JPH0759617B2 - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
高分子量エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPH0759617B2 JPH0759617B2 JP2239398A JP23939890A JPH0759617B2 JP H0759617 B2 JPH0759617 B2 JP H0759617B2 JP 2239398 A JP2239398 A JP 2239398A JP 23939890 A JP23939890 A JP 23939890A JP H0759617 B2 JPH0759617 B2 JP H0759617B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着剤、絶縁材料、塗料、成形品、フィルム
などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製造方法に関
する。
などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製造方法に関
する。
比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、一般に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文
献は特公昭28−4494号公報である。この公報では重合触
媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、150〜200
℃で反応させることにより、エポキシ当量が5,600の高
分子量エポキシ樹脂を得ている。この樹脂の平均分子量
は、約11,000であると推定できる。
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、一般に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文
献は特公昭28−4494号公報である。この公報では重合触
媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、150〜200
℃で反応させることにより、エポキシ当量が5,600の高
分子量エポキシ樹脂を得ている。この樹脂の平均分子量
は、約11,000であると推定できる。
重合触媒としてリチウム化合物を用いた文献としては特
公昭37−3394号公報及び特公昭38−334号公報がある。
これらに記載されている製造方法においては、分子量1
0,000以上の樹脂は得られていない。
公昭37−3394号公報及び特公昭38−334号公報がある。
これらに記載されている製造方法においては、分子量1
0,000以上の樹脂は得られていない。
重合触媒としてホスホニウム塩を用いた文献としては特
公昭50−5760号公報、特公昭52−19878号公報、特開昭5
0−110499号公報、特開昭54−52200号公報、特開昭58−
185611号公報、特開昭60−118757号公報、特開昭60−14
4323号公報、特開昭60−114324号公報がある。これらに
記載されている製造方法のうち、高分子量エポキシ樹脂
が得られているものとしては、特開昭54−52200号公
報、特開昭60−118757号公報、特開昭60−144323号公
報、特開昭60−114324号公報に記載されている方法があ
る。これらの方法においてはいずれの場合にも、溶媒中
で重合反応を行っている。
公昭50−5760号公報、特公昭52−19878号公報、特開昭5
0−110499号公報、特開昭54−52200号公報、特開昭58−
185611号公報、特開昭60−118757号公報、特開昭60−14
4323号公報、特開昭60−114324号公報がある。これらに
記載されている製造方法のうち、高分子量エポキシ樹脂
が得られているものとしては、特開昭54−52200号公
報、特開昭60−118757号公報、特開昭60−144323号公
報、特開昭60−114324号公報に記載されている方法があ
る。これらの方法においてはいずれの場合にも、溶媒中
で重合反応を行っている。
しかしながら、これらの公報に記載されている実施例に
よれば、反応溶媒中の樹脂固形分濃度は最も少ないもの
で40重量％である。本発明者らは、反応時の固形分濃度
がこのように多い場合には、副反応による枝分かれが生
じ、直鎖状の高分子量エポキシ樹脂が生成しないことを
確認した。特に特開昭60−144323号公報、特開昭60−11
4324号公報に示されているような重量平均分子量が100,
000程度の超高分子量エポキシ樹脂が直鎖状の場合に
は、フィルム形成能を有することを本発明者らは確認し
ているが、特開昭60−144323号公報、特開昭60−114324
号公報には、フィルム形成能を有するという趣旨の記載
は見当たらない。
よれば、反応溶媒中の樹脂固形分濃度は最も少ないもの
で40重量％である。本発明者らは、反応時の固形分濃度
がこのように多い場合には、副反応による枝分かれが生
じ、直鎖状の高分子量エポキシ樹脂が生成しないことを
確認した。特に特開昭60−144323号公報、特開昭60−11
4324号公報に示されているような重量平均分子量が100,
000程度の超高分子量エポキシ樹脂が直鎖状の場合に
は、フィルム形成能を有することを本発明者らは確認し
ているが、特開昭60−144323号公報、特開昭60−114324
号公報には、フィルム形成能を有するという趣旨の記載
は見当たらない。
すなわち、従来の高分子量エポキシ樹脂の製造方法で
は、フィルム形成能を有するまでに高分子量化した直鎖
状エポキシ樹脂を得ることかできなかったことは明らか
である。
は、フィルム形成能を有するまでに高分子量化した直鎖
状エポキシ樹脂を得ることかできなかったことは明らか
である。
本発明は、フィルム形成能を有するまでに高分子量化し
た超高分子量エポキシ樹脂の製造方法を提供することを
目的とする。
た超高分子量エポキシ樹脂の製造方法を提供することを
目的とする。
本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法は、二官能エ
ポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、重合
反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂
を製造する方法において、二官能エポキシ樹脂と二官能
フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール性
水酸基＝1:0.9〜1.1とし、アミド系溶媒中アルキルりん
系触媒を用いることを特徴とする。
ポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、重合
反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂
を製造する方法において、二官能エポキシ樹脂と二官能
フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール性
水酸基＝1:0.9〜1.1とし、アミド系溶媒中アルキルりん
系触媒を用いることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個の
エポキシ基をもつ化合物であばどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹
脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、
二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これ
らのハロゲン化物、これらの水素添加物などがある。こ
れらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。これ
らの化合物は何種類かを併用することができる。また二
官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含まれて
いても構わない。
エポキシ基をもつ化合物であばどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹
脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、
二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これ
らのハロゲン化物、これらの水素添加物などがある。こ
れらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。これ
らの化合物は何種類かを併用することができる。また二
官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含まれて
いても構わない。
本発明における二官能フェノール類は、２個のフェノー
ル性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノ
ン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノー
ルであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びこれ
らのハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。これ
らの化合物の分子量はどのようなものでもよい。これら
の化合物は何種類かを併用することができる。また二官
能フェノール類以外の成分が、不純物として含まれてい
ても構わない。
ル性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノ
ン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノー
ルであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びこれ
らのハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。これ
らの化合物の分子量はどのようなものでもよい。これら
の化合物は何種類かを併用することができる。また二官
能フェノール類以外の成分が、不純物として含まれてい
ても構わない。
本発明におけるアルキルりん系触媒は、エポキシ基とフ
ェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような
触媒能をもつ化合物であればどのようなものでもよく、
例えばトリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフインなどがある。これらの触媒は併用すること
ができる。また、アルカリ金属系、イミダゾール系に代
表されるその他の触媒と併用しても構わない。
ェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような
触媒能をもつ化合物であればどのようなものでもよく、
例えばトリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフインなどがある。これらの触媒は併用すること
ができる。また、アルカリ金属系、イミダゾール系に代
表されるその他の触媒と併用しても構わない。
本発明における重合反応溶媒は、原料となるエポキシ樹
脂とフェノール類を溶解するアミド系溶媒がよい。アミ
ド系溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドンなどがある。これらの溶媒は
併用することができる。また、エーテル系などのほかの
溶媒と併用しても構わない。
脂とフェノール類を溶解するアミド系溶媒がよい。アミ
ド系溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドンなどがある。これらの溶媒は
併用することができる。また、エーテル系などのほかの
溶媒と併用しても構わない。
本発明における製造条件としては二官能エポキシ樹脂と
二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フェ
ノール性水酸基＝1:0.9〜1.1とする。0.9当量より少な
いと、直鎖状に高分子量化せずに、副反応が起きて架橋
し、樹脂が溶媒に不溶になる。1.1当量より多いと樹脂
の高分子量化が進まない。
二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フェ
ノール性水酸基＝1:0.9〜1.1とする。0.9当量より少な
いと、直鎖状に高分子量化せずに、副反応が起きて架橋
し、樹脂が溶媒に不溶になる。1.1当量より多いと樹脂
の高分子量化が進まない。
触媒の配合量は特に制限はないが、一般には二官能エポ
キシ樹脂１モルに対して触媒は0.0001〜0.2モル程度で
ある。この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく遅
く、この範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状に高分
子量化しないことがある。
キシ樹脂１モルに対して触媒は0.0001〜0.2モル程度で
ある。この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく遅
く、この範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状に高分
子量化しないことがある。
製造時の合成反応温度は、60〜150℃であることが望ま
しい。60℃より低いと高分子量化反応が著しく遅く、15
0℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化し
ないことがある。
しい。60℃より低いと高分子量化反応が著しく遅く、15
0℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化し
ないことがある。
製造時の合成反応における固形分濃度は、50％（重量
％、以下同じ）以下であればよいが、好ましくは30％以
下がよい。この範囲より高濃度の場合には、副反応が多
くなり直鎖状に高分子量化しにくくなる。したがって、
比較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子
量エポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低
くし、触媒量を少なくすればよい。
％、以下同じ）以下であればよいが、好ましくは30％以
下がよい。この範囲より高濃度の場合には、副反応が多
くなり直鎖状に高分子量化しにくくなる。したがって、
比較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子
量エポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低
くし、触媒量を少なくすればよい。
本発明により得られた高分子量エポキシ樹脂はフィルム
形成能を有する超高分子量エポキシ樹脂であり、従来の
高分子量エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、
更に高分子量化が進んでいると考えられ、十分な強度の
フィルム形成能を有する。得られたフィルムは、従来の
高分子量エポキシ樹脂を使用して成形したフィルムでは
実現が不可能な特性を有する。すなわち、強度が著しく
大きく、伸びが著しく大きい。
形成能を有する超高分子量エポキシ樹脂であり、従来の
高分子量エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、
更に高分子量化が進んでいると考えられ、十分な強度の
フィルム形成能を有する。得られたフィルムは、従来の
高分子量エポキシ樹脂を使用して成形したフィルムでは
実現が不可能な特性を有する。すなわち、強度が著しく
大きく、伸びが著しく大きい。
また、本発明のもう一つの特徴として、重合反応触媒と
してアルキルりん系化合物を用いることによって、溶媒
を用いた重合反応が速く進行することが挙げられる。
してアルキルりん系化合物を用いることによって、溶媒
を用いた重合反応が速く進行することが挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒としてトリ−ｎ−プロピルホスフィ
ン4.81gをN,N−メチルアセトアミド694.9gに溶解させ、
反応系中の固形分濃度を30％とした．これを機械的に攪
拌しながら、110℃のオイルバス中で反応系中の温度を1
00℃に保ち、そのまま24時間保持した。その結果、粘度
が1,331mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られ
た。このエポキシ樹脂の重量平均分子量はゲル透過クロ
マトグラフィーによって測定した結果では72,000、光散
乱法によって測定した結果では55,000であった。又この
高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液（N,N−ジメチルアセ
トアミド、30℃、以下同じ）の還元粘度は0.750（dl/
g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス
板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ30μｍのエ
ポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強
度は34.3MPa、伸びは43.3％、引っ張り弾性率は415MPa
であった。またガラス転移温度は100℃、熱分解温度は3
47℃であった。
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒としてトリ−ｎ−プロピルホスフィ
ン4.81gをN,N−メチルアセトアミド694.9gに溶解させ、
反応系中の固形分濃度を30％とした．これを機械的に攪
拌しながら、110℃のオイルバス中で反応系中の温度を1
00℃に保ち、そのまま24時間保持した。その結果、粘度
が1,331mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られ
た。このエポキシ樹脂の重量平均分子量はゲル透過クロ
マトグラフィーによって測定した結果では72,000、光散
乱法によって測定した結果では55,000であった。又この
高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液（N,N−ジメチルアセ
トアミド、30℃、以下同じ）の還元粘度は0.750（dl/
g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス
板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ30μｍのエ
ポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強
度は34.3MPa、伸びは43.3％、引っ張り弾性率は415MPa
であった。またガラス転移温度は100℃、熱分解温度は3
47℃であった。
実施例２ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒としてトリ−ｎ−ブチルホスフィン
6.07gをN,N−ジメチルアセトアミド697.8gに溶解させ、
反応系中の固形分濃度を30％とした。これを機械的に攪
拌しながら、110℃のオイルバス中で反応系中の温度を1
00℃に保ち、そのまま24時間保持した。その結果、粘度
が1,152mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られ
た。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定した結果では89,000、光
散乱法によって測定した結果では65,000であった。ま
た、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度
は、0.842（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹
脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、
厚さ35μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィル
ムの引っ張り粘度は26.5MPa、伸びは44.3％、引っ張り
弾性率は400MPaであった。またガラス転移温度は102
℃、熱分解温度は350℃であった。
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒としてトリ−ｎ−ブチルホスフィン
6.07gをN,N−ジメチルアセトアミド697.8gに溶解させ、
反応系中の固形分濃度を30％とした。これを機械的に攪
拌しながら、110℃のオイルバス中で反応系中の温度を1
00℃に保ち、そのまま24時間保持した。その結果、粘度
が1,152mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られ
た。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定した結果では89,000、光
散乱法によって測定した結果では65,000であった。ま
た、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度
は、0.842（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹
脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、
厚さ35μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィル
ムの引っ張り粘度は26.5MPa、伸びは44.3％、引っ張り
弾性率は400MPaであった。またガラス転移温度は102
℃、熱分解温度は350℃であった。
実施例３ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒としてトリ−ｎ−プロピルホスフィン4.81g
をN,N−ジメチルアセトアミド933.2gに溶解させ、反応
系中の固形分濃度を20％とした。これを機械的に攪拌し
ながら、125℃のオイルバス中で反応系中の温度を120℃
に保ち、そのまま12時間保持した。その結果、粘度が1,
920mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。こ
のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマト
グラフィーによって測定した結果では108,000、光散乱
法によって測定した結果では87,500であった．また、こ
の高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.890
（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガ
ラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ28μｍ
のエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張
り強度は36.7MPa、伸びは43.2％、引っ張り弾性率は392
MPaであった。またガラス転移温度は78℃、熱分解温度
は348℃であった。
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒としてトリ−ｎ−プロピルホスフィン4.81g
をN,N−ジメチルアセトアミド933.2gに溶解させ、反応
系中の固形分濃度を20％とした。これを機械的に攪拌し
ながら、125℃のオイルバス中で反応系中の温度を120℃
に保ち、そのまま12時間保持した。その結果、粘度が1,
920mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。こ
のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマト
グラフィーによって測定した結果では108,000、光散乱
法によって測定した結果では87,500であった．また、こ
の高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.890
（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガ
ラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ28μｍ
のエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張
り強度は36.7MPa、伸びは43.2％、引っ張り弾性率は392
MPaであった。またガラス転移温度は78℃、熱分解温度
は348℃であった。
実施例４ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒としてトリ−ｎ−ブチルホスフィン6.07gを
N,N−ジメチルホルムアミド938.3gに溶解させ、反応系
中の固形分濃度を20％とした。これを機械的に攪拌しな
がら、125℃のオイルバス中で反応系中の温度を120℃に
保ち、そのまま12時間保持した。その結果、粘度が2,17
6mPa.sの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエ
ポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では112,000、光散乱法に
よって測定した結果では89,500であった。また、この高
分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.925（dl/
g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス
板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ33μｍのエ
ポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強
度は42.2MPa、伸びは49.0％、引っ張り弾性率は375MPa
であった。またガラス転移温度は79℃、熱分解温度は35
0℃であった。
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒としてトリ−ｎ−ブチルホスフィン6.07gを
N,N−ジメチルホルムアミド938.3gに溶解させ、反応系
中の固形分濃度を20％とした。これを機械的に攪拌しな
がら、125℃のオイルバス中で反応系中の温度を120℃に
保ち、そのまま12時間保持した。その結果、粘度が2,17
6mPa.sの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエ
ポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では112,000、光散乱法に
よって測定した結果では89,500であった。また、この高
分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.925（dl/
g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス
板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ33μｍのエ
ポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強
度は42.2MPa、伸びは49.0％、引っ張り弾性率は375MPa
であった。またガラス転移温度は79℃、熱分解温度は35
0℃であった。
実施例５ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55.4）55.4g、エ
ーテル化触媒としてトリ−ｎ−プロピルホスフィン4.81
gをN,N−ジメチルアセトアミド544.6gに溶解させ、反応
系中の固形分濃度を30％とした。これを機械的に攪拌し
ながら、115℃のオイルバス中で反応系中の温度を110℃
に保ち、そのまま20時間保持した。その結果、粘度が1,
306mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。こ
のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマト
グラフィーによって測定した結果では92,000、光散乱法
によって測定した結果では79,000であった。また、この
高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.812（d
l/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラ
ス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ30μｍの
エポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り
強度は38.2MPa、伸びは52.0％、引っ張り弾性率は435MP
aであった。またガラス転移温度は80℃、熱分解温度は3
45℃であった。
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55.4）55.4g、エ
ーテル化触媒としてトリ−ｎ−プロピルホスフィン4.81
gをN,N−ジメチルアセトアミド544.6gに溶解させ、反応
系中の固形分濃度を30％とした。これを機械的に攪拌し
ながら、115℃のオイルバス中で反応系中の温度を110℃
に保ち、そのまま20時間保持した。その結果、粘度が1,
306mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。こ
のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマト
グラフィーによって測定した結果では92,000、光散乱法
によって測定した結果では79,000であった。また、この
高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.812（d
l/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラ
ス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ30μｍの
エポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り
強度は38.2MPa、伸びは52.0％、引っ張り弾性率は435MP
aであった。またガラス転移温度は80℃、熱分解温度は3
45℃であった。
実施例６ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55.4）55.4g、エ
ーテル化触媒としてトリ−ｎ−ブチルホスフイン6.07g
をN,N−ジメチルホルムアミド547.6gに溶解させ、反応
系中の固形分濃度を30％とした。これを機械的に攪拌し
ながら、115℃のオイルバス中で反応系中の温度を110℃
に保ち、そのまま20時間保持した。その結果、粘度が1,
740mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。こ
のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマト
グラフィーによって測定した結果では92,000、光散乱法
によって測定した結果では83,000であった。また、この
高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は、0.785
（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガ
ラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ30μｍ
のエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張
り強度は32.2Mpa、伸びは46.0％、引っ張り弾性率は395
MPaであった。またガラス転移温度は78℃、熱分解温度
は340℃であった。
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55.4）55.4g、エ
ーテル化触媒としてトリ−ｎ−ブチルホスフイン6.07g
をN,N−ジメチルホルムアミド547.6gに溶解させ、反応
系中の固形分濃度を30％とした。これを機械的に攪拌し
ながら、115℃のオイルバス中で反応系中の温度を110℃
に保ち、そのまま20時間保持した。その結果、粘度が1,
740mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。こ
のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマト
グラフィーによって測定した結果では92,000、光散乱法
によって測定した結果では83,000であった。また、この
高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は、0.785
（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガ
ラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ30μｍ
のエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張
り強度は32.2Mpa、伸びは46.0％、引っ張り弾性率は395
MPaであった。またガラス転移温度は78℃、熱分解温度
は340℃であった。
比較例１ 実施例１におけるビスフェノールＡの配合量115.5g（エ
ポキシ樹脂に対して1.00当量）を80.9g（エポキシ樹脂
に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルアセトアミ
ドの配合量694.9gを614.2gに変えた以外は、実施例１と
同様にして行った。その結果、１時間後にゲル化し、溶
媒に不溶になった。
ポキシ樹脂に対して1.00当量）を80.9g（エポキシ樹脂
に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルアセトアミ
ドの配合量694.9gを614.2gに変えた以外は、実施例１と
同様にして行った。その結果、１時間後にゲル化し、溶
媒に不溶になった。
比較例２ 実施例１におけるビスフェノールＡの配合量115.5g（エ
ポキシ樹脂に対して1.00当量）を80.9g（エポキシ樹脂
に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルアセトアミ
ドの配合量694.9gを614.2gに変えた以外は、実施例１と
同様にして行ったが、ゲル化する前に加熱を中止し、粘
度が620mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。得
られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では72,000、光散乱法によ
って測定した結果では58,000であった。また、この高分
子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.495（dl/
g）であった。この高分子量エポキシ樹脂をガラス板に
塗布し、200℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な
強度の100μｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られな
かった。
ポキシ樹脂に対して1.00当量）を80.9g（エポキシ樹脂
に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルアセトアミ
ドの配合量694.9gを614.2gに変えた以外は、実施例１と
同様にして行ったが、ゲル化する前に加熱を中止し、粘
度が620mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。得
られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では72,000、光散乱法によ
って測定した結果では58,000であった。また、この高分
子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.495（dl/
g）であった。この高分子量エポキシ樹脂をガラス板に
塗布し、200℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な
強度の100μｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られな
かった。
比較例３ 実施例１におけるN,N−ジメチルアセトアミドをメチル
エチルケトンに変えた以外は、実施例１と同様にして行
ったが、加熱開始後24時間後の粘度は1.9mPa・ｓであっ
た。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では1,800であり、
光散乱法では測定できなかった。この高分子量エポキシ
樹脂をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥したが、
エポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
エチルケトンに変えた以外は、実施例１と同様にして行
ったが、加熱開始後24時間後の粘度は1.9mPa・ｓであっ
た。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では1,800であり、
光散乱法では測定できなかった。この高分子量エポキシ
樹脂をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥したが、
エポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
比較例４ 実施例２におけるトリ−ｎ−ブチルホスフィンを三ふっ
化ほう素−メタノール錯塩に変えた以外は、実施例２と
同様にして行ったが、加熱開始後24時間後の粘度は3.8m
Pa・ｓであった。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では4,
800であり、光散乱法では測定できなかった。この高分
子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、200℃で１時間
乾燥したが、取り扱い上十分な強度を示す100μｍ以下
のエポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
化ほう素−メタノール錯塩に変えた以外は、実施例２と
同様にして行ったが、加熱開始後24時間後の粘度は3.8m
Pa・ｓであった。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では4,
800であり、光散乱法では測定できなかった。この高分
子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、200℃で１時間
乾燥したが、取り扱い上十分な強度を示す100μｍ以下
のエポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
比較例５ 実施例２におけるトリ−ｎ−ブチルホスフィンをベンズ
イミダゾールに変えた以外は、実施例２と同様にして行
ったが、加熱開始後24時間後の粘度は10.2mPa・ｓであ
った。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロ
マトグラフィーによって測定した結果では7,800であ
り、光散乱法では測定できなかった。この高分子量エポ
キシ樹脂をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥した
が、取り扱い上十分な強度を示す100μｍ以下のエポキ
シ樹脂フィルムは得られなかった。
イミダゾールに変えた以外は、実施例２と同様にして行
ったが、加熱開始後24時間後の粘度は10.2mPa・ｓであ
った。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロ
マトグラフィーによって測定した結果では7,800であ
り、光散乱法では測定できなかった。この高分子量エポ
キシ樹脂をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥した
が、取り扱い上十分な強度を示す100μｍ以下のエポキ
シ樹脂フィルムは得られなかった。
比較例６ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂YP50P（東
都化成）の平均分子量を測定した。ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによるスチレン換算重量平均分子量は77,000で
あった。また、このフェノキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度は0.488（dl/g）であった。この樹脂はメチルエチル
ケトンに容易に溶解した。また、シクロヘキサノン20％
溶液粘度は205mPa・ｓであった。この高分子量エポキシ
樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥器中で加熱乾燥し
てエポキシ樹脂フィルムを作製することを試みたが、10
0μｍ以下の厚さのフィルムは得られなかった。
都化成）の平均分子量を測定した。ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによるスチレン換算重量平均分子量は77,000で
あった。また、このフェノキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度は0.488（dl/g）であった。この樹脂はメチルエチル
ケトンに容易に溶解した。また、シクロヘキサノン20％
溶液粘度は205mPa・ｓであった。この高分子量エポキシ
樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥器中で加熱乾燥し
てエポキシ樹脂フィルムを作製することを試みたが、10
0μｍ以下の厚さのフィルムは得られなかった。
以上の実施例及び比較例における実験方法の詳細を以下
に示す。
に示す。
粘度はEMD型粘度計（東京計器）を用いて測定した。ゲ
ル浸透クロマトグラフィー（GPC）に使用したカラム
は、TSKgelG6000＋G5000＋G4000＋G3000＋G2000であ
る。溶離液には、N,N−ジメチルアセトアミドを使用
し、試料濃度は２％とした。様々な分子量のスチレンを
用いて分子量と溶出時間との関係を求めた後、溶出時間
から分子量を算出し、スチレン換算重量平均分子量とし
た。光散乱光度計は、大塚電子（株）製DLS−700を用い
た。引っ張り強度、伸び、引っ張り弾性率は、東洋ボー
ルドウィン製テンシロンを用いた。フィルム試料サイズ
は50×10mm、引っ張り速度は5mm/minとした。ガラス転
移温度（Tg）はデュポン製910型示差走査熱量計（DSC）
を用いて測定した。熱分解温度は、真空理工製の示差熱
天秤TGD−3000を用いて空気中での減量開始温度を熱分
解温度とした。
ル浸透クロマトグラフィー（GPC）に使用したカラム
は、TSKgelG6000＋G5000＋G4000＋G3000＋G2000であ
る。溶離液には、N,N−ジメチルアセトアミドを使用
し、試料濃度は２％とした。様々な分子量のスチレンを
用いて分子量と溶出時間との関係を求めた後、溶出時間
から分子量を算出し、スチレン換算重量平均分子量とし
た。光散乱光度計は、大塚電子（株）製DLS−700を用い
た。引っ張り強度、伸び、引っ張り弾性率は、東洋ボー
ルドウィン製テンシロンを用いた。フィルム試料サイズ
は50×10mm、引っ張り速度は5mm/minとした。ガラス転
移温度（Tg）はデュポン製910型示差走査熱量計（DSC）
を用いて測定した。熱分解温度は、真空理工製の示差熱
天秤TGD−3000を用いて空気中での減量開始温度を熱分
解温度とした。
比較例１及び２に示したように、エポキシ樹脂の配合当
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量が70,000以上とかなり高分子量化しているにもかか
わらず、100μｍ以下のフィルムは成形できなかった。
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量が70,000以上とかなり高分子量化しているにもかか
わらず、100μｍ以下のフィルムは成形できなかった。
また、比較例６に示したように、市販の、ビスフェノー
ルＡ型超高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂
も、かなり高分子量化しているにもかかわらず、メチル
エチルケトンに溶解し、シクロヘキサノン20％溶液の粘
度は、本発明の超高分子量エポキシ樹脂溶液の粘度に比
べて著しく低かった。これらの樹脂についても、100μ
ｍ以下のフィルムは成形できなかった。
ルＡ型超高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂
も、かなり高分子量化しているにもかかわらず、メチル
エチルケトンに溶解し、シクロヘキサノン20％溶液の粘
度は、本発明の超高分子量エポキシ樹脂溶液の粘度に比
べて著しく低かった。これらの樹脂についても、100μ
ｍ以下のフィルムは成形できなかった。
実施例１と同様の配合で、反応を途中で停止し、比較的
低分子量のエポキシ樹脂を用いた場合には、フィルムは
成形できるが強度が著しく低かった。
低分子量のエポキシ樹脂を用いた場合には、フィルムは
成形できるが強度が著しく低かった。
比較例に対してすべての実施例では、厚さ100μｍ以下
の十分な強度のエポキシ樹脂フィルムが得られる。
の十分な強度のエポキシ樹脂フィルムが得られる。
本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法によれば、従
来は得られなかった100μｍ以下、さらには50μｍ以下
の十分に薄く、十分な強度を有するエポキシ樹脂フィル
ムを形成することができる超高分子量エポキシ樹脂を製
造することが可能となり、またこの超高分子量エポキシ
樹脂を短時間で得ることができる。
来は得られなかった100μｍ以下、さらには50μｍ以下
の十分に薄く、十分な強度を有するエポキシ樹脂フィル
ムを形成することができる超高分子量エポキシ樹脂を製
造することが可能となり、またこの超高分子量エポキシ
樹脂を短時間で得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 正美 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 星 郁夫 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (56)参考文献 特開 昭53−98399（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−179219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−149914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262819（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−254733（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類
を触媒の存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、
高分子量エポキシ樹脂を製造する方法において、二官能
エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当量比をエポ
キシ基／フェノール性水酸基＝1:0.9〜1.1とし、アミド
系溶媒中、アルキルりん系触媒を用い、重合反応時の固
形分濃度を50重量％以下にして重合することを特徴とす
るメチルエチルケトンに溶解せず、還元粘度が0.6dl/g
（30℃、N,N−ジメチルアセトアミド）以上である高分
子量エポキシ樹脂の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2239398A JPH0759617B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| EP91115289A EP0475359B1 (en) | 1990-09-10 | 1991-09-10 | Method of producing high molecular weight epoxy resin |
| DE1991629052 DE69129052T2 (de) | 1990-09-10 | 1991-09-10 | Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht |
| US08/137,229 US5391687A (en) | 1990-09-10 | 1993-10-18 | Method of producing high molecular weight epoxy resin using an amide solvent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2239398A JPH0759617B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04120122A JPH04120122A (ja) | 1992-04-21 |
| JPH0759617B2 true JPH0759617B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=17044185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2239398A Expired - Lifetime JPH0759617B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0759617B2 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| US6265782B1 (en) | 1996-10-08 | 2001-07-24 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Semiconductor device, semiconductor chip mounting substrate, methods of manufacturing the device and substrate, adhesive, and adhesive double coated film |
| WO2012046814A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 日立化成工業株式会社 | 多層樹脂シート及びその製造方法、樹脂シート積層体及びその製造方法、多層樹脂シート硬化物、金属箔付き多層樹脂シート、並びに半導体装置 |
| WO2020153205A1 (ja) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス |
| WO2021010291A1 (ja) | 2019-07-17 | 2021-01-21 | 富士フイルム株式会社 | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、表面修飾無機物 |
| WO2021131803A1 (ja) | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、熱伝導シート、熱伝導シート付きデバイス |
| WO2021157246A1 (ja) | 2020-02-06 | 2021-08-12 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0768327B2 (ja) * | 1990-09-11 | 1995-07-26 | 日立化成工業株式会社 | 超高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| JPH08302161A (ja) | 1995-05-10 | 1996-11-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物及びその樹脂組成物をケミカルエッチングする方法 |
| JP3657720B2 (ja) * | 1996-12-11 | 2005-06-08 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | 高分子エポキシ樹脂の製造方法 |
| CA2578687A1 (en) * | 2004-07-20 | 2006-01-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof |
| JP6409487B2 (ja) * | 2014-10-15 | 2018-10-24 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂及びその製造方法、エポキシ樹脂含有組成物並びに硬化物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5928338B2 (ja) * | 1977-02-08 | 1984-07-12 | 旭硝子株式会社 | エポキシ樹脂の製造方法 |
| JPS57179219A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of curable resin |
| JPS58149914A (ja) * | 1982-03-03 | 1983-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリヒドロキシポリエ−テルの製造法 |
| JPS59136357A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-04 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | エポキシ系塗料の製造方法 |
| JPS60262819A (ja) * | 1984-06-11 | 1985-12-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリエポキシ化合物の製造方法 |
| DE3518732A1 (de) * | 1985-05-24 | 1986-11-27 | BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster | Wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3518770A1 (de) * | 1985-05-24 | 1986-11-27 | BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster | Wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung |
| JPH0751693B2 (ja) * | 1987-11-06 | 1995-06-05 | 関西ペイント株式会社 | 被覆用樹脂組成物 |
| US4808692A (en) * | 1988-02-18 | 1989-02-28 | The Dow Chemical Company | Preparation of advanced epoxy resins from epoxy resins and dihydric phenols in the presence of phosphonium compounds |
-
1990
- 1990-09-10 JP JP2239398A patent/JPH0759617B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6265782B1 (en) | 1996-10-08 | 2001-07-24 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Semiconductor device, semiconductor chip mounting substrate, methods of manufacturing the device and substrate, adhesive, and adhesive double coated film |
| WO2012046814A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 日立化成工業株式会社 | 多層樹脂シート及びその製造方法、樹脂シート積層体及びその製造方法、多層樹脂シート硬化物、金属箔付き多層樹脂シート、並びに半導体装置 |
| WO2020153205A1 (ja) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス |
| WO2021010291A1 (ja) | 2019-07-17 | 2021-01-21 | 富士フイルム株式会社 | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、表面修飾無機物 |
| WO2021131803A1 (ja) | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、熱伝導シート、熱伝導シート付きデバイス |
| WO2021157246A1 (ja) | 2020-02-06 | 2021-08-12 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04120122A (ja) | 1992-04-21 |
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