

実施例及 以下に実施例により、本発明の実施の態様を説明する。

尚、実施例中の対数粘度は35℃、0.5g/100mlN,N−ジメ
チルアセトアミドで測定した値である。実施例及び比較
例中で示す特性評価は下記のごとき方法に従って行っ
た。

（ａ）接着性 メッキにて回路を形成した場合にはJIS−Ｃ−6481 5.7
に準じた引剥し強度であり、導電ペーストにて回路を形
成した場合はJIS−Ｚ−5400 6.1に準じたゴバン目テー
プテストの結果である。

（ｂ）耐電圧 JIS−Ｃ−2110に準じ、交流1KVにて可否の判定を行っ
た。

（ｃ）誘電率 JIS−Ｃ−6481 5.12に準じ、絶縁層上に形成した導電パ
ターンと芯材である金属との間にて電着により形成され
た絶縁層の1KHzでの誘電率を測定した。

（ｄ）ハンダ耐熱性 260℃のハンダに180秒間フロートし、フクレ、ハガレを
目視にて判定した。

実施例−１ 攪拌機、還流冷却機及び窒素導入管を備えた容器で、3,
3′−ジアミノベンゾフェノン53.0g（0.25モル）をN,N
−０ジメチルアセトアミド240mlに溶解した。この溶液
に3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物78.6g（0.244モル）の粉末を添加し、10℃で24時間
攪拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド
酸の対数粘度は0.6dl/gであった。このポリアミド酸溶
液中にジメチルエタノールアミン39.1g（対カルボキシ
ル当量90モル％）を徐々に加え20分間室温にて攪拌後、
水905.3gを攪拌しつつ徐々に室温にて加え水希釈してポ
リアミド酸溶液を調製した（樹脂濃度10重量％）。本水
溶液をプラスチックの槽へ入れ被膜形成用電気泳動浴と
し、被覆対象となるアルミニウムの板を陽極として浸漬
し、陰極として鉛板を浸漬して、100Vの電圧を10分間印
加して電気泳動を行った。その後アルミニウム板を取り
出し、水洗後150℃で２時間、280℃で２時間の加熱処理
により乾燥イミド化を行った。加熱処理後のポリイミド
酸樹脂被膜の厚さは24μであった。これをテストピース
とし、該テストピースに無電解銅メッキ及び電解銅メッ
キを行った。銅メッキの厚さは30μｍであった。接着性
のテストの結果は1.8Kg/cm、耐電圧、ハンダ耐熱性もパ
スであり誘電率は3.3であった。更に本テスト板を300℃
240時間の高温暴露を行い、同一のテストを行ったとこ
ろ同一の結果が得られることを確認した。

実施例 ２ 攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に2,2
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン41.0g（0.1モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド2
00mlを装填し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下に於
いてピロメリット酸二無水物21.8g（0.1モル）の粉末を
加え、０℃付近で２時間攪拌した。次に上記溶液を室温
に戻し、窒素雰囲気下で約20時間の攪拌を行った。こう
して得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は1.5dl/gで
あった。このポリアミド酸溶液中にトリエチルアミン2
0.2g（対カルボキシル当量100モル％）を徐々に加え１
時間室温にて攪拌後、水973gを攪拌しつつ徐々に加えて
希釈しポリアミド酸水溶液を調整した（樹脂濃度５重量
％）。本水溶液をステンレス製の槽へ入れ被膜形成用電
気泳動浴とし、被覆対象となる亜鉛メッキ鋼板を陽極と
して浸漬し、浴槽を陰極として150Vの電圧を５分間印可
して電気泳動を行った。その後亜鉛メッキ鋼板を取り出
し、水洗後120℃１時間、180℃２時間、280℃２時間の
加熱処理によりイミド化を行った。加熱処理後のポリイ
ミド酸樹脂被膜の厚さは20μであった。これをテストピ
ースとして該テストピースに導電ペーストとしてMSP−1
00及びMCP−1606（いづれも三井東圧化学社製）を用い
スクリーン印刷法にて回路形成を行い150℃にてペース
トの硬化を行った。いづれのペーストにても接着性テス
トの結果は100/100であり耐電圧、ハンダ耐熱性もパス
であった。又、誘電率は3.1であった。更に本テスト板
を300℃240時間の高温暴露を行い、同一のテストを行っ
たところ同一の結果が得られることを確認した。

実施例 ３ 攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、2,
2−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン41.0g（0.1モル）と、N,N−ジメチルアセトアミ
ド219.6gをくわえ、室温で窒素雰囲気下に、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物31.6g
（0.098モル）を乾燥固体のまま、溶液温度の上昇に注
意しながら、少量づつ加え、室温で23時間反応した。こ
うして得られたポリアミド酸の対数粘度は0.70dl/gであ
った。このポリアミド酸溶液にトリエタノールアミン1
4.6g（対カルボキシル当量50モル％）を徐々に加え、２
時間40℃にて攪拌、水177.2gを攪拌しつつ徐々にくわえ
て希釈しポリアミド酸水溶液を調製した（樹脂濃度15重
量％）。本水溶液を用い、実施例−１と同様に直径0.4
〜3.0mmの穴をあけたアルミニウム板を陽極として200V5
分間電気泳動を行った。水洗後150℃１時間、次いで260
℃２時間の加熱処理により乾燥イミド化を行った。加熱
処理後のポリイミド樹脂被膜の厚さは25μであり、又、
穴の内壁の絶縁層の厚さも断面の測定より同一であっ
た。本テストピースに実施例−１と同様に33μの銅メッ
キを行った。メッキ層の状態での接着テストの結果は2.
0Kg/cmであり、耐電圧、ハンダ耐熱性もパスであった。
更に本テスト板を300℃240時間の高温暴露を行い、同一
のテストを行ったところ同一の結果がえられ、又、メッ
キ後の穴の断面測定よりボイド、クラック等の発生も見
られなかった。

比較例−１ 実施例−３における2,2−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパンを2,2−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパンに代えた他は総
て実施例−３と同様の操作により、1.16dl/gのポリアミ
ド酸を得た。実施例−３と同様にして中和、水溶化、電
着、水洗、乾燥イミド化を行い、ポリイミド被覆アルミ
ニウム板を得た。ポリイミド樹脂被膜の厚さは23μであ
った。実施例−１と同様にして銅メッキを行った。常態
での耐電圧はパスであったが、接着性テストの結果は0.
4Kg/cmと著しく低いものであり、ハンダ耐熱テストにて
フクレを発生した。更に本テスト板を300℃240時間の高
温暴露を行い、同一のテストを行ったところ耐電圧はパ
ス、接着性テストは0.2Kg/cm、ハンダ耐熱テストでフク
レを発生した。

以上のごとく、本発明と異なり、メタ位の結合が無く、
パラ位のジアミンを使用するものは接着性が極めて劣る
ことが示された。

比較例−２ 実施例−３における2,2−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパンを4,4′ジアミノジフェニ
ルエーテル12.8g（0.1モル）に代えた他は総て実施例−
３と同様の操作により、1.25dl/gのポリアミド酸を得
た。実施例−３と同様にして中和、水溶化、電着、水
洗、乾燥イミド化を行い、ポリイミド被覆アルミニウム
板を得た。ポリイミド樹脂被膜の厚さは25μであった。
実施例−１と同様にして銅メッキを行った。常態での耐
電圧はパスであったが、接着性テストの結果は0.2Kg/cm
と著しく低いものであり、ハンダ耐熱テストにてフクレ
を発生した。更に本テスト板を300℃240時間の高温暴露
を行い、同一のテストを行ったところ耐電圧はパス、接
着性テストは0.1Kg/cm、ハンダ耐熱テストでフクレを発
生した。

以上のごとく、本発明と異なり、メタ位の結合が無く、
パラ位のジアミンを使用するものは接着性が極めて劣る
ことが示された。

実施例４〜19 ジアミンの種類と量、N,N−ジメチルアセトアミドの
量、テトラカルボン酸二無水物の種類と量 、中和に使用するジメチルエタノールアミンの量、稀釈
に用いる水の量をかえる他は総て実施例−１と同様の操
作で行い、表−１に記す結果を得た。尚、中和に使用す
るジメチルエタノールアミンの量は対カルボキシル当量
90重量％より算出されたものとし、稀釈に用いる水の量
は樹脂濃度10重量％となるように算出されたものとす
る。又、表中PMDAは無水ピロメリット酸、BTDAは3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ODP
Aはビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、BPDAは3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （ここでR₁は、炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
   香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わし、R
   ₂は、下記の群より選ばれた２価の芳香族の基を表わ
   す。） で表わされる繰り返し単位よりなるポリアミド酸のカル
   ボキシル基を塩基で中和・水稀釈して被膜形成用電気泳
   動浴とし、該浴中に被膜を形成すべき金属板を浸漬し、
   該金属板を陽極として電気泳動を行って該金属板表面に
   上記ポリアミド酸を析出せしめて被膜を形成し、しかる
   後に加熱処理して該被膜をイミド化せしめてポリイミド
   の絶縁層を形成してなることを特徴とする配線用基板。