JPH08253531A - イソブチレン系重合体の製造方法及びイソブチレン系重合体 - Google Patents

イソブチレン系重合体の製造方法及びイソブチレン系重合体

Info

Publication number
JPH08253531A
JPH08253531A JP7197111A JP19711195A JPH08253531A JP H08253531 A JPH08253531 A JP H08253531A JP 7197111 A JP7197111 A JP 7197111A JP 19711195 A JP19711195 A JP 19711195A JP H08253531 A JPH08253531 A JP H08253531A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
isobutylene
chloro
group
based polymer
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7197111A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshinori Yamanaka
祥道 山中
Hiroshi Fujisawa
博 藤沢
Takeshi Chiba
健 千葉
Yoshikuni Deguchi
義国 出口
Kazuya Yonezawa
和弥 米澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP7197111A priority Critical patent/JPH08253531A/ja
Priority to EP96100545A priority patent/EP0722957A1/en
Priority to US08/585,515 priority patent/US5777037A/en
Publication of JPH08253531A publication Critical patent/JPH08253531A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/918—Polymer prepared by cationic polymerization

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好なイソブチレン系重合体を与え得るような
新規な溶剤成分で、なおかつ環境への影響が小さく、炭
素数が１または２のハロゲン化炭化水素と比べて水への
溶解度が低く、かつ比較的分解が容易な溶剤成分を提供
すること。 【解決手段】炭素数３〜８の１級および／または２級の
モノハロゲン化炭化水素を含む溶剤中で、カチオン重合
反応を行うことを特徴とするイソブチレン系重合体の製
造方法およびイソブチレン系重合体、該製造されたイソ
ブチレン系重合体と１，９−デカジエンまたはアリルト
リメチルシランを反応させることを特徴とする末端にビ
ニル基が導入されたイソブチレン系重合体の製造方法お
よびイソブチレン系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、官能基を有するイ
ソブチレン系重合体の製造方法に関し、特に重合反応時
に使用する溶媒種に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】末端官能
性重合体、例えば両末端にビニル基等を有する重合体
は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化性樹
脂、エレクトロニクス用封止材、接着剤、改質剤、コー
ティング材、建築用シーリング剤等の原料として有用で
ある。末端官能性重合体の一種である、例えば末端に３
級炭素と結合した塩素原子を有するイソブチレン系重合
体は、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼ
ン〔以下、単に「ｐ−ＤＣＣ」と記す〕あるいは１，
３，５−トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン
〔以下、単に「ＴＣＣ」と記す〕を開始剤兼連鎖移動
剤、三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンをカチオン
重合させるイニファー法により製造されることが知られ
ている（米国特許第４２７６３９４号明細書）。
【０００３】さらに、上記カチオン重合反応をエレクト
ロンドナー存在下、炭素数１または２のハロゲン化炭化
水素類、例えば、塩化メチルまたは塩化メチレンを含む
溶媒中で行った場合、ＧＰＣでのＭｗ／Ｍｎ値の小さ
い、すなわち分子量の揃ったイソブチレン系重合体が得
られることがＫｅｎｎｅｄｙらにより数多く報告されて
いる［J. Macromol. Sci.-Chem., A18(1), 25(1982), P
olym. Bull., 20, 413(1988), Polym. Bull., 26, 305
(1991), 特開平１−３１８０１４号明細書等］。
【０００４】炭素数が１または２のハロゲン化炭化水素
は適度な誘電率を与えて生長末端を安定化させたり、得
られる重合体の溶解度に優れていたりすることからカチ
オン重合の溶媒として広く使用されている。しかし炭素
数が１または２のハロゲン化炭化水素は取り扱いが困難
であったり、環境への排出を防ぐために多大の注意が必
要であったりという問題がある。
【０００５】すなわち塩化メチルは、沸点が−２３．７
℃と低く、さらに毒性が高く、法的にも高圧ガスのみな
らず毒性ガスにも指定されており、極めて取り扱いが困
難な物質であるといえる。一方塩化メチレンは水への溶
解度が２．０％（２０℃）と高く、また水に溶けた塩化
メチレンを無害化することが困難なため、これに代わる
より安全性の高い溶媒を使用することが望ましい。
【０００６】本発明の目的は、良好なイソブチレン系重
合体を与え得るような新規な溶媒成分で、なおかつ炭素
数が１または２のハロゲン化炭化水素と比較して環境へ
の影響が小さいものを提供することにある。さらに具体
的には、炭素数が１または２のハロゲン化炭化水素と比
べて水への溶解度が低く、かつ比較的分解が容易な溶媒
成分を提供することにある。
【０００７】さらに本発明のもう１つの目的は、水への
溶解度が低く、かつ比較的分解が容易な溶媒の中でも、
製造プロセス的にもより有利なもの、すなわち比較的高
いモノマー濃度でも良好なイソブチレン系重合体が得ら
れる溶媒系を提供することにある。実際には、モノマー
濃度を上げると重合時の昇温幅が大きくなるため、報告
されている例でもモノマー濃度は低く、通常１ｍｏｌ／
ｌ以下である［Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，２１，５（１
９８９），Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，２１，１２５（１
９８９），Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，２１，２７３（１
９８９），Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，２１，２９３（１
９８９），Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，２６，３０（１９
９１），Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，２９，２３９（１９
９２）等］。
【０００８】しかし、工業的見地からは、単位容積あた
りに製造できる重合体量を上げることにたいする要望が
大きい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】以上の理由により、本発
明者らが炭素数が１または２のハロゲン化炭化水素に代
わる溶媒を探すべく鋭意検討を行った。さらに本発明者
らは、混合溶媒系においては、重合反応にたいして有効
な溶媒の組成についても、種々検討をおこなった。
【００１０】本発明者らは炭素数が１または２のハロゲ
ン化炭化水素に代わる溶媒として、炭素数３〜８の１級
および／または２級のモノハロゲン化炭化水素を選定
し、これについての検討を行ったが、その理由としては
以下のことが挙げられる。
【００１１】 ３級のハロゲン化炭化水素は重合開始
剤として作用し、ｐ−ＤＣＣ等の開始剤からの本来の開
始反応以外に、溶媒自体より３級のカチオンが生成する
ことによる開始反応が起こってしまうため、溶媒として
好ましくない。 ハロゲン化炭化水素中のハロゲン量が少ない方が水
への溶解度も低く、さらに分解による無害化が容易であ
ると予想される。（水への溶解度は、塩化メチレン２．
０重量％、１，２−ジクロロエタン０．８６９重量％、
１−クロロプロパン０．２７１重量％、１−クロロブタ
ン０．０８重量％、１−クロロペンタン０．０２重量％
である。） モノハロゲン化炭化水素は１分子中のハロゲン量が
ポリハロゲン化物に比べて少ないため比重が小さい。従
ってモノハロゲン化炭化水素を用いた場合、水洗工程時
の有機層と水層との比重差が拡大し分離が容易になる。
【００１２】 ハロゲン化炭化水素の炭素数が２以下
の場合は、比較的水への溶解度が高くなる傾向があり好
ましくない。 ハロゲン化炭化水素の炭素数が９以上の場合は、沸
点が高くなるため、溶媒の留去に多量のエネルギーが必
要になると言う問題が生じる。 以上の基準を満たす溶媒種について種々検討を行ったと
ころ、炭素数が１または２のハロゲン化炭化水素よりも
環境に対する影響が格段に小さいと思われる有効な溶媒
成分を見出すことに成功した。
【００１３】すなわち本発明は以下の構成である。 （１） 炭素数３〜８の１級および／または２級のモノ
ハロゲン化炭化水素を含む重合溶媒中で、カチオン重合
反応を行うことを特徴とするイソブチレン系重合体の製
造方法。 （２） 下記〜の成分を−１００℃〜０℃の温度で
混合することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造
方法。
【００１４】 イソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマー 一般式（１）：
【００１５】
【化３】
【００１６】〔式中、Ｒ1 は芳香環基または置換もしく
は非置換の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 は同一
または異なって、水素原子、または置換もしくは非置換
の１価の炭化水素基を示す。ただしＲ1 が脂肪族炭化水
素基の場合には、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に水素原子ではな
い。式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基（Ｒ4 は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）また
はＲ5 Ｏ−基（Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を示す）を表す。ｎは１以上８以下の整数であ
る。〕で表される化合物 ルイス酸 種々の化合物の電子供与体としての強さを表わすパ
ラメーターとして定義されるドナー数が１５〜５０であ
る電子供与体成分 炭素数３〜８の１級および／または２級のモノハロ
ゲン化炭化水素を含む重合溶媒 （３） 上記炭素数３〜８の１級および／または２級の
モノハロゲン化炭化水素が、１−クロロプロパン、１−
クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−
クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブ
タン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロ
ロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジ
メチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−
メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１
−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、
１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メ
チルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−
クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１
−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブ
タン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−
クロロヘプタン、２−クロロオクタンからなる群から選
択されることを特徴とする（２）記載のイソブチレン系
重合体の製造方法。 （４） 上記重合溶媒が炭素数３〜８の１級および／ま
たは２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族および／ま
たは芳香族系炭化水素との混合物であることを特徴とす
る（２）または（３）記載のイソブチレン系重合体の製
造方法。 （５） 上記脂肪族または芳香族炭化水素がブタン、ペ
ンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンからなる群から選ばれることを特徴
とする（４）記載のイソブチレン系重合体の製造方法。 （６） 上記ルイス酸成分が三塩化ホウ素、四塩化チタ
ン、四塩化スズから選ばれることを特徴とする（２）〜
（５）のいずれか１項に記載のイソブチレン系重合体の
製造方法。 （７） 上記電子供与体成分が、ピリジン類、アミン
類、アミド類またはスルホキシド類から選ばれることを
特徴とする（２）〜（５）のいずれか１項に記載のイソ
ブチレン系重合体の製造方法。 （８） 上記〜の成分の使用量が以下の範囲である
ことを特徴とする（２）〜（７）のいずれか１項に記載
のイソブチレン系重合体の製造方法。
【００１７】 イソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーの濃度が０．５〜６ｍｏｌ／ｌであること 一般式（１）で表される化合物の使用量がイソブチ
レンを含有するカチオン重合性モノマーの０．１〜１０
重量％であること ルイス酸の使用量が上記一般式（１）で表される化
合物に対し５〜３０倍モルであること 電子供与体成分の使用量が一般式（１）で表される
化合物に対して０．０５〜２倍モルであること （９） （１）〜（８）のいずれ１項に記載のイソブチ
レン系重合体の製造方法により製造されたイソブチレン
系重合体と１，９−デカジエンを反応させることを特徴
とする末端にビニル基が導入されたイソブチレン系重合
体の製造方法。 （１０） （１）〜（８）のいずれ１項に記載のイソブ
チレン系重合体の製造方法により製造されたイソブチレ
ン系重合体とアリルトリメチルシランを反応させること
を特徴とする末端にビニル基が導入されたイソブチレン
系重合体の製造方法。 （１１） 炭素数３〜８の１級および／または２級のモ
ノハロゲン化炭化水素を含む重合溶媒中で、カチオン重
合反応を行うことにより得られたイソブチレン系重合
体。 （１２） 下記〜の成分を−１００℃〜０℃の温度
で混合することにより得られたイソブチレン系重合体。
【００１８】 イソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマー 一般式（１）：
【００１９】
【化４】
【００２０】〔式中、Ｒ1 は芳香環基または置換もしく
は非置換の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 は同一
または異なって、水素原子、または置換もしくは非置換
の１価の炭化水素基を示す。ただしＲ1 が脂肪族炭化水
素基の場合には、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に水素原子ではな
い。式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基（Ｒ4 は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）また
はＲ5 Ｏ−基（Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を示す）を表す。ｎは１以上８以下の整数であ
る。〕で表される化合物 ルイス酸 種々の化合物の電子供与体としての強さを表わすパ
ラメーターとして定義されるドナー数が１５〜５０であ
る電子供与体成分 炭素数３〜８の１級および／または２級のモノハロ
ゲン化炭化水素を含む重合溶媒 （１３） 上記炭素数３〜８の１級および／または２級
のモノハロゲン化炭化水素が、１−クロロプロパン、１
−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１
−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチル
ブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−ク
ロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−
ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２
−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、
１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサ
ン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３
−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、
１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタ
ン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−ク
ロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサ
ン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタンからなる
群から選択されることを特徴とする（１２）記載のイソ
ブチレン系重合体。 （１４） 上記重合溶媒が炭素数３〜８の１級および／
または２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族および／
または芳香族系炭化水素との混合物であることを特徴と
する（１２）または（１３）記載のイソブチレン系重合
体。 （１５） 上記脂肪族または芳香族炭化水素がブタン、
ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンからなる群から選ばれることを
特徴とする（１４）記載のイソブチレン系重合体。 （１６） 上記ルイス酸成分が三塩化ホウ素、四塩化チ
タン、四塩化スズから選ばれることを特徴とする（１
２）〜（１５）のいずれか１項に記載のイソブチレン系
重合体。 （１７） 上記電子供与体成分が、ピリジン類、アミン
類、アミド類またはスルホキシド類から選ばれることを
特徴とする（１２）〜（１６）のいずれか１項に記載の
イソブチレン系重合体。 （１８） 上記〜の成分の使用量が以下の範囲であ
ることを特徴とする（１２）〜（１７）のいずれか１項
に記載のイソブチレン系重合体。
【００２１】 イソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーの濃度が０．５〜６ｍｏｌ／ｌであること 一般式（１）で表される化合物の使用量がイソブチ
レンを含有するカチオン重合性モノマーの０．１〜１０
重量％であること ルイス酸の使用量が上記一般式（１）で表される化
合物に対し５〜３０倍モルであること 電子供与体成分の使用量が一般式（１）で表される
化合物に対して０．０５〜２倍モルであること （１９） （１）〜（８）のいずれ１項に記載のイソブ
チレン系重合体の製造方法により製造されたイソブチレ
ン系重合体と１，９−デカジエンを反応させて得られた
末端にビニル基が導入されたイソブチレン系重合体。 （２０） （１）〜（８）のいずれ１項に記載のイソブ
チレン系重合体の製造方法により製造されたイソブチレ
ン系重合体とアリルトリメチルシランを反応させて得ら
れた末端にビニル基が導入されたイソブチレン系重合
体。 （２１）上記重合溶媒の誘電率εが、ε≧３．５である
ことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記
載のイソブチレン系重合体の製造方法。 （２２）上記重合溶媒の誘電率εが、ε≧４．５である
ことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記
載のイソブチレン系重合体の製造方法。 （２３）上記重合溶媒の誘電率εが、７．２≧ε≧４．
５であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか
１項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。 （２４）上記重合溶媒の誘電率εが、ε≧３．５である
ことを特徴とする（１１）〜（２０）のいずれか１項に
記載のイソブチレン系重合体。 （２５）上記重合溶媒の誘電率εが、ε≧４．５である
ことを特徴とする（１１）〜（２０）のいずれか１項に
記載のイソブチレン系重合体。 （２６）上記重合溶媒の誘電率εが、７．２≧ε≧４．
５であることを特徴とする（１１）〜（２０）のいずれ
か１項に記載のイソブチレン系重合体。 （２７）上記重合溶媒はモノハロゲン化炭化水素と炭化
水素との混合溶媒であり、なおかつモノハロゲン化炭化
水素の含有量が１０重量％以上９８重量％以下であるこ
とを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれか１項に記
載のイソブチレン系重合体の製造方法。 （２８）上記重合溶媒はモノハロゲン化炭化水素と炭化
水素との混合溶媒であり、なおかつモノハロゲン化炭化
水素の含有量が１０重量％以上９８重量％以下であるこ
とを特徴とする、（１１）〜（２０）のいずれか１項に
記載のイソブチレン系重合体。
【００２２】上記（３）において、沸点が常温以上１０
０℃以下のものがイソブチレン系重合体の単離や、溶媒
の回収精製を行う際に有効である。上記（４）および
（５）において、該１級および／または２級のモノハロ
ゲン化炭化水素と脂肪族または芳香族系炭化水素との混
合比は、所望するポリマーの物性、例えば、Ｍｗ／Ｍｎ
値に応じて適宜設定することができる。例えば、１ーク
ロロプロパン／ヘキサンの混合比（重量／重量）は２／
８から８／２の範囲であり、好ましくは、６／４から４
／６の範囲、さらに１ークロロブタン／ヘキサンの混合
比（重量／重量）は４／６から８／２の範囲であり、好
ましくは、５／５〜７／３の範囲である。この混合溶媒
比から外れた場合には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広
くなったり、末端官能基の導入が困難になったり、さら
に、連鎖移動または開始剤として使っている p - DCC
からのインダニル環の生成によりプロトンが発生し、こ
のプロトンから重合が開始してしまう副反応が起こって
しまう。
【００２３】１−クロロプロパン／ヘキサンの混合比
（重量／重量）とＭｗ／Ｍｎの関係を図１に、１−クロ
ロブタン／ヘキサンの混合比（重量／重量）とＭｗ／Ｍ
ｎの関係を図２に示した。さらに本発明者らは、溶媒の
誘電率の重合反応への影響について検討した。本発明に
おいては混合溶媒系の誘電率は、重量平均ベースで、そ
れぞれの成分の混合比と各成分の誘電率との相加平均
（算術平均）により、近似的に算出することが可能であ
る。なお本発明では２０℃での誘電率を算出し、議論し
ている。
【００２４】本発明者らが、良好な重合体が得られる溶
媒の誘電率を算出したところ、３．５以上が好ましく、
さらに４．５以上が好ましく、さらには４．５以上７．
２以下がより好ましいことが明らかになった。誘電率が
３．５より小さいか、あるいは７．２よりも大きい場合
は、得られるイソブチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎ値が大
きくなってしまう。
【００２５】ただし本発明の目的である、有利なプロセ
スでの製造を意識しない場合、すなわちモノマー濃度を
例えば０．２ｍｏｌ／ｌ未満に下げた場合は、誘電率に
関係なく良好なイソブチレン系重合体が得られる場合も
ある。ところで、特開平３−３１８０１４の本文中に、
重合溶媒種として１−クロロブタン（塩化ｎ−ブチ
ル）、およびそれとｎ−ヘプタン等との混合物が示され
ているが、ここでは本発明とは異なり、混合溶媒の組成
比の影響については記載されていない。
【００２６】本発明においては、イソブチレン系重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎ値（Ｍｗ：重
量平均分子量）は、ポリスチレンゲルカラム〔昭和電工
（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４、移動相クロロホル
ム〕を用いたＧＰＣにより求めている（ポリスチレン換
算値）。本発明において、ＧＰＣにより求める数平均分
子量（Ｍｎ）は通常５００〜３０００００であるが、好
ましくは１０００〜５００００である。Ｍｎが５００よ
り小さい場合はイソブチレン系重合体得有の優れた特徴
が無くなり、また３０００００より大きくなると重合体
が固体状になり、作業性が極端に悪くなってしまう。
【００２７】本発明において、イソブチレンを含有する
カチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみからな
るモノマーに限定されるものではなく、イソブチレンの
５０モル％（以下単に（％））と記す）以下をイソブチ
レンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換した
モノマーをも包含する意味である。イソブチレンと共重
合し得るカチオン重合性モノマーとしては、例えば、炭
素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエ
ーテル類、芳香族ビニル化合物類、ノルボルネン類、ビ
ニルシラン類などが挙げられる。これらの中でも炭素数
３〜１２のオレフィン類及び芳香族ビニル化合物類など
が望ましい。
【００２８】上記イソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーとしては、通常、具体的には、プロペ
ン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シ
クロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデン
ノルボルネン、５−プロピリデンノルボルネン、ブタジ
エン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ビニルカルバゾール、メトキシスチレン、エト
キシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ヘキセニルオキ
シスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレン、
クロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビ
ニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，
３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用でき
る。
【００２９】これらの中で、プロペン、１−ブテン、２
−ブテン、シクロペンタジエン、５−エチリデンノルボ
ルネン、イソブチルビニルエーテル、メトキシスチレ
ン、スチレン等がより望ましい。これらイソブチレンと
共重合し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイ
ソブチレンと併用してもよいし、２種以上で併用しても
よい。
【００３０】また、本発明において、例えばバッチ式で
のイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃
度は、通常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌであるが、好ましく
は０．５〜６ｍｏｌ／ｌである。本発明においては、上
記一般式（１）で表される化合物としては、例えば一般
式（２）： ＡＹn （２） 〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。Ｙは
一般式（３）：
【００３１】
【化５】
【００３２】｛式中、Ｒ6 及びＲ7 は、同一又は異なる
水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示
す。Ｘはハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基（Ｒ4 は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）又はＲ5 Ｏ
−（Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を
示す）を示す。｝で示される芳香環に結合した基を示
す。ｎは１〜８の整数を示す。〕で表される化合物、 一般式（４）： ＢＺm （４） 〔式中、Ｂは炭素数４〜４０の置換あるいは非置換の炭
化水素基を示す。Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲ
ン原子、Ｒ8 ＣＯＯ−基（Ｒ8 は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基を示す）又はＲ9 Ｏ−基（Ｒ9 は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を示
す。ｍは１〜４の整数を示す。〕で表される化合物及び
α−ハロスチレン単位を有するオリゴマー等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの化合
物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３３】一般式（２）で表される化合物における１
〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応により
形成されたものでもよく、非縮合系のものでもよい。こ
のような芳香環を有する基としては、例えば、フェニル
基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナ
ントリル基、ピレニル基、またはこれらから誘導される
２〜５価の基あるいはＰｈ−（ＣＨ2 ）L −Ｐｈ基（Ｐ
ｈはフェニル基、Ｌは１〜１０の整数）から誘導される
１〜６価の基等が挙げられ、これらの芳香環を有する基
は炭素数１〜２０の直鎖及び（又は）分枝の脂肪族炭化
水素基や、水酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を
有する基で置換されていてもよい。
【００３４】一般式（４）で表される化合物としては、
例えばビニル基、シリル基等の、Ｚ以外の官能基を有す
るものを使用することもできる。開始剤兼連鎖移動剤と
して用いることのできるα−ハロスチレン単位を有する
オリゴマーとしては、例えばα−クロロスチレンのオリ
ゴマーや、α−クロロスチレンとこれと共重合し得る単
量体とを共重合させたオリゴマー等が挙げられる。
【００３５】本発明において、一般式（１）で表される
化合物のうち、ハロゲン原子、Ｒ4ＣＯＯ−基（Ｒ4 は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）また
はＲ5 Ｏ−基（Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を示す）を２個以上有するもの、またはハロゲ
ン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基又はＲ5 Ｏ−基と他の反応性官
能基とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用い
ると、生成する重合体の官能化度を高くできるので非常
に有効である。
【００３６】上記一般式（１）で表される化合物として
は、通常、具体的には例えば、
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−
基（Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を
示す）またはＲ5 Ｏ−基（Ｒ5 は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基を示す）を表す。〕あるいはα−ク
ロロスチレンのオリゴマー等を使用するが、これらに限
定されるものではない。これらの化合物の中で好ましい
ものとしては、
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】のような化合物や、
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】のようなＣＨ3 ＣＯＯ−基含有化合物や、
【００４６】
【化１２】
【００４７】のようなＣＨ3 Ｏ−基含有化合物が挙げら
れる。これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤として使
用される成分であり、本発明においては、１種又は２種
以上混合して用いられる。また、これらの化合物の使用
量を調節することにより、得られるイソブチレン系重合
体の数平均分子量を任意に設定することができる。
【００４８】本発明において、上記一般式（１）で表さ
れる化合物の使用量は、通常、イソブチレンを含有する
カチオン重合性モノマーの０．０１〜２０重量％の範囲
であり、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
本発明において、ルイス酸としては、通常、例えばＡｌ
Ｃｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ5 、ＦｅＣｌ
3 、ＢＣｌ3 、ＢＦ3 等の金属ハロゲン化物及びＥｔ2
ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2 等の有機アルミニウム化合物
等を使用するが、これらに限定されるものではない。好
ましいルイス酸としては、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、Ｂ
Ｃｌ3 が挙げられる。
【００４９】また、本発明において、ルイス酸は、通常
上記一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１
００倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は、０．
３〜３０倍モルの範囲である。本発明において、電子供
与体成分としては、そのドナー数が１５〜５０のもので
あれば、従来公知のものを広く使用できる。好ましい電
子供与体成分として、例えばピリジン類、アミン類、ア
ミド類、またはスルホキシド類を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。
【００５０】本発明において、種々の化合物の電子供与
体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメー
ターとして定義されるドナー数が１５〜５０である電子
供与体成分として［種々のドナー数については、「ドナ
ーとアクセプター」〔グートマン著（大瀧、岡田訳）学
会出版センター（１９８３）〕に示されている。］、通
常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２
−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジ
ン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、
ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリブチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−
ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−
メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシドを挙げることができる。さらに好ましいものと
してはピコリン類を挙げることができるが、これらの中
でも、ドナー数が比較的低いにもかかわらず添加効果が
顕著である２−メチルピリジンが、特に好ましい。
【００５１】また、本発明において、電子供与体成分
は、通常、上記一般式（１）で表される化合物に対して
０．０１〜１０倍モルの範囲で用いるが、好ましくは、
０．０５〜２倍モルの範囲である。本発明の製造方法を
実施するに際しては、特に制限はなく、従来の重合方法
を広く適用できる。例えば、上記イソブチレンを含有
するカチオン重合性モノマー、上記一般式（１）で表
される化合物、ルイス酸、電子供与体成分のうち、
イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを含
有する溶液中にルイス酸を含有する溶液を加えるとい
うバッチ法でも、ルイス酸を含有する溶液中にイソ
ブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを含有する
溶液を連続的に加えていくというセミバッチ法でも、全
成分を連続的に仕込みながら反応させ、さらに反応生成
物が取り出される連続法でもよい。
【００５２】また、本発明においては、炭素数３〜８の
１級および／または２級のモノハロゲン化炭化水素を含
む溶剤が弱アルカリにより分解され無害化されることに
より活性汚泥で処理できることを特徴とする。本発明に
おいて、このような条件下で得られたイソブチレン系重
合体の末端を引き続き他の官能基に変換することもでき
る。一つの例として、１，９−デカジエンを末端官能化
剤として用いる場合、１，９−デカジエンはｐ−ＤＣＣ
のような二官能型開始剤兼連鎖移動剤を用いた場合、開
始剤兼連鎖移動剤に対して通常２〜３０倍モル、好まし
くは、１０〜２０倍モルの範囲で使用し、反応時間は通
常、３〜６時間、重合条件と同じ温度でイソブチレン系
重合体と反応させることによりビニル基末端のイソブチ
レン系重合体を得ることができる。
【００５３】また、本発明において、末端官能化剤とし
てアリルトリメチルシランを用いる場合、アリルトリメ
チルシランはｐ−ＤＣＣのような二官能型開始剤兼連鎖
移動剤を用いた場合、開始剤兼連鎖移動剤に対して通常
２〜４倍モルの範囲で使用し、反応時間は通常、１０〜
１２０分、好ましくは３０〜６０分、重合条件と同じ温
度でイソブチレン系重合体と反応させることによりビニ
ル基末端のイソブチレン系重合体を得ることができる。
【００５４】
【発明の効果】本発明の方法に従った場合、上に述べら
れたような効果に加えて、下記の予期せね効果も認めら
れた。 １．炭素数２以下のモノハロゲン化炭化水素を用いた場
合に比べて重合反応速度が遅いために、重合反応時の昇
温が低く抑えられる。 ２．得られたイソブチレン系重合体の硬化物の強度が、
従来のものと比較して６０％以上強い硬化物が得られ
る。
【００５５】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をより一層明ら
かにするが、本発明は実施例により何ら限定されるもの
ではない。尚、本実施例に示す分子量は、ＧＰＣ及びＮ
ＭＲで測定した。 ＧＰＣ分析（システム）：Ｗａｔｅｒｓ社製システム （ポンプ６００Ｅ、示差屈折計４０１） （カラム） ：昭和電工（株）製 ＳｈｏｄｅｘＫ−８
０４ （ポリスチレンゲル） （移動相：クロロホルム、数平均分子量等はポリスチレ
ン換算量）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）：Ｖａｌｉａ
ｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００ Ｆｎ*（ビニル）はイソブチレン系重合体１分子当たり
に含有するビニル基の数を表し、ＮＭＲスペクトルおよ
びＧＰＣの測定結果より算出できる。
【００５６】このＦｎ*（ビニル）の求め方は、 １）ＧＰＣから求められる分子量Ｍｎ（ＧＰＣ）をイソ
ブチレン基の分子量５６で割り、オリゴマー１分子当た
りに含まれるイソブチレン基の数を求める。これをｎ*
とする。 ２）ＮＭＲにおいて各官能基に含まれるＨ原子に帰属す
るピークの積分値を求める。 ３）２）で求めた積分値をそれぞれのＨ原子の数で割
る。… ４）イソブチレン基に対応するの値をｎ*で割る。…
５）各官能基に対応するの値をで割る。これをオリ
ゴマー１分子当たりの官能基の数Ｆｎ*とする。
【００５７】なお、本発明の全ての実施例において、モ
ノマー／溶媒比（重量／重量）は２０／１００となるよ
うに、重合反応系を設定した。また、重合結果を示す表
１〜７および表１０には溶媒の２０℃での誘電率を併せ
て示した。
【００５８】実施例１ ２００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブス３Ａとと
もに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）３
３．６ｍｌおよびヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａ
とともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）
７１．２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ２８９ｍｇ（１．２５ｍｍｏ
ｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー２８．５ｍｌ
が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管
を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドラ
イアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空
ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを
開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合
容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導
入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メ
チルピリジン０．０４６６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え
た。次に、四塩化チタン０．６９ｍｌ（６．３ｍｍｏ
ｌ）加えて重合を開始した。反応時間６０分後に、反応
溶液を水２００ｍｌで４回洗浄した後、溶剤を留去する
ことによりイソブチレン系重合体を得た。得られた重合
体の特性を表１に示す。
【００５９】実施例２ 添加する溶剤量を１−クロロブタン４１．４ｍｌ、ヘキ
サン６０．７ｍｌに変えた以外は実施例１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１
に示す。 実施例３ 添加する溶剤量を１−クロロブタン４６．６ｍｌ、ヘキ
サン５３．７ｍｌに変えた以外は実施例１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１
に示す。
【００６０】実施例４ 添加する溶剤量を１−クロロブタン４９．１ｍｌ、ヘキ
サン５０．２ｍｌに変えた以外は実施例１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１
に示す。 実施例５ 添加する溶剤量を１−クロロブタン５４．３ｍｌ、ヘキ
サン４３．２ｍｌに変えた以外は実施例１と同様にして
イソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１
に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】実施例６ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロぺンタン４
３．３ｍｌ、ヘキサン５８．４ｍｌに変えた以外は実施
例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価
した。結果を表２に示す。 実施例７ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロぺンタン４
７．６ｍｌ、ヘキサン５２．６ｍｌに変えた以外は実施
例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価
した。結果を表２に示す。
【００６３】実施例８ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロぺンタン５
２．０ｍｌ、ヘキサン４６．７ｍｌに変えた以外は実施
例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価
した。結果を表２に示す。 実施例９ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロぺンタン５
６．３ｍｌ、ヘキサン４０．９ｍｌに変えた以外は実施
例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価
した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】実施例１０ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロプロパン
８．６ｍｌ、ヘキサン１０５．１ｍｌに変えた以外は実
施例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評
価した。結果を表３に示す。 実施例１１ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロプロパン１
７．１ｍｌ、ヘキサン９３．４ｍｌに変えた以外は実施
例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価
した。結果を表３に示す。
【００６６】実施例１２ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロプロパン２
５．７ｍｌ、ヘキサン８１．８ｍｌに変えた以外は実施
例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価
した。結果を表３に示す。 実施例１３ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロプロパン３
０．８ｍｌ、ヘキサン７４．７ｍｌに変えた以外は実施
例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価
した。結果を表３に示す。
【００６７】実施例１４ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロプロパン３
４．３ｍｌ、ヘキサン７０．１ｍｌに変えた以外は実施
例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価
した。結果を表３に示す。 実施例１５ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロプロパン３
９．４ｍｌ、ヘキサン６３．１ｍｌに変えた以外は実施
例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価
した。結果を表３に示す。
【００６８】実施例１６ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロプロパン４
６．２ｍｌ、ヘキサン５３．７ｍｌに変えた以外は実施
例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価
した。結果を表３に示す。 実施例１７ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロプロパン５
７．２ｍｌ、ヘキサン３８．２ｍｌに変えた以外は実施
例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価
した。結果を表３に示す。
【００６９】実施例１８ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロプロパン６
５．０ｍｌ、ヘキサン２７．９ｍｌに変えた以外は実施
例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価
した。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】比較例１ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロ−１，１−
ジメチルプロパン３９．７ｍｌ、ヘキサン６３．１ｍｌ
に変えた以外は実施例１と同様にしてイソブチレン系重
合体を製造し、評価した。結果を表４に示す。 比較例２ 添加する溶剤およびその添加量を１−クロロ−１，１−
ジメチルプロパン４８．３ｍｌ、ヘキサン５１．４ｍｌ
に変えた以外は実施例１と同様にしてイソブチレン系重
合体を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
【００７３】実施例１９ ５００ｍｌの四口フラスコに、三方コックを取り付け、
容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、１
−クロロブタン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１
夜間以上放置することにより乾燥したもの）１９６．４
ｍｌおよびヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａととも
に１夜間以上放置することにより乾燥したもの）２０
０．８ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ１１５６ｍｇ（５００ｍｍｏ
ｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー１１４ｍｌが
入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管
を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドラ
イアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空
ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを
開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合
容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導
入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メ
チルピリジン１８４ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ）を加え
た。次に、四塩化チタン２．７６ｍｌ（２５．２ｍｍｏ
ｌ）加えて重合を開始した。反応開始時における昇温幅
は６．２℃であった。重合反応開始後８０分後に、四塩
化チタン２．７６ｍｌおよび１，９−デカジエン１３．
８ｍｌ加えた。表５記載の各反応時間後に、反応溶液を
水２００ｍｌで４回洗浄した後、溶剤を留去してから、
イソブチレン系重合体を少量のヘキサンに溶解させた。
攪拌しながら、この溶液中にアセトン２００ｍｌを加
え、重合体を沈殿分離した後、いったんヘキサン溶液と
してから揮発分を留去することによりイソブチレン系重
合体を得た。得られた重合体の特性を表５に示す。
【００７４】
【表５】
【００７５】実施例２０ ３００ｍｌの四口フラスコに、三方コックを取り付け、
容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、１
−クロロプロパン（モレキュラーシーブス３Ａとともに
１夜間以上放置することにより乾燥したもの）７８．８
ｍｌおよびヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａととも
に１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１２
６．２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ５７８ｍｇ（２．５０ｍｍｏ
ｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー５７ｍｌが入
っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、
三方コック内に接続して、重合容器を−７０℃のドライ
アイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポ
ンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開
け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容
器内に導入した後、三方コックの一方から窒素を導入す
ることにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチル
ピリジン９０ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）を加えた。次
に、四塩化チタン１．３８ｍｌ（１２．６ｍｍｏｌ）加
えて重合を開始した。反応開始時における昇温幅は９．
７℃であった。重合反応開始後６０分後に、四塩化チタ
ン１．３８ｍｌおよび１，９−デカジエン６．９ｍｌ加
えた。表６記載の各反応時間後に、反応溶液を水２００
ｍｌで４回洗浄した後、溶剤を留去してから、イソブチ
レン系重合体を少量のヘキサンに溶解させた。攪拌しな
がら、この溶液中にアセトン２００ｍｌを加え、重合体
を沈殿分離した後、いったんヘキサン溶液としてから揮
発分を留去することによりイソブチレン系重合体を得
た。得られた重合体の特性を表６に示す。
【００７６】
【表６】
【００７７】実施例２１ ３００ｍｌの四口フラスコに、三方コックを取り付け、
容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、１
−クロロプロパン（モレキュラーシーブス３Ａとともに
１夜間以上放置することにより乾燥したもの）７０ｍｌ
およびヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１
夜間以上放置することにより乾燥したもの）１２６．２
ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ５７８ｍｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を加
えた。次にイソブチレンモノマー５７ｍｌが入っている
ニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コッ
クに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エ
タノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用い
て容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブ
チレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入
した後、三方コック内の一方から窒素を導入することに
より容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン
９０ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、１−ク
ロロプロパン８．８ｍｌで希釈した四塩化チタン１．３
８ｍｌ（１２．６ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反
応開始時における昇温幅は６．７℃であった。重合反応
開始後６０分後に、アリルトリメチルシラン１．３３ｍ
ｌ加えた。表７記載の各反応時間後に、反応溶液を水１
００ｍｌで４回洗浄した後、溶剤を留去することにより
イソブチレン系重合体を得た。得られた重合体の特性を
表７に示す。
【００７８】
【表７】
【００７９】実施例２２ 特開平３−９５２６６号公報に記載の実施例９に準拠
し、１，９−デカジエンとポリハイドロジエンシロキサ
ン（信越化学（株）製ＬＳ８６００）を原料として炭化
水素系付加型硬化剤を合成した。上記の炭化水素系付加
型硬化剤を用いて特開平３−９５２６６号公報に記載の
実施例１１と同様にして、本発明の実施例１９で製造し
たイソブチレン系重合体の硬化物を作成した。結果を表
８に示す。該硬化物のシートからＪＩＳＫ６３０１に準
拠した３号ダンベルを打ち抜き、引っ張り速度２００ｍ
ｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行った。尚、ＥＢ（％）
は、試験片が引っ張りを受けて破断した時の変形をい
い、元の長さに対する伸びた長さの比を百分率として表
している。また、ＴＢ（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）は、試験片が
引っ張りを受けて破断するまでの最大応力を示す。ま
た、Ｍ（後の数字は％で表した伸びを示す）は、モジュ
ラスを表わす。
【００８０】比較例３ 添加する溶媒を１−クロロブタンから塩化メチレンに代
えた以外は実施例２０と同様にしてイソブチレン系重合
体を製造し、硬化物を実施例２２と同様にして作成し
た。結果を表８に示す。
【００８１】
【表８】
【００８２】参考例 １−クロロブタンで飽和した純水５００ｍｌを調製し、
粒状水酸化ナトリウム２ｇをこの水に溶解し、これを室
温（２５〜３０℃）で攪拌し、サンプル水５０ｍｌのト
ルエンで抽出し有機層をガスクロ分析し、トルエン中に
含まれる１−クロロブタン濃度を測定した。結果は、表
９に示す様に１−クロロブタンはアルカリにより容易に
分解することが可能であり、排水処理が簡単であること
がわかる（図３参照）。
【００８３】
【表９】
【００８４】実施例２３ 添加する溶媒およびその添加量を１ークロロブタン８
６．６mlに変えた以外は実施例１と同様にしてイソブチ
レン系重合体を製造し、評価した。結果を表１０に示
す。 実施例２４ 添加する溶媒およびその添加量を１ークロロプロパン８
６．０mlに変えた以外は実施例１と同様にしてイソブチ
レン系重合体を製造し、評価した。結果を表１０に示
す。
【００８５】
【表１０】
【００８６】
【図面の簡単な説明】
【図１】１−クロロプロパン／ヘキサンの混合比（重量
／重量）と生成したイソブチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎ
の関係を示すグラフ。
【図２】１−クロロブタン／ヘキサンの混合比（重量／
重量）と生成したイソブチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎの
関係を示すグラフ。
【図３】参考例の結果を示すグラフであり、縦軸に１−
クロロブタン濃度の相対強度を、横軸に反応時間を示
す。

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素数３〜８の１級および／または２級
    のモノハロゲン化炭化水素を含む重合溶媒中で、カチオ
    ン重合反応を行うことを特徴とするイソブチレン系重合
    体の製造方法。
  2. 【請求項２】 下記〜の成分を−１００℃〜０℃の
    温度で混合することを特徴とするイソブチレン系重合体
    の製造方法。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー 一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒ1 は芳香環基または置換もしくは非置換の脂
    肪族炭化水素基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 は同一または異なっ
    て、水素原子、または置換もしくは非置換の１価の炭化
    水素基を示す。ただしＲ1 が脂肪族炭化水素基の場合に
    は、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に水素原子ではない。式中、Ｘは
    ハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基（Ｒ4 は水素原子または
    炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ5 Ｏ−基
    （Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示
    す）を表す。ｎは１以上８以下の整数である。〕で表さ
    れる化合物 ルイス酸 種々の化合物の電子供与体としての強さを表わすパ
    ラメーターとして定義されるドナー数が１５〜５０であ
    る電子供与体成分 炭素数３〜８の１級および／または２級のモノハロ
    ゲン化炭化水素を含む重合溶媒
  3. 【請求項３】 上記炭素数３〜８の１級および／または
    ２級のモノハロゲン化炭化水素が、１−クロロプロパ
    ン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタ
    ン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−
    メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、
    １−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−
    ２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−ク
    ロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペ
    ンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロ
    ヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロ
    ロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキ
    サン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘ
    プタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２
    −クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキ
    サン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタンからな
    る群から選択されることを特徴とする請求項２記載のイ
    ソブチレン系重合体の製造方法。
  4. 【請求項４】 上記重合溶媒が炭素数３〜８の１級およ
    び／または２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族およ
    び／または芳香族系炭化水素との混合物であることを特
    徴とする請求項２または３記載のイソブチレン系重合体
    の製造方法。
  5. 【請求項５】 上記脂肪族または芳香族炭化水素がブタ
    ン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
    ン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベン
    ゼン、トルエン、キシレンからなる群から選ばれること
    を特徴とする請求項４記載のイソブチレン系重合体の製
    造方法。
  6. 【請求項６】 上記ルイス酸成分が三塩化ホウ素、四塩
    化チタン、四塩化スズから選ばれることを特徴とする請
    求項２〜５のいずれか１項に記載のイソブチレン系重合
    体の製造方法。
  7. 【請求項７】 上記電子供与体成分が、ピリジン類、ア
    ミン類、アミド類またはスルホキシド類から選ばれるこ
    とを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のイ
    ソブチレン系重合体の製造方法。
  8. 【請求項８】 上記〜の成分の使用量が以下の範囲
    であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に
    記載のイソブチレン系重合体の製造方法。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの
    濃度が０．５〜６ｍｏｌ／ｌであること 一般式（１）で表される化合物の使用量がイソブチ
    レンを含有するカチオン重合性モノマーの０．１〜１０
    重量％であること ルイス酸の使用量が上記一般式（１）で表される化
    合物に対し５〜３０倍モルであること 電子供与体成分の使用量が一般式（１）で表される
    化合物に対して０．０５〜２倍モルであること
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれ１項に記載のイソ
    ブチレン系重合体の製造方法により製造されたイソブチ
    レン系重合体と１，９−デカジエンを反応させることを
    特徴とする末端にビニル基が導入されたイソブチレン系
    重合体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれ１項に記載のイ
    ソブチレン系重合体の製造方法により製造されたイソブ
    チレン系重合体とアリルトリメチルシランを反応させる
    ことを特徴とする末端にビニル基が導入されたイソブチ
    レン系重合体の製造方法。
  11. 【請求項１１】 炭素数３〜８の１級および／または２
    級のモノハロゲン化炭化水素を含む重合溶媒中で、カチ
    オン重合反応を行うことにより得られたイソブチレン系
    重合体。
  12. 【請求項１２】 下記〜の成分を−１００℃〜０℃
    の温度で混合することにより得られたイソブチレン系重
    合体。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー 一般式（１）： 【化２】 〔式中、Ｒ1 は芳香環基または置換もしくは非置換の脂
    肪族炭化水素基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 は同一または異なっ
    て、水素原子、または置換もしくは非置換の１価の炭化
    水素基を示す。ただしＲ1 が脂肪族炭化水素基の場合に
    は、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に水素原子ではない。式中、Ｘは
    ハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基（Ｒ4 は水素原子または
    炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ5 Ｏ−基
    （Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示
    す）を表す。ｎは１以上８以下の整数である。〕で表さ
    れる化合物 ルイス酸 種々の化合物の電子供与体としての強さを表わすパ
    ラメーターとして定義されるドナー数が１５〜５０であ
    る電子供与体成分 炭素数３〜８の１級および／または２級のモノハロ
    ゲン化炭化水素を含む重合溶媒
  13. 【請求項１３】 上記炭素数３〜８の１級および／また
    は２級のモノハロゲン化炭化水素が、１−クロロプロパ
    ン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタ
    ン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−
    メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、
    １−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−
    ２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−ク
    ロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペ
    ンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロ
    ヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロ
    ロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキ
    サン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘ
    プタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２
    −クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキ
    サン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタンからな
    る群から選択されることを特徴とする請求項１２記載の
    イソブチレン系重合体。
  14. 【請求項１４】 上記重合溶媒が炭素数３〜８の１級お
    よび／または２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族お
    よび／または芳香族系炭化水素との混合物であることを
    特徴とする請求項１２または１３記載のイソブチレン系
    重合体。
  15. 【請求項１５】 上記脂肪族または芳香族炭化水素がブ
    タン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
    サン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベ
    ンゼン、トルエン、キシレンからなる群から選ばれるこ
    とを特徴とする請求項１４記載のイソブチレン系重合
    体。
  16. 【請求項１６】 上記ルイス酸成分が三塩化ホウ素、四
    塩化チタン、四塩化スズから選ばれることを特徴とする
    請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のイソブチレン
    系重合体。
  17. 【請求項１７】 上記電子供与体成分が、ピリジン類、
    アミン類、アミド類またはスルホキシド類から選ばれる
    ことを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記
    載のイソブチレン系重合体。
  18. 【請求項１８】 上記〜の成分の使用量が以下の範
    囲であることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか
    １項に記載のイソブチレン系重合体。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの
    濃度が０．５〜６ｍｏｌ／ｌであること 一般式（１）で表される化合物の使用量がイソブチ
    レンを含有するカチオン重合性モノマーの０．１〜１０
    重量％であること ルイス酸の使用量が上記一般式（１）で表される化
    合物に対し５〜３０倍モルであること 電子供与体成分の使用量が一般式（１）で表される
    化合物に対して０．０５〜２倍モルであること
  19. 【請求項１９】 請求項１〜８のいずれ１項に記載のイ
    ソブチレン系重合体の製造方法により製造されたイソブ
    チレン系重合体と１，９−デカジエンを反応させて得ら
    れた末端にビニル基が導入されたイソブチレン系重合
    体。
  20. 【請求項２０】 請求項１〜８のいずれ１項に記載のイ
    ソブチレン系重合体の製造方法により製造されたイソブ
    チレン系重合体とアリルトリメチルシランを反応させて
    得られた末端にビニル基が導入されたイソブチレン系重
    合体。
  21. 【請求項２１】 上記重合溶媒の誘電率εが、ε≧３．
    ５であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１
    項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
  22. 【請求項２２】 上記重合溶媒の誘電率εが、ε≧４．
    ５であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１
    項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
  23. 【請求項２３】 上記重合溶媒の誘電率εが、７．２≧
    ε≧４．５であることを特徴とする請求項１〜１０のい
    ずれか１項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
  24. 【請求項２４】 上記重合溶媒の誘電率εが、ε≧３．
    ５であることを特徴とする請求項１１〜２０のいずれか
    １項に記載のイソブチレン系重合体。
  25. 【請求項２５】 上記重合溶媒の誘電率εが、ε≧４．
    ５であることを特徴とする請求項１１〜２０のいずれか
    １項に記載のイソブチレン系重合体。
  26. 【請求項２６】 上記重合溶媒の誘電率εが、７．２≧
    ε≧４．５であることを特徴とする請求項１１〜２０の
    いずれか１項に記載のイソブチレン系重合体。
  27. 【請求項２７】 上記重合溶媒はモノハロゲン化炭化水
    素と炭化水素との混合溶媒であり、なおかつモノハロゲ
    ン化炭化水素の含有量が１０重量％以上９８重量％以下
    であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項
    に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
  28. 【請求項２８】 上記重合溶媒はモノハロゲン化炭化水
    素と炭化水素との混合溶媒であり、なおかつモノハロゲ
    ン化炭化水素の含有量が１０重量％以上９８重量％以下
    であることを特徴とする、請求項１１〜２０のいずれか
    １項に記載のイソブチレン系重合体。
JP7197111A 1995-01-17 1995-07-11 イソブチレン系重合体の製造方法及びイソブチレン系重合体 Pending JPH08253531A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7197111A JPH08253531A (ja) 1995-01-17 1995-07-11 イソブチレン系重合体の製造方法及びイソブチレン系重合体
EP96100545A EP0722957A1 (en) 1995-01-17 1996-01-16 Isobutylene polymer and process for producing the same
US08/585,515 US5777037A (en) 1995-01-17 1996-01-16 Process for producing isobutylene polymer

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7-20907 1995-01-17
JP2090795 1995-01-17
JP7197111A JPH08253531A (ja) 1995-01-17 1995-07-11 イソブチレン系重合体の製造方法及びイソブチレン系重合体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08253531A true JPH08253531A (ja) 1996-10-01

Family

ID=26357913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7197111A Pending JPH08253531A (ja) 1995-01-17 1995-07-11 イソブチレン系重合体の製造方法及びイソブチレン系重合体

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5777037A (ja)
EP (1) EP0722957A1 (ja)
JP (1) JPH08253531A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002505346A (ja) * 1997-12-04 2002-02-19 ザ ユニバーシティ オブ ウエスタン オンタリオ オレフィンのカルボカチオン重合用開始剤
US7129294B2 (en) 1997-07-28 2006-10-31 Kaneka Corporation Functional groups-terminated vinyl polymers
JP2010077330A (ja) * 2008-09-29 2010-04-08 Nippon Carbide Ind Co Inc 保存安定性に優れたビニルエーテル重合体

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6348546B2 (en) 1997-12-04 2002-02-19 Kaneka Corporation Alkenyl-containing isobutylene group block copolymer and process for producing it
JP3941988B2 (ja) * 1997-12-04 2007-07-11 株式会社カネカ アルケニル基含有イソブチレン系ブロック共重合体及びその製造方法
US6515083B2 (en) * 1998-04-07 2003-02-04 Kaneka Corporation Process for producing isobutylene block copolymer
US6858690B2 (en) 1999-11-15 2005-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing cationically polymerizable monomers
WO2001036498A1 (en) 1999-11-15 2001-05-25 Exxon Chemical Patents Inc. Production of isobutylene copolymers
DE10061715A1 (de) * 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Isobutens
JP3808758B2 (ja) 2001-03-22 2006-08-16 株式会社カネカ イソブチレン系重合体の製造方法
US6956084B2 (en) * 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
US6838539B2 (en) 2002-02-12 2005-01-04 Bridgestone Corporation Cureable silane functionalized sealant composition and manufacture of same
DE50303577D1 (de) 2002-03-04 2006-07-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von isobutenpolymeren
EP1583780B1 (en) 2002-12-18 2013-09-04 Bridgestone Corporation Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber contaiing same
US6875818B2 (en) 2003-01-16 2005-04-05 Bridgestone Corporation Polymer nano-strings
US7205370B2 (en) 2004-01-12 2007-04-17 Bridgestone Corporation Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications
US8063142B2 (en) 2004-03-02 2011-11-22 Bridgestone Corporation Method of making nano-particles of selected size distribution
US7112369B2 (en) * 2004-03-02 2006-09-26 Bridgestone Corporation Nano-sized polymer-metal composites
US7718737B2 (en) 2004-03-02 2010-05-18 Bridgestone Corporation Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles
US20050282956A1 (en) 2004-06-21 2005-12-22 Xiaorong Wang Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same
US7998554B2 (en) 2004-07-06 2011-08-16 Bridgestone Corporation Hydrophobic surfaces with nanoparticles
DE102005002722A1 (de) * 2005-01-20 2006-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
DE102005002772A1 (de) * 2005-01-20 2006-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
US7572855B2 (en) 2005-01-28 2009-08-11 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions manufactured thereof
US7579398B2 (en) 2005-02-02 2009-08-25 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions therefrom
US7659342B2 (en) 2005-02-03 2010-02-09 Bridgestone Corporation Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same
US7538159B2 (en) 2005-12-16 2009-05-26 Bridgestone Corporation Nanoparticles with controlled architecture and method thereof
US9061900B2 (en) 2005-12-16 2015-06-23 Bridgestone Corporation Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications
US8288473B2 (en) 2005-12-19 2012-10-16 Bridgestone Corporation Disk-like nanoparticles
US7884160B2 (en) 2005-12-19 2011-02-08 Bridgestone Corporation Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains
US7560510B2 (en) 2005-12-20 2009-07-14 Bridgestone Corporation Nano-sized inorganic metal particles, preparation thereof, and application thereof in improving rubber properties
US8697775B2 (en) 2005-12-20 2014-04-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
US7601772B2 (en) * 2005-12-20 2009-10-13 Bridgestone Corporation Nano-composite and method thereof
US7935184B2 (en) 2006-06-19 2011-05-03 Bridgestone Corporation Method of preparing imidazolium surfactants
KR101445405B1 (ko) 2006-07-28 2014-09-26 가부시키가이샤 브리지스톤 상간 영역을 갖는 중합체성 코어-쉘 나노입자
US7597959B2 (en) 2006-12-19 2009-10-06 Bridgestone Corporation Core-shell fluorescent nanoparticles
US7649049B2 (en) 2006-12-20 2010-01-19 Bridgestone Corporation Rubber composition containing a polymer nanoparticle
US7829624B2 (en) 2007-06-29 2010-11-09 Bridgestone Corporation One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications
DE102008043996A1 (de) 2008-11-21 2010-05-27 Hydrophon Kunststofftechnik Gmbh Kantenschutzprofil
CN102341342B (zh) 2008-12-31 2014-07-16 株式会社普利司通 核起始的纳米颗粒形成方法、纳米颗粒和组合物
US9062144B2 (en) 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
US9115222B2 (en) 2009-12-29 2015-08-25 Bridgestone Corporation Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same
US8492491B2 (en) 2010-06-10 2013-07-23 Chevron Oronite Company Llc Methods for producing telechelic polyolefins from terpene initiators
US8969484B2 (en) 2011-07-08 2015-03-03 Chevron Oronite Company Llc Methods of producing mono- and multi-functional polymers from terpene-based initiators
KR20150070198A (ko) 2012-10-12 2015-06-24 바스프 에스이 폴리이소부텐의 제조 방법
US9023970B2 (en) 2012-10-12 2015-05-05 Basf Se Process for preparing polyisobutenes

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3493549A (en) * 1966-10-11 1970-02-03 Nippon Petrochemicals Co Ltd Process for producing high molecular weight homopolymers or copolymers of iso-olefin
US5169914A (en) * 1988-05-03 1992-12-08 Edison Polymer Innovation Corporation Uniform molecular weight polymers
CA1326322C (en) * 1988-05-03 1994-01-18 Gabor Kaszas Uniform molecular weight polymers
JPH0759601B2 (ja) * 1989-05-08 1995-06-28 日本ゼオン株式会社 重合体の製造方法
DE69021341T2 (de) * 1989-05-29 1996-02-15 Kanegafuchi Chemical Ind Härtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und damit hergestellte härtbare zusammensetzung.
US5247021A (en) * 1989-06-06 1993-09-21 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparation of a polymer having reactive terminal group
US5290873A (en) * 1990-04-16 1994-03-01 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Isobutylene polymer having unsaturated group and preparation thereof
US5350819A (en) * 1993-02-19 1994-09-27 Exxon Chemical Patents Inc. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7129294B2 (en) 1997-07-28 2006-10-31 Kaneka Corporation Functional groups-terminated vinyl polymers
JP2002505346A (ja) * 1997-12-04 2002-02-19 ザ ユニバーシティ オブ ウエスタン オンタリオ オレフィンのカルボカチオン重合用開始剤
JP2010077330A (ja) * 2008-09-29 2010-04-08 Nippon Carbide Ind Co Inc 保存安定性に優れたビニルエーテル重合体

Also Published As

Publication number Publication date
EP0722957A1 (en) 1996-07-24
US5777037A (en) 1998-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH08253531A (ja) イソブチレン系重合体の製造方法及びイソブチレン系重合体
US5811501A (en) Process for producing unsaturated group-terminated isobutylene polymer
JP3154529B2 (ja) 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法
US5247021A (en) Process for preparation of a polymer having reactive terminal group
EP0752429B1 (en) Method of isolating isobutylene polymer
Masuda et al. Polymerization of 1-phenyl-1-alkynes by halides of niobium and tantalum
Bruzaud et al. ω‐Chloro‐α‐olefins as co‐and termonomers for the synthesis of functional polyolefins
Vasilenko et al. Cationic polymerization of isobutylene in toluene: toward well-defined exo-olefin terminated medium molecular weight polyisobutylenes under mild conditions
JP3500152B2 (ja) イソブテン系重合体の製造方法
JPH09510996A (ja) コポリマーを製造するためのオレフィンのリビング重合
JPWO1995033774A1 (ja) イソブテン系重合体の製造方法
RU2189991C2 (ru) Способ получения высокоразветвленных полиизоолефинов
MXPA01006720A (es) Copolimeros de tri-bloque que incorporan un bloque medio de copolimero de estireno/iso-olefina.
EP1243600B1 (en) Process for producing isobutylene polymers
JP3388865B2 (ja) オレフィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法
Kostjuk et al. Kinetic and mechanistic study of the quasiliving cationic polymerization of styrene with the 2-phenyl-2-propanol/AlCl3· OBu2 initiating system
Campbell et al. Functional polyisobutylenes via electrophilic cleavage/alkylation
JP2929245B2 (ja) 不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法
EP0355997B1 (en) Polymerisation process and catalyst system therefor
JP3092875B2 (ja) 末端にビニル基を有するイソブチレン系重合体およびその製造方法
JPH06345821A (ja) 不飽和基を有するイソブチレン系重合体の製造方法
JP3630254B2 (ja) 末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造方法
JPH07292038A (ja) 官能性末端基を有するイソブチレン系ポリマーの製造法
Makarevich et al. Dimethylaluminum Chloride-co-Initiated Quasiliving Cationic (Co) Polymerization of Isobutylene and Styrene: Synthesis of Poly (styrene-block-isobutylene-block-styrene)
EP1225186B1 (en) Saturated hydrocarbon polymer having primary hydroxyl group at its end and process for producing the same