JPH0760063A - 窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アンモニア等の還元剤を使用することなく、自
動車等の内燃機関から排出される、特に酸素過剰の排ガ
スを、効率良く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温で
の耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄
化する方法を提供する。 【構成】ゲルマニウム化合物を用いて処理された、Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくとも１５以上であるゼオ
ライトと、一種以上の活性金属とからなる触媒を用い
て、窒素酸化物および炭化水素を含有する酸素過剰の排
ガスから窒素酸化物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー，自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ボイラー，自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、また
排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化水素
により還元する非選択的接触還元法等が実用化されてい
る。

【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。

【０００４】また、ディーゼルエンジン，低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。

【０００５】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。

【０００６】そこで、ゼオライトの表面付近のＡｌをＳ
ｉと置換し、ゼオライト外表面を疎水化することによ
り、ゼオライトの高温水蒸気存在下での耐久性を向上す
る試みがなされている（特開平４−２７１８４３号公
報）。しかしながら、この提案されている方法では、ケ
イフッ化アンモニウムを用いて水溶液中でＳｉ置換を行
っているため、水溶液中でケイフッ化アンモニウムの一
部が加水分解して生成するフッ酸により、ゼオライト細
孔内の脱Ａｌを引き起こし、充分な耐久性が得られなか
った。

【０００７】また、ゼオライト中にゲルマニウムを導入
しようとする試みとして、例えば、ザ ジャーナル オ
ブ フィジカル ケミストリィ（The Journal of Physi
calChemistry ）, vol.97, No.21, 1993. 5678-5684の
様な報告が成されている。しかし、この報告ではゼオラ
イト合成時にフッ酸溶液中に塩化ゲルマニウムを添加し
ており、この様な方法ではゼオライト結晶の耐久性を向
上する効果が得られないばかりでなく、ゼオライト結晶
にこの様な処理を施せば、共存するフッ酸によりゼオラ
イトが浸食され、耐久性が低下してしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。

【０００９】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、ゲルマニウム化合物でゼオラ
イトを処理することにより、高温水蒸気下で使用された
後も効率良く排ガス浄化が出来ることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、ゲルマニウム化合物処
理された、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくとも１５
以上であるゼオライトと、一種以上の活性金属からなる
触媒を用いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素
過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する方法を提供する
ものである。

【００１１】ゲルマニウム化合物処理は、ゲルマニウム
化合物蒸気とゼオライトの接触、及び／又は、有機溶媒
中でゲルマニウム化合物とゼオライトを接触させること
により行われる。この処理により、ゼオライト細孔構造
の破壊を引き起こすことなく、ゼオライト格子内へＧｅ
を導入することが出来る為、ゼオライトが疎水化し、触
媒劣化の原因となる水蒸気の細孔内への進入が抑制さ
れ、触媒の耐久性が向上するものと考えられる。

【００１２】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１３】本発明で用いられる触媒は、ゲルマニウム
化合物処理された、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なく
とも１５であるゼオライトと、一種以上の活性金属から
なる。本発明において用いられる原料ゼオライトのＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、ゲルマニウム化合物で処理し
た後に１５以上であれば良い。また、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃モル比はその上限が限定されるものではない。ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１５未満であると、十分な耐久性が
得られない。

【００１４】また、ゼオライトの種類は特に限定され
ず、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できるが、
その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこれら
のゼオライトの製造方法は限定されるものではない。ま
たゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオライトを脱アル
ミニウムしたものであっても良い。

【００１５】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。

【００１６】原料ゼオライトは、ゲルマニウム化合物処
理され、且つ、一種以上の活性金属が導入される。

【００１７】ゲルマニウム化合物処理と活性金属導入の
順序は特に制限されず、原料ゼオライトをゲルマニウム
化合物処理した後、活性金属を導入しても良く、また、
活性金属導入後にゲルマニウム化合物処理をすることも
できる。

【００１８】ゲルマニウム化合物処理は、ゲルマニウム
化合物蒸気と原料ゼオライトもしくは一種以上の活性金
属を含有するゼオライトとの接触及び／又は有機溶媒中
でゲルマニウム化合物と原料ゼオライトもしくは一種以
上の活性金属を含有するゼオライトを接触させることに
より行われる。

【００１９】なお、ゲルマニウム化合物処理を行う際に
は、原料ゼオライトに吸着している水分を除去し、且
つ、ゼオライト表面の水酸基を活性な状態で存在させる
ために、真空下あるいは不活性ガスや乾燥空気雰囲気下
で３００〜８００℃で前処理を行うことが好ましい。

【００２０】本発明で用い得るゲルマニウム化合物とし
て、フッ化ゲルマニウム，塩化ゲルマニウム，臭化ゲル
マニウム，ヨウ化ゲルマニウム等のハロゲン化ゲルマニ
ウム化合物や、アルキルゲルマニウム，アルコキシゲル
マニウム等の有機ゲルマニウム化合物が挙げられるが、
中でもハロゲン化ゲルマニウム化合物が好ましい。

【００２１】ゲルマニウム化合物蒸気処理において、ゲ
ルマニウム化合物の濃度は特に限定されないが、操作性
の点から希釈ガスでゲルマニウム化合物濃度を０．１〜
２０％に希釈して用いることが好ましい。希釈ガスとし
てはゲルマニウム化合物が安定に存在するガスであれば
よく、Ｎ₂，Ｈｅ，Ａｒ，乾燥空気等を用いることが出
来る。希釈ガス中に水分が含まれていると、ゼオライト
外表面でゲルマニウム化合物が加水分解後凝集し、ゼオ
ライトの耐久性を向上させる効果が不明瞭になる可能性
が有るため、処理ガス中の水分は出来るだけ少なくする
ことが望ましい。

【００２２】ゲルマニウム化合物蒸気処理の温度は、用
いる化合物や処理の方法により異なるが、いる化合物が
安定に存在し、また原料ゼオライトの崩壊を防ぐため
に、室温〜８００℃の温度が好ましい。

【００２３】ゲルマニウム化合物蒸気処理の方法は特に
限定されないが、ゲルマニウム化合物含有ガスを充填し
た密閉容器中でゼオライトを処理、あるいは、ゼオライ
トを充填した層にゲルマニウム化合物含有ガスを流通さ
せる等の方法が用いられる。ゲルマニウム化合物含有ガ
スを流通させる場合の空間速度は１０〜１００００／ｈ
ｒ程度で良い。また、接触時間は１０分〜３０時間程度
で良い。

【００２４】一方、有機溶媒中でのゲルマニウム化合物
処理において、ゲルマニウム化合物の濃度は特に限定さ
れるものではないが、０．１〜２０％が好ましい。有機
溶媒としてはゲルマニウム化合物が安定に存在する溶媒
であれば良く、ヘキサン，シクロヘキサン，ベンゼン，
トルエン等が用いられる。有機溶媒中に水分が含まれて
いると、ゲルマニウム化合物が酸化物等に変化し、ゼオ
ライト外表面上に凝集してしまう可能性が有るため、溶
媒中の水分は出来るだけ除去することが望ましい。また
溶媒として水を使用すると、ゲルマニウムが酸化物等と
して析出し、耐久性の優れた触媒が得られない。

【００２５】有機溶媒中でゲルマニウム化合物処理する
際の温度は用いる化合物や処理の方法によって異なる
が、ゼオライト外表面水酸基との反応が進行する温度で
あれば良く、例えば室温から有機溶媒の沸点までの温度
で処理を行うことが出来る。

【００２６】有機溶媒中でゲルマニウム化合物処理され
たゼオライトは、余剰のゲルマニウム化合物を付着させ
ないために固液分離することが望ましい。あるいは酸、
有機溶媒等を用いての洗浄や減圧によるゲルマニウム化
合物の除去を行ってもよい。本発明においては、必要に
応じてゲルマニウム化合物蒸気による処理と有機溶媒中
でのゲルマニウム化合物処理を併せて施しても良い。

【００２７】上記の様な方法によりゲルマニウム化合物
処理されたゼオライトは、余剰のゲルマニウム化合物を
除去するために、１００〜８００℃の温度で、真空下あ
るいは不活性ガスや空気雰囲気下で熱処理しても良い。

【００２８】この様にして得られたゼオライトは、Ｓｉ
Ｏ₂／ＧｅＯ₂モル比にして２０〜２００００の範囲の値
を取り得る。この時、ゼオライト格子中へのＧｅの導入
状態はゲルマニウム化合物処理の方法により異なるが、
Ｇｅの導入がゼオライト外表面付近のみで行われる場合
には、ゼオライト中に存在するＧｅが微量であっても得
られる触媒の耐久性は顕著に向上する。

【００２９】本発明で用いられる触媒には、一種以上の
活性金属が導入される。活性金属としては通常排ガス浄
化に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩａ族、
あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特に好ま
しくはＣｕあるいはＣｏである。

【００３０】活性金属の導入方法は特に限定されず、含
浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライト表面に担持された
状態でも高活性を示すが、ゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、より高活性、高耐久性となる為
に、イオン交換法で活性金属を導入することが好まし
い。

【００３１】イオン交換は、原料ゼオライトあるいはゲ
ルマニウム化合物処理されたゼオライトを、活性金属の
塩を含む水溶液中に接触し、洗浄して行われる。活性金
属の塩としては、活性金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
酢酸塩等の塩が好適に用いられる。また、活性金属のア
ンミン錯塩等も好適に用い得る。

【００３２】イオン交換の際の活性金属の添加量，濃
度，交換温度，時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性，耐久性を持たせる為には、原料ゼオライトあるいは
ゲルマニウム化合物処理されたゼオライト中のＡｌに対
し、０．５〜２０倍当量が好ましい。また、イオン交換
のスラリー濃度は、通常行われる５〜５０％が好まし
い。また、イオン交換温度，時間は、十分な活性，耐久
性を持たせる為に、室温〜１００℃の温度、５分〜３日
の時間であることが好ましい。また、必要に応じて、イ
オン交換操作を繰り返し行うこともできる。

【００３３】以上の様にして、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒を調製することができる。

【００３４】本発明で用いられる活性金属を導入した排
ガス浄化用触媒のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、活性金
属導入前後で実質的に変化しない。また、排ガス浄化用
触媒の結晶構造もゲルマニウム化合物処理前後及びイオ
ン交換前後で本質的に異なるものではない。

【００３５】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいはゲルマニ
ウム化合物処理したゼオライトを成形し、その成形体を
ゲルマニウム化合物処理あるいは活性金属を導入させる
こともできる。ゼオライトを成形する際に用いられるバ
インダーとしては、カオリン、アタパルガイト、モンモ
リロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト
等の粘土鉱物である。あるいは、バインダーを用いずに
成形体を直接合成したバインダレスゼオライト成形体で
あっても良い。また、コージェライト製あるいは金属製
のハニカム状基材に本発明で用いられる排ガス浄化用触
媒をウォッシュコートして用いることもできる。

【００３６】この様にして調製された排ガス浄化触媒
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素，水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状
態（リーン領域）である。

【００３７】窒素酸化物を除去する際の空間速度，温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０／ｈｒ、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。

【００３８】

【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。

【００３９】実施例１ 攪拌状態にある実容積２リットルのオーバーフロータイ
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ₂；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ₂Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ₂Ｏ₃；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ₂Ｏ₃；８．８ｇ／リットル，Ｈ₂ＳＯ₄；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。

【００４０】排出スラリーを固液分離し十分水洗した
後、Ｎａ₂Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ₂Ｏ₃；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ₂；３６．１ｗｔ％，Ｈ₂Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液６
１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２
時間攪拌下で結晶化した。

【００４１】生成物を固液分離、水洗、乾燥してＺＳＭ
−５型ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組成は
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。

【００４２】１．０３Ｎａ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ このゼオライト；１０ｇを、ＣｓＣｌ；６．４ｇを含む
水溶液１００ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した
後、洗浄、乾燥してＣｓイオン交換を行ない、Ｃｓ型ゼ
オライトを得た。

【００４３】このＣｓ型ゼオライトを、反応管に充填
し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処理を行い、ゼオ
ライトに吸着しているＨ₂Ｏ等を除去した。次いで、四
塩化ゲルマニウムを３．２％含有するＨｅガス；１００
ｃｃ／ｍｉｎを、１００℃で２時間ゼオライト層に流通
させた。処理したゼオライトは０．１Ｎ塩酸水溶液で洗
浄し、次いで純水で洗浄した後、空気流通下で６００
℃、１時間焼成した。

【００４４】四塩化ゲルマニウム処理したゼオライト
を、酢酸銅；０．７ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加
し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温
で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を
行った。この操作を２回繰返した後、乾燥して触媒１を
得た。化学分析の結果、その組成はＳｉＯ₂／ＧｅＯ₂モ
ル比が１３７００であり、無水ベースにおける酸化物の
モル比で表わして次の組成を有していた。

【００４５】１．３５ＣｕＯ，０．００３ＧｅＯ₂，Ａ
ｌ₂Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ 実施例２ 実施例１で得られたＣｓ型ゼオライト；１０ｇを、反応
容器に充填し、排気下、４００℃で１時間前処理を行
い、ゼオライトに吸着しているＨ₂Ｏ等を除去した。次
いで、窒素雰囲気下で、四塩化ゲルマニウムを５％含有
するヘキサン；４０ｃｃを反応容器中に滴下し、３０℃
で２０時間撹拌した後、濾過し、ヘキサン；２００ｃｃ
で洗浄した。

【００４６】処理したゼオライトを実施例１と同様にＣ
ｕイオン交換して得られた触媒２は、ＳｉＯ₂／ＧｅＯ₂
モル比が４１００であり、無水ベースにおける酸化物の
モル比で表わして次の組成を有していた。

【００４７】１．０５ＣｕＯ，０．０１ＧｅＯ₂，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ 実施例３ 実施例１及び２で得られた触媒１及び２を用いて耐久性
評価を行った。

【００４８】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２００００／ｈｒで流
した。５５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度
での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度
で１時間保持した後のＮＯ浄化率とした。

【００４９】また、各触媒について、表１の組成のガス
を空間速度１２００００／ｈｒで流しながら８００℃で
５時間耐久処理した。その後、上記と同様の方法で定常
浄化活性を測定し耐久性の試験を行なった。

【００５０】得られた結果を表２に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】比較例１ 実施例１において、四塩化ゲルマニウム処理を行わなか
ったこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−
５（比較触媒１）を得た。化学分析の結果、その組成は
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。 １．０３ＣｕＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ 比較例２ 実施例２において、溶媒にＨ₂Ｏを使用したこと以外は
実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５（比較触媒
２）を得た。化学分析の結果、その組成はＳｉＯ₂／Ｇ
ｅＯ₂比が１８であり、無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表わして次の組成を有していた。

【００５４】１．０５ＣｕＯ，２．２３ＧｅＯ₂，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ 比較例３ 比較例１及び２で得られた比較触媒１及び２を用いて、
実施例３と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られ
た結果を表３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】表２及び表３より明らかなように、本発
明の方法によれば、効率良く窒素酸化物を除去すること
ができ、触媒が高温で使用された後にも、効率良く窒素
酸化物を除去することができる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】また、ゼオライト中にゲルマニウムを導入
しようとする試みとして、例えば、ザ ジャーナル オ
ブ フィジカル ケミストリィ（The Journal of Physi
calChemistry ）, vol.97, No.21, 1993, 5678-5684の
様な報告が成されている。しかし、この報告ではゼオラ
イト合成時にフッ酸溶液中に塩化ゲルマニウムを添加し
ており、この様な方法ではゼオライト結晶の耐久性を向
上する効果が得られないばかりでなく、ゼオライト結晶
にこの様な処理を施せば、共存するフッ酸によりゼオラ
イトが浸食され、耐久性が低下してしまう。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】ゲルマニウム化合物蒸気処理の温度は、用
いる化合物や処理の方法により異なるが、用いる化合物
が安定に存在し、また原料ゼオライトの崩壊を防ぐため
に、室温〜８００℃の温度が好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゲルマニウム化合物を用いて処理された、
   ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくとも１５以上である
   ゼオライトと、一種以上の活性金属とからなる触媒を用
   いて、窒素酸化物および炭化水素を含有する酸素過剰の
   排ガスから窒素酸化物を除去する方法。
2. 【請求項２】ゲルマニウム化合物を用いた処理が、ゲル
   マニウム化合物蒸気による処理及び／又は有機溶媒中で
   のゲルマニウム化合物処理である請求項１記載の窒素酸
   化物除去方法
3. 【請求項３】使用するゲルマニウム化合物がハロゲン化
   ゲルマニウム化合物である請求項１又は請求項２記載の
   窒素酸化物除去方法。