JPH0760048A - 酸化エチレン製造プラント排ガスからのエチレンの回収法 - Google Patents

酸化エチレン製造プラント排ガスからのエチレンの回収法

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JPH0760048A
JPH0760048A JP5211291A JP21129193A JPH0760048A JP H0760048 A JPH0760048 A JP H0760048A JP 5211291 A JP5211291 A JP 5211291A JP 21129193 A JP21129193 A JP 21129193A JP H0760048 A JPH0760048 A JP H0760048A
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靖弘 富塚
Yoshihiro Saito
義博 斎藤
Kiyoshi Itoga
清 糸賀
Masanori Tsuji
正則 辻
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化エチレン製造プラント排ガスからのエチ
レンと、メタン、エタン等の飽和炭化水素および酸素と
の分離、回収を効率的に行い、経済的にエチレンを回収
する方法の提供。 【構成】 排ガスをモレキュラーシーブカーボンと接触
させて、排ガス中の酸素は実質的に吸着させることな
く、エチレンを選択的に吸着させ、ついで吸着されたエ
チレンを脱着、回収する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化エチレン製造プラ
ント排ガスからエチレンを回収する方法に関する。さら
に詳しくは、該排ガスからのエチレンと、メタン、エタ
ン等の飽和炭化水素および酸素とを分離し、エチレンを
効率的に回収する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】エチレンの酸化による酸化エチレン製造
プラントにおいては、反応流出ガスから酸化エチレンを
回収した後のプロセスガスには多量の未反応のエチレン
が含まれており、エチレンの反応率を高めるためにこれ
を反応系に再循環している。該プロセスガスには、未反
応のエチレンの外、メタン、エタン等の飽和炭化水素
類、二酸化炭素、アルゴン、窒素等の不活性ガス、およ
び酸素等が含有されており、該ガスの反応系への循環を
繰り返し行うと、窒素、アルゴン等の不活性ガスが濃縮
されるので、その一部は常時系外に抜き出され、燃料ガ
スとして利用されている。しかし、この排ガスには通常
30%程度のエチレンが含まれるので、これを単に燃料
ガスとして利用するのは経済的でなく、これを原料ガス
として再利用するために、排ガスをシリカゲルや活性炭
で処理してエチレンを吸着し、これを脱着、回収する方
法が種々提案されている(例えば、特開昭58−109
117号、同60−174732号、同63−1167
21号公報)。
【0003】しかしながら、これらの方法では次のよう
な問題がある。 (i)排ガス中にエチレンよりも多量に含まれているメ
タンまでも吸着されるので、脱着により回収されるガス
量が多い。これを酸化エチレン製造プラントへ循環する
際には、反応圧力(通常は20kg/cm2)まで昇圧しなけ
ればならないが、酸化反応に不必要なメタンまで昇圧す
ることは工業的には甚だ不経済である。 (ii)原料排ガス中に含まれる不活性ガス(アルゴン、
窒素、炭酸ガス等)をほぼ完全に分離除去しようとする
と排出ガスへのエチレンのロスが避けられず、一方エチ
レンの回収率を向上させようとすれば回収ガス中のアル
ゴンなどの不活性ガスの濃度が増加し好ましくない。 従って、これらの方法では、エチレンのロスを避け且つ
エチレンを高濃度で含有する回収ガスを効率的に得るこ
とは困難であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点を解決し、排ガスからエチレンを効率よ
く回収しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決に鋭意検討を重ねた結果、モレキュラーシーブカ
ーボンを使用することにより、排ガスからのエチレン
と、メタン、エタン等の飽和炭化水素および酸素との分
離が効果的に行われることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、エチレンを酸化すること
による酸化エチレン製造プラントから排出されるエチレ
ン含有ガスを加圧下にモレキュラーシーブカーボンと接
触させて、該排ガス中のエチレンを選択的に吸着させ、
ついで吸着されたエチレンを減圧下に脱着、回収するこ
とを特徴とするエチレンの回収法である。
【0006】本発明においては、まずエチレンを酸化す
ることによる酸化エチレン製造プラントからの排ガス
(以下、被処理ガスという)を加圧下でモレキュラーシ
ーブカーボンと接触させる(以下、吸着工程という)。
【0007】本発明で用いられるモレキュラーシーブカ
ーボンは、他にカーボンモレキュラーシーブ、モレキュ
ラーシービングカーボン、分子篩活性炭などの名称で呼
ばれているものである。モレキュラーシーブカーボン
は、活性炭と同様に微晶質炭素で構成され、その特性
(例えば、元素組成、化学的性質、極性分子に対する選
択吸着性など)は概ね活性炭のそれに類似しているが、
直径が10Å以下の均一な超ミクロ孔で構成されたもの
で分子篩作用を有するものである。モレキュラーシーブ
カーボンは、例えば特公昭52−18675号公報に記
載された方法、即ち5%までの揮発性成分含量を有する
コークスを、熱分解によりカーボンを放出する炭化水素
を添加して、600〜900℃の温度で1〜60分間処
理することによって、放出されたカーボンを該コークス
の細孔中に沈着させることにより製造することができ
る。また、特公昭49−37036号および特開昭59
−45914号公報に記載された方法などによっても製
造することができる。
【0008】本発明で用いられるモレキュラーシーブカ
ーボンとしては、下記のような物性を有するものが好ま
しい。 (i)平均細孔径:3〜5Å (ii)平衡吸着量(1気圧、25℃における値):エチ
レンは35〜65Nl/kg、好ましくは40〜60Nl/kgで
あり、エタンは35〜65Nl/kg、好ましくは40〜6
0Nl/kgである。さらに、 二酸化炭素およびメタンにつ
いて言えば、それぞれ25〜60Nl/kg、好ましくは3
0〜55Nl/kg、および10〜30Nl/kg、好ましくは1
5〜25Nl/kgである。 (iii)吸着時定数:吸着時定数とは、平衡吸着量の2
分の1量を吸着するために要する時間で表されるもので
あり、1気圧、25℃における値として示せば、エチレ
ンは0.2〜10分、好ましくは0.3〜5分、特に好ま
しくは0.4〜4分であり、エタンは40〜3000
分、好ましくは60〜2000分、特に好ましくは80
〜1500分である。さらに、二酸化炭素およびメタン
について言えば、それぞれ0.01〜0.3分、好ましく
は0.015〜0.2分、特に好ましくは0.02〜0.1
5分、および1〜200分、好ましくは2〜100分、
特に好ましくは3〜60分である。
【0009】このような物性を有するモレキュラーシー
ブカーボンは、上記の製造法における条件を適宜選択す
ることにより製造することができる。モレキュラーシー
ブカーボンの形状としては、ペレット状、破砕状、ハニ
カム成形体など種々のものが適用されるが、ペレット状
が好ましい。粒子径は3mmφ以下、好ましくは2mm
φ以下の小粒径のものがよいが、あまり細かすぎると圧
損失が大きくなるので、工業的には好ましくない。
【0010】上記被処理ガスは、通常およそ30容量%
程度のエチレン、およそ50容量%程度のメタンの他、
数容量%の二酸化炭素、酸素、アルゴン、1容量%以下
のエタンが含まれているものである。
【0011】吸着処理は加圧下に行われ、一般的にいっ
て5kg/cm2以上であることが好ましい。酸化エチレン製
造工程からの排ガスの圧力は通常13〜17kg/cm2Gで
あるので、この圧力で吸着処理を行うのが経済的であ
る。吸着工程における吸着時間は、6〜10分、好まし
くは8分である。そのときのフィードガスの流量は、吸
着剤充填容量の40〜120倍(SV=40〜120/
hr)が適当であり、50倍程度でエチレンの高い回収
率が達成される。吸着時の温度は、吸着処理の当初は常
温、例えば20〜30℃程度であり、吸着反応により発
生する熱のために次第に上昇するが、特に温度調節を行
う必要はない。
【0012】以下、図面を参照して、本発明をより詳し
く説明する。図1は、本発明の方法のプロセスフローの
一例を示すものである。図示の方法では、A,Bおよび
Cの3本の吸着塔が使用されているが、必要に応じて、
吸着塔の数を増加することができる。これら吸着塔に
は、それぞれ吸着剤として、モレキュラーシーブカーボ
ンが充填されている。被処理ガス、即ちエチレンを含む
排ガスは、ガス供給ライン1から吸着塔Aにフィードさ
れ、塔内の吸着剤と接触して、主としてエチレンおよび
二酸化炭素が吸着される。この吸着工程において、排ガ
ス中のエチレンの大部分、例えば90%以上を吸着させ
ることができるが、酸素も一部吸着されその量は1%未
満である。このような操作によって、吸着塔から排出さ
れるガス中には、エチレンが微量(5%未満)しか存在
せず、メタンを主成分とする排出ガスが吸着塔上部の排
出ライン2から排出される。
【0013】次に、吸着塔Aは脱着操作が行われる。そ
の間、吸着塔Cに被処理ガスが供給され、ここで上記と
同様の吸着操作が行われる。脱着工程においては、通常
吸着塔は加圧状態となっているので、自圧により吸着さ
れているガス成分の脱着が行われる。吸着塔が常圧とな
った以降は吸引ポンプ、例えば真空ポンプにより真空引
きして50〜500Torr程度の減圧状態にすることによ
り、吸着されている成分が十分に吸着剤から脱着され
る。脱着時の温度は、脱着速度および脱着量により異な
るが、通常−5℃℃から30℃までの範囲である。脱着
工程の初期段階では、吸着塔からの流出ガス中のエチレ
ン濃度が希薄であるので、これは流出ライン3およびラ
イン4、またはライン5を通ってガスホルダーへ送られ
る。ついでエチレンに富んだガスが流出されるようにな
った時点で、ライン6に切り替えて該ガスを回収する。
【0014】また、別法として、自圧による脱着の初期
段階では、吸着塔の上部から排出ライン2よりエチレン
の希薄な吸着ガスを排出させた後、残りのエチレンに富
んだガスを脱着させて吸着塔の下部から流出ライン3よ
り回収することができる。脱着をより完全に行うため
に、吸着塔Aの上部からススギ用ガスを導入することが
できる。ススギ用ガスとしては、回収ガス中の酸素濃度
が爆発限界とならないように、酸素を実質的に含有しな
いメタンを主成分とするガスを使用することが好まし
い。
【0015】このようにして得られた回収ガスは、酸素
およびエタンは実質的に存在せず、エチレンを主成分と
し、少量のメタンおよび二酸化炭素を含有するものであ
るので、酸化エチレンの製造用原料ガスとして再使用す
ることができる。また、ガスホルダーに収集されたエチ
レン濃度の低いガスは少量なので、該ガスを既存の酸化
エチレン製造プラントのガスコンプレッサーの吸い込み
側に戻してもよく、さもなくばライン7からリサイクル
ガスコンプレッサーにより昇圧して原料ガス(被処理ガ
ス)の供給ライン1に戻してもよい。
【0016】脱着工程が終了した吸着塔Aは、次の吸着
工程の実施のために、昇圧工程に付される。ここで吸着
塔の昇圧が行われるが、その際被処理ガスの1部を使用
することが、爆発限界に近づかないようにするためにも
好ましい。
【0017】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例1 図1に示したように、吸着剤としてモレキュラーシーブ
カーボン(武田薬品工業製モルシーボンHGY−81
3)が充填されている、同一構造の吸着塔を3個使用し
た。このモレキュラーシーブカーボンの物性は下記のと
おりである。 平均細孔径:4.2Å 平衡吸着量: エチレン 47.5Nl/kg、 エタン 49.0Nl/
kg 二酸化炭素 40.1Nl/kg、 メタン 20.3Nl/
kg 吸着時定数: エチレン 0.65分、 エタン 190分 二酸化炭素 0.038分、 メタン 6.4分 被処理ガスとして、酸化エチレン製造プラントから排出
されるオフガスの模擬ガスである、第1表の左欄に示し
た組成の混合ガスを使用した。
【0018】(吸着工程)被処理ガスを、流量約0.3
1m3/hr(SV=50)、圧力7kg/cm2G、温度20℃
の条件で供給管1から吸着塔Aの底部にフィードし、吸
着剤と充分に接触させた後、排出管2から塔外に排出さ
せた(排出速度:0.16m3/hr、処理時間:8分)。そ
の結果、第1表中欄に示した組成の排出ガスが得られ
た。
【0019】(脱着工程)被処理ガスの供給を停止した
後、圧力を開放することにより吸着されたガスが自圧に
より流出ライン3から流出し、さらに真空ポンプを用い
て100Torrまで吸引することにより脱着ガスを回収し
た。このときの吸着層下部の温度は3℃であった。得ら
れた回収ガスの組成は、第1表右欄に示したとおりであ
った。このときのエチレン回収率は90%であった。
【0020】(昇圧工程)吸着塔Aの上部から被処理ガ
スの1部を供給して系内を7kg/cm2Gまで昇圧し、つぎ
の吸着工程に引き継いだ。
【0021】
【表1】 第1表 ガス組成(容量%) 成分 被処理ガス 排出ガス 回収ガス エチレン 30.0 4.8 73.0 二酸化炭素 6.0 1.6 13.5 メタン 52.0 75.7 13.5 酸素 6.0 9.7 <1 エタン <1 <1 なし 窒素 <1 <1 なし アルゴン 5.0 5.0 なし
【0022】上記したような操作で吸着工程、脱着工程
及び昇圧工程が3個の吸着塔で順次行われるが、そのシ
ーケンスを示せば下記のとおりである。 吸着塔A: 吸着−脱着−昇圧 吸着塔B: 脱着−昇圧−吸着 吸着塔C: 昇圧−吸着−脱着
【0023】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法は、酸化エ
チレン製造プラントの排ガスから、酸素が実質的に存在
しない、極めて低いエチレンに富んだ回収ガスを効率よ
く回収することができるので、該回収ガスの再使用に際
して安全で、工業的に極めて優れた方法である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法のプロセスフローの一例を示す概
念図である。
【符号の説明】
A,B,C 吸着塔 1 ガス供給ライン 2 排出ライン 3、4、5、6 流出ライン 7 リサイクルライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 義博 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田17番地−1 三菱油化エンジニアリング株式会社鹿島 支社内 (72)発明者 糸賀 清 兵庫県川西市大和東2丁目39−2 (72)発明者 辻 正則 兵庫県明石市藤江1417−1グリーンシティ 202

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレンを酸化することによる酸化エチ
    レン製造プラントから排出されるエチレン含有ガスを加
    圧下にモレキュラーシーブカーボンと接触させて、該排
    ガス中のエチレンを選択的に吸着させ、ついで吸着され
    たエチレンを減圧下に脱着、回収することを特徴とする
    エチレンの回収法。
  2. 【請求項2】 モレキュラーシーブカーボンは、その平
    均細孔径が3〜5Åであり、1気圧、25℃におけるエ
    チレンおよびエタンの吸着時定数(平衡吸着量の2分の
    1量を吸着するために要する時間)がそれぞれ0.2〜
    10分および40〜3000分である請求項1記載の方
    法。
  3. 【請求項3】 モレキュラーシーブカーボンは、1気
    圧、25℃における二酸化炭素およびメタンの吸着時定
    数がそれぞれ0.01〜0.3分および1〜200分であ
    る請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 モレキュラーシーブカーボンは、1気
    圧、25℃におけるエチレンおよびエタンの平衡吸着量
    がそれぞれ35〜65Nl/kgおよび35〜65Nl/kgであ
    る請求項1記載の方法。
JP5211291A 1993-08-26 1993-08-26 酸化エチレン製造プラント排ガスからのエチレンの回収法 Pending JPH0760048A (ja)

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