JPH0760065A - 窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去方法Info
- Publication number
- JPH0760065A JPH0760065A JP5211622A JP21162293A JPH0760065A JP H0760065 A JPH0760065 A JP H0760065A JP 5211622 A JP5211622 A JP 5211622A JP 21162293 A JP21162293 A JP 21162293A JP H0760065 A JPH0760065 A JP H0760065A
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- JP
- Japan
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- zeolite
- tungsten
- exhaust gas
- catalyst
- nitrogen oxides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】アンモニア等の還元剤を使用することなく、自
動車等の内燃機関から排出される、特に酸素過剰の排ガ
スを、効率良く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温で
の耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄
化する方法を提供する。 【構成】タングステン及び一種以上の活性金属を含有す
るＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上であ
るゼオライトからなる触媒を用いて、窒素酸化物及び炭
化水素を含有する酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除
去する。
動車等の内燃機関から排出される、特に酸素過剰の排ガ
スを、効率良く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温で
の耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄
化する方法を提供する。 【構成】タングステン及び一種以上の活性金属を含有す
るＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上であ
るゼオライトからなる触媒を用いて、窒素酸化物及び炭
化水素を含有する酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除
去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー，自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ボイラー，自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、また
排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化水素
により還元する非選択的接触還元法等が実用化されてい
る。
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、また
排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化水素
により還元する非選択的接触還元法等が実用化されてい
る。
【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
【０００４】また、ディーゼルエンジン，低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。
【０００５】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない また、タングステンとゼオライトを含有する窒素酸化物
除去触媒としては、Ｗ及びＣｕ担持活性アルミナにＨ型
ゼオライトを混合する触媒が、特開平４−３６７７３８
号公報で提案されている。しかし、この提案されている
方法におけるタングステンの効果はアルミナ上に担持さ
れたＣｕのシンタリング抑制であり、ゼオライトの耐久
性については言及していない。
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない また、タングステンとゼオライトを含有する窒素酸化物
除去触媒としては、Ｗ及びＣｕ担持活性アルミナにＨ型
ゼオライトを混合する触媒が、特開平４−３６７７３８
号公報で提案されている。しかし、この提案されている
方法におけるタングステンの効果はアルミナ上に担持さ
れたＣｕのシンタリング抑制であり、ゼオライトの耐久
性については言及していない。
【０００６】一方、タングステン化合物とゼオライトの
相互作用に関する研究も為されており、ジャーナル オ
ブ ケミカル ソサイエティ ファラデイ トランザク
ションス（J. Chem. Soc. Faraday Trans.）,1991,87
(9),1461-1466 にはゼオライト上へのタングステン化合
物担持により、ゼオライト上の表面シラノール基や格子
外Ａｌ種に結合したＯＨ基が減少することがＩＲ測定に
より示されている。
相互作用に関する研究も為されており、ジャーナル オ
ブ ケミカル ソサイエティ ファラデイ トランザク
ションス（J. Chem. Soc. Faraday Trans.）,1991,87
(9),1461-1466 にはゼオライト上へのタングステン化合
物担持により、ゼオライト上の表面シラノール基や格子
外Ａｌ種に結合したＯＨ基が減少することがＩＲ測定に
より示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、タングステン化合物でゼオ
ライトを処理することにより、高温水蒸気下で使用され
た後も効率良く排ガス浄化が出来ることを見いだし、本
発明を完成するに至った。
について鋭意検討した結果、タングステン化合物でゼオ
ライトを処理することにより、高温水蒸気下で使用され
た後も効率良く排ガス浄化が出来ることを見いだし、本
発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比が少なくとも１５以上であるゼオライトと、タング
ステン及び一種以上の活性金属とからなる触媒を用い
て、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガ
スから窒素酸化物を除去する方法を提供するものであ
る。
ル比が少なくとも１５以上であるゼオライトと、タング
ステン及び一種以上の活性金属とからなる触媒を用い
て、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガ
スから窒素酸化物を除去する方法を提供するものであ
る。
【００１０】タングステン共存によりゼオライト触媒の
耐久性が向上する原因については明確ではないが、共存
するタングステンがゼオライト表面のＯＨ基を除去ある
いは被覆することにより、ゼオライト表面の疎水性が向
上し、細孔内への水蒸気の進入が抑制されるため、活性
金属を含有するゼオライト触媒の劣化が抑制されるもの
と推定される。
耐久性が向上する原因については明確ではないが、共存
するタングステンがゼオライト表面のＯＨ基を除去ある
いは被覆することにより、ゼオライト表面の疎水性が向
上し、細孔内への水蒸気の進入が抑制されるため、活性
金属を含有するゼオライト触媒の劣化が抑制されるもの
と推定される。
【００１１】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】本発明で用いられる触媒は、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上であるゼオライト
と、タングステン及び一種以上の活性金属とからなる。
ｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上であるゼオライト
と、タングステン及び一種以上の活性金属とからなる。
【００１３】本発明において用いられるゼオライトのＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はタングステン及び活性金属が
導入された時点で１５以上であれば良い。また、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上限が限定されるものではな
いが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満であると、
十分な耐久性が得られない。
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はタングステン及び活性金属が
導入された時点で１５以上であれば良い。また、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上限が限定されるものではな
いが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満であると、
十分な耐久性が得られない。
【００１４】また、ゼオライトの種類は特に限定され
ず、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できるが、
その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこれら
のゼオライトの製造方法は限定されるものではない。ま
たゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオライトを脱アル
ミニウムしたものであっても良い。
ず、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できるが、
その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこれら
のゼオライトの製造方法は限定されるものではない。ま
たゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオライトを脱アル
ミニウムしたものであっても良い。
【００１５】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。
【００１６】原料ゼオライトは、タングステン及び一種
以上の活性金属が導入される。タングステン及び活性金
属導入の順序は特に制限されず、原料ゼオライトをタン
グステン化合物を導入した後、活性金属塩を導入しても
良く、又、活性金属塩を導入した後にタングステン化合
物を導入することもできる。
以上の活性金属が導入される。タングステン及び活性金
属導入の順序は特に制限されず、原料ゼオライトをタン
グステン化合物を導入した後、活性金属塩を導入しても
良く、又、活性金属塩を導入した後にタングステン化合
物を導入することもできる。
【００１７】タングステン化合物の導入方法は特に制限
されないが、通常の水溶液、有機溶媒を使用した含浸担
持法、蒸発乾固法、加水分解法等により導入することが
出来る。また適当な蒸気圧を持つタングステン化合物を
用いて、タングステン化合物蒸気を原料ゼオライトある
いは一種以上の活性金属を含有するゼオライトに接触さ
せることにより行っても良い。
されないが、通常の水溶液、有機溶媒を使用した含浸担
持法、蒸発乾固法、加水分解法等により導入することが
出来る。また適当な蒸気圧を持つタングステン化合物を
用いて、タングステン化合物蒸気を原料ゼオライトある
いは一種以上の活性金属を含有するゼオライトに接触さ
せることにより行っても良い。
【００１８】本発明で用いられるタングステン化合物に
は特に制限はないが、例えばタングステン酸アンモニウ
ム等のタングステン酸塩類や、タングストケイ酸，タン
グストリン酸等のヘテロポリタングステン酸塩類や、塩
化タングステン，臭化タングステン，ヨウ化タングステ
ン等のハロゲン化タングステン類が好適に用いられる。
は特に制限はないが、例えばタングステン酸アンモニウ
ム等のタングステン酸塩類や、タングストケイ酸，タン
グストリン酸等のヘテロポリタングステン酸塩類や、塩
化タングステン，臭化タングステン，ヨウ化タングステ
ン等のハロゲン化タングステン類が好適に用いられる。
【００１９】タングステン化合物を導入した後に得られ
る触媒中のタングステン含有量は、金属タングステン換
算でゼオライトに対して０．０１〜２０重量％が好まし
く、更には０．２〜５重量％がより好ましい。
る触媒中のタングステン含有量は、金属タングステン換
算でゼオライトに対して０．０１〜２０重量％が好まし
く、更には０．２〜５重量％がより好ましい。
【００２０】タングステンを含有した触媒は、タングス
テンを安定化させるために１００〜８００℃で熱処理を
行っても良い。熱処理は、真空下や空気雰囲気下や水蒸
気雰囲気下、あるいは窒素，ヘリウム，アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で行うことが出来る。
テンを安定化させるために１００〜８００℃で熱処理を
行っても良い。熱処理は、真空下や空気雰囲気下や水蒸
気雰囲気下、あるいは窒素，ヘリウム，アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で行うことが出来る。
【００２１】本発明で用いられる触媒には、一種以上の
活性金属が導入される。活性金属としては通常排ガス浄
化に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩａ族、
あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特に好ま
しくはＣｕあるいはＣｏである。
活性金属が導入される。活性金属としては通常排ガス浄
化に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩａ族、
あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特に好ま
しくはＣｕあるいはＣｏである。
【００２２】活性金属の導入方法は特に限定されず、含
浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライト表面に担持された
状態でも高活性を示すが、ゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、より高活性、高耐久性となる為
に、イオン交換法で活性金属を導入することが好まし
い。
浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライト表面に担持された
状態でも高活性を示すが、ゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、より高活性、高耐久性となる為
に、イオン交換法で活性金属を導入することが好まし
い。
【００２３】イオン交換は、原料ゼオライトあるいはタ
ングステンを含有したゼオライトを、活性金属の塩を含
む水溶液中に接触し、洗浄して行われる。
ングステンを含有したゼオライトを、活性金属の塩を含
む水溶液中に接触し、洗浄して行われる。
【００２４】活性金属の塩としては、活性金属の塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。
【００２５】イオン交換の際の活性金属の添加量，濃
度，交換温度，時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性，耐久性を持たせる為には、原料ゼオライトあるいは
タングステンを含有したゼオライト中のＡｌに対し、
０．５〜２０倍当量が好ましい。また、イオン交換のス
ラリー濃度は、通常行われる５〜５０％が好ましい。ま
た、イオン交換温度，時間は、十分な活性，耐久性を持
たせる為に、室温〜１００℃の温度、５分〜３日の時間
であることが好ましい。また、必要に応じて、イオン交
換操作を繰り返し行うこともできる。
度，交換温度，時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性，耐久性を持たせる為には、原料ゼオライトあるいは
タングステンを含有したゼオライト中のＡｌに対し、
０．５〜２０倍当量が好ましい。また、イオン交換のス
ラリー濃度は、通常行われる５〜５０％が好ましい。ま
た、イオン交換温度，時間は、十分な活性，耐久性を持
たせる為に、室温〜１００℃の温度、５分〜３日の時間
であることが好ましい。また、必要に応じて、イオン交
換操作を繰り返し行うこともできる。
【００２６】以上の様にして、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒を調製することができる。
ス浄化触媒を調製することができる。
【００２７】本発明で用いられるタングステン及び活性
金属を導入した排ガス浄化用触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比及び結晶構造は、タングステン導入前後又は活性
金属導入前後で実質的に変化しない。
金属を導入した排ガス浄化用触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比及び結晶構造は、タングステン導入前後又は活性
金属導入前後で実質的に変化しない。
【００２８】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいはタングス
テン処理したゼオライトを成形し、その成形体をタング
ステン処理あるいは活性金属を導入させることもでき
る。ゼオライトを成形する際に用いられるバインダーと
しては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土
鉱物である。あるいは、バインダーを用いずに成形体を
直接合成したバインダレスゼオライト成形体であっても
良い。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカ
ム状基材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォ
ッシュコートして用いることもできる。
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいはタングス
テン処理したゼオライトを成形し、その成形体をタング
ステン処理あるいは活性金属を導入させることもでき
る。ゼオライトを成形する際に用いられるバインダーと
しては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土
鉱物である。あるいは、バインダーを用いずに成形体を
直接合成したバインダレスゼオライト成形体であっても
良い。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカ
ム状基材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォ
ッシュコートして用いることもできる。
【００２９】この様にして調製された排ガス浄化触媒
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素，水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状
態（リーン領域）である。
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素，水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状
態（リーン領域）である。
【００３０】窒素酸化物を除去する際の空間速度，温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０／ｈｒ、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０／ｈｒ、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
【００３１】
【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
【００３２】実施例１ 攪拌状態にある実容積２リットルのオーバーフロータイ
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
【００３３】排出スラリーを固液分離し十分水洗した
後、Ｎａ2 Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液６
１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２
時間攪拌下で結晶化した。生成物を固液分離、水洗、乾
燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
わして次の組成を有していた。
後、Ｎａ2 Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液６
１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２
時間攪拌下で結晶化した。生成物を固液分離、水洗、乾
燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
わして次の組成を有していた。
【００３４】１．０３Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このゼオライト；１０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ；２ｇを含む水
溶液１００ｃｃに添加し、６０℃で２０時間撹拌した
後、洗浄、乾燥してアンモニウムイオン交換を行い、ア
ンモニウム型ゼオライトを得た。
溶液１００ｃｃに添加し、６０℃で２０時間撹拌した
後、洗浄、乾燥してアンモニウムイオン交換を行い、ア
ンモニウム型ゼオライトを得た。
【００３５】このアンモニウム型ゼオライト；１０ｇ
に、パラタングステン酸アンモニウム；０．５９ｇを含
む水溶液５０ｃｃを添加し、室温で２日撹拌した後、４
０℃で減圧乾固し、続いて空気流通下４７０℃で１時間
焼成を行った。
に、パラタングステン酸アンモニウム；０．５９ｇを含
む水溶液５０ｃｃを添加し、室温で２日撹拌した後、４
０℃で減圧乾固し、続いて空気流通下４７０℃で１時間
焼成を行った。
【００３６】このタングステン含有ゼオライトを、酢酸
銅；０．７ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加し、アンモ
ニア水によりｐＨ＝１０．５に調製し、室温で２０時間
撹拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。こ
の操作を２回繰り返した後、乾燥して触媒１を得た。
銅；０．７ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加し、アンモ
ニア水によりｐＨ＝１０．５に調製し、室温で２０時間
撹拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。こ
の操作を２回繰り返した後、乾燥して触媒１を得た。
【００３７】実施例２ 実施例１で得られたアンモニウム型ゼオライト；１０ｇ
に、１２タングスト（ＶＩ）ケイ酸２６水；１０．５３
ｇを含む水溶液５０ｃｃを添加し、室温で２０時間撹拌
した後、濾過、乾燥し、続いて空気流通下４７０℃で１
時間焼成を行った。
に、１２タングスト（ＶＩ）ケイ酸２６水；１０．５３
ｇを含む水溶液５０ｃｃを添加し、室温で２０時間撹拌
した後、濾過、乾燥し、続いて空気流通下４７０℃で１
時間焼成を行った。
【００３８】このタングステン含有ゼオライトに、実施
例１と同様にＣｕイオン交換操作を行い、触媒２を得
た。
例１と同様にＣｕイオン交換操作を行い、触媒２を得
た。
【００３９】実施例３ １２タングスト（ＶＩ）ケイ酸２６水；０．６１ｇを用
いる他は実施例２と同様にして、触媒３を得た。
いる他は実施例２と同様にして、触媒３を得た。
【００４０】実施例４ 実施例１で合成したＺＳＭ−５型ゼオライト；１０ｇ
を、ＣｓＣｌ；６．４ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加
し、６０℃で２０時間撹拌した後、洗浄、乾燥してＣｓ
イオン交換を行い、Ｃｓ型ゼオライトを得た。
を、ＣｓＣｌ；６．４ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加
し、６０℃で２０時間撹拌した後、洗浄、乾燥してＣｓ
イオン交換を行い、Ｃｓ型ゼオライトを得た。
【００４１】このＣｓ型ゼオライトを反応管に充填し、
Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処理を行い、ゼオライ
トに吸着しているＨ2Ｏ等を除去した。次いで、六塩化
タングステンを０．５％含有するＨｅガス；１００ｃｃ
／ｍｉｎを、２００℃で２時間ゼオライト層に流通させ
た。処理したゼオライトは０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄
し、次いで純水で洗浄した。
Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処理を行い、ゼオライ
トに吸着しているＨ2Ｏ等を除去した。次いで、六塩化
タングステンを０．５％含有するＨｅガス；１００ｃｃ
／ｍｉｎを、２００℃で２時間ゼオライト層に流通させ
た。処理したゼオライトは０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄
し、次いで純水で洗浄した。
【００４２】このタングステン含有ゼオライトを、ＮＨ
4Ｃｌ；２ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加し、６０℃
で２０時間撹拌した後、洗浄、乾燥してアンモニウムイ
オン交換を行い、続いて実施例１と同様にＣｕイオン交
換操作を行って、触媒４を得た。
4Ｃｌ；２ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加し、６０℃
で２０時間撹拌した後、洗浄、乾燥してアンモニウムイ
オン交換を行い、続いて実施例１と同様にＣｕイオン交
換操作を行って、触媒４を得た。
【００４３】実施例５ 実施例１〜４で得られた触媒１〜４を用いて耐久性評価
を行った。
を行った。
【００４４】各触媒をプレス成形した後、粉砕して１２
〜２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流
通式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを
模擬したガス（表１）を空間速度１２００００／ｈｒで
流しながら８００℃で５時間耐久処理し、その後、各温
度での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温
度で１時間保持した後のＮＯ浄化率とした。
〜２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流
通式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを
模擬したガス（表１）を空間速度１２００００／ｈｒで
流しながら８００℃で５時間耐久処理し、その後、各温
度での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温
度で１時間保持した後のＮＯ浄化率とした。
【００４５】得られた結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】比較例１ 実施例１において、タングステンを導入しなかったこと
以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５（比較
触媒１）を得た。この触媒を用いて実施例５と同様の活
性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５（比較
触媒１）を得た。この触媒を用いて実施例５と同様の活
性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】表２より明らかなように、本発明の方法
によれば、触媒が高温で使用された後にも、効率良く窒
素酸化物を除去することができる。
によれば、触媒が高温で使用された後にも、効率良く窒
素酸化物を除去することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。また、タングステンとゼオライトを含
有する窒素酸化物除去触媒としては、Ｗ及びＣｕ担持活
性アルミナにＨ型ゼオライトを混合する触媒が、特開平
４−３６７７３８号公報で提案されている。しかし、こ
の提案されている方法におけるタングステンの効果はア
ルミナ上に担持されたＣｕのシンタリング抑制であり、
ゼオライトの耐久性については言及していない。
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。また、タングステンとゼオライトを含
有する窒素酸化物除去触媒としては、Ｗ及びＣｕ担持活
性アルミナにＨ型ゼオライトを混合する触媒が、特開平
４−３６７７３８号公報で提案されている。しかし、こ
の提案されている方法におけるタングステンの効果はア
ルミナ上に担持されたＣｕのシンタリング抑制であり、
ゼオライトの耐久性については言及していない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】原料ゼオライトは、タングステン及び一種
以上の活性金属が導入される。タングステン及び活性金
属導入の順序は特に制限されず、原料ゼオライトにタン
グステン化合物を導入した後、活性金属塩を導入しても
良く、又、活性金属塩を導入した後にタングステン化合
物を導入することもできる。
以上の活性金属が導入される。タングステン及び活性金
属導入の順序は特に制限されず、原料ゼオライトにタン
グステン化合物を導入した後、活性金属塩を導入しても
良く、又、活性金属塩を導入した後にタングステン化合
物を導入することもできる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】このタングステン含有ゼオライトを、酢酸
銅；０．７ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加し、アンモ
ニア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間
撹拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。こ
の操作を２回繰り返した後、乾燥して触媒１を得た。
銅；０．７ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加し、アンモ
ニア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間
撹拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。こ
の操作を２回繰り返した後、乾燥して触媒１を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】タングステン及び一種以上の活性金属を含
有するＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上
であるゼオライトからなる触媒を用いて、窒素酸化物及
び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスから窒素酸化物
を除去する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5211622A JPH0760065A (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5211622A JPH0760065A (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 窒素酸化物除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0760065A true JPH0760065A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16608823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5211622A Pending JPH0760065A (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0760065A (ja) |
-
1993
- 1993-08-26 JP JP5211622A patent/JPH0760065A/ja active Pending
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