JPH0760258B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、漂白定着、水洗もしくは水洗代替安定の各処
理工程において、漂白定着成分の酸化、劣化が少なく、
処理汚れの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においては、近
年安定して良好な写真性能を有する写真画像を提供して
ゆくために、処理で得られる写真性能を連続処理を通し
て、良好な状態を維持してゆくことが強く望まれてい
る。

従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、像様露光
後、発色現像、漂白、水洗、定着、安定、乾燥、又は発
色現像、漂白定着、水洗安定、乾燥などの処理をしてい
る。

漂白定着工程においては、通常漂白剤として有機酸第二
鉄錯塩、定着剤としてチオ硫酸塩が使用されている。そ
してチオ硫酸塩の保恒剤として亜硫酸塩が使用されてい
る。

亜硫酸塩は、空気酸化を受け減少するとともに、漂白剤
である有機酸第二鉄錯塩とも反応し、漂白定着液の酸化
力を低下させてしまう。亜硫酸塩が空気酸化により減少
すると、漂白定着液及び後続の水洗水もしくは水洗代替
安定液においてチオ硫酸塩の分解が起こりやすくなり、
液の安定性が低下する。

これに対しては、空気酸化を防止するために、また液の
蒸発を防止するために特願昭62−241342号（特開平１−
82033号）には、感光材料搬送時に開き、非搬送時には
閉じられる可動蓋を用ける方法をはじめ、処理液が自動
現像機内で空気と接触する面積（開口面積）を低減させ
る方法が多く検討されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、漂白定着液の開口面積を低減するだけで
は、例えば連続処理において多量の感光材料が処理され
た場合に、上記のように亜硫酸塩と有機酸第二鉄錯塩と
の反応及び現像により生成された金属銀と有機酸第二鉄
錯塩との反応により第一鉄イオンが漂白定着液中に形成
され、漂白定着液の酸化力が低下し、復色不良や脱銀不
良といつた問題が生じてしまう。なお漂白定着液と空気
との接触面積が大きい場合には、第一鉄イオンは亜硫酸
塩よりもはるかに容易に空気酸化されるため、酸化力は
低下しない。

したがつて、漂白定着液及び／又は水洗水もしくは水洗
代替安定液の開口面積を決定することは、亜硫酸塩の空
気酸化防止と漂白定着液の酸化力の低下防止という二つ
の矛盾する課題を解決する必要があり、有効な解決手段
が求められていた。

したがつて本発明の第一の目的は、漂白定着液及び後続
する水洗水もしくは水洗代替安定液が安定な自動現像機
を用いた処理方法を提供することにある。本発明の第二
の目的は、復色不良や脱銀不良を生じない処理方法を提
供することにある。

（問題を解決するための具体的手段） 本発明者は、上記の問題点を解決するために、漂白定着
液の保恒剤と自動現像機の構造について検討を行なつた
結果、本発明の処理方法を見出すに至つた。すなわち、 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後自動現像
機を用い連続的に処理する方法において、 漂白定着液が、 ｉ）少なくとも一種の有機酸第二鉄錯塩、 ii）少なくとも一種のスルフイン酸、 を含有し、かつ該漂白定着槽及び／又は水洗槽もしくは
水洗代替安定槽の開口面積（Ｘ）が稼動時に0.05以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法、により本発明の目的が達成されたのであ
る。

本出願人は、低pHの漂白定着液保恒剤として、特願昭63
−136724号（特開平１−230039号）においてスルフイン
酸化合物を特許出願した。本発明者は、スルフイン酸化
合物を含む漂白定着液のより好ましい使用形態を検討し
た結果、本発明に至つたものである。

本発明において開口面積とは次のように定義される。

〔処理液槽中の処理液と空気との接触面積（cm²）〕 ／〔処理液槽の容量（cm³）〕 ＝開口面積（Ｘ）（cm^-1） 本発明において、開口面積を0.05以下にするためには、
次の方法によることができる。

（１） 写真処理槽の上面に可動蓋を設け、これを動か
すことにより感光材料の搬送を行う。

（２） 搬送ラツクを写真処理槽の液蓋に固定すること
により、感光材料が通過する部分以外に蓋を設ける。

（３） 写真処理槽の開口部（処理液と空気との接触
部）に処理液に浮く浮遊物を充填する。

（４） 写真処理槽の開口部に、水よりも沸点が高く、
水よりも比重が軽く、水と混合されない有機溶媒を浮か
せて液蓋とする。

なお、その有機溶媒は、溶媒中に特定の化合物を含有さ
せることにより上記した条件を満足させてもよい。この
ような化合物の例としてはｎ−デカノール、ｎ−ウンデ
カノール、流動パラフインなどを挙げることができる。

本発明を実施するための感光材料処理装置及びこの装置
における可動蓋の駆動について以下詳細に説明する。

本発明は処理液が供給された処理槽内へ感光材料を搬送
して処理する感光材料処理装置であつて、前記処理槽に
設けられ前記感光材料が通過して前記処理槽内へ搬送さ
れると共に前記感光材料が通過して前記処理槽内から外
方へ搬送される搬送口と、前記搬送口を前記感光材料の
非搬送時には閉状態として搬送時には開状態とする可動
蓋と、前記感光材料を搬送させると共に前記可動蓋を駆
動して前記搬送口を開状態にさせる駆動手段と、を有す
ることを特徴とする感光材料処理装置によつて実施する
ことができる。

この装置では、感光材料が駆動手段によつて処理槽内へ
搬送される場合には、この駆動手段の駆動力で感光材料
の搬送と共に可動蓋が駆動され、搬送口が開状態とな
る。この状態で感光材料は搬送口を通過し処理槽内へ搬
送され、処理液中に浸漬されて処理される。処理液中に
浸漬された感光材料は再び搬送口から外方へ搬送され
る。

感光材料の非搬送状態では、可動蓋は搬送口を閉状態と
して、処理槽内の処理液面を覆う。これにより処理液の
蒸発を防止することができる。

この場合、可動蓋を駆動し搬送口を閉状態とするために
は例えば、搬送口を開状態にさせる駆動手段を逆転させ
て可動蓋を駆動させても良い。

また、可動蓋を駆動し搬送口を閉状態とするために例え
ば、スプリングによつて可動蓋を駆動し、搬送口を開状
態にさせても良い。

例 １ 第１図には本発明を実施する感光材料処理装置（自動現
像機）の処理槽（発色現像槽）10が示されている。

処理槽10内には処理液12が満たされており、この処理液
12中にラツク14の約半分が浸漬されている。

ラツク14は第２図に示されているように一対の側板16、
18が備えられている。これらの側板16、18は側板16、18
間の四隅に配置される図示しないステーによつて互いに
平行に支持されている。

これらの側板16、18間には、処理液12中に浸漬される４
組の搬送ローラ20〜26が掛け渡されている。

また側板16、18間には搬送ローラ20〜26の上方に２組の
搬送ローラ28、30が掛け渡されている。これらの搬送ロ
ーラ28、30の上部にはガイド39、41が配置されている。

また搬送ローラ20の一方のローラ20Aの上部にはブロツ
ク32が側板16、18間に掛け渡されている。また、他方の
ローラ20Bとローラ26Bの上方はブロツク32より幅が大き
いブロツク34が配置され、一対の側板16、18間に掛け渡
されている。このブロツク32、34の間は感光材料36の搬
送入口35とされている。またローラ26Aの上部にもブロ
ツク38が配置され、側板16、18間に掛け渡されている。
このブロツク38とブロツク34との間が感光材料36の搬送
出口37とされている。このブロツク32、34、38とで固定
蓋を構成している。

ローラ20Aとローラ22Aとの間及びローラ26Aとローラ24A
との間にはガイド40、42が配置されており、これらのガ
イド40、42と、ローラ20B、22B、24B、26Bとで囲まれる
部分に配置されたガイド44との間で感光材料36の搬送路
が形成されている。

さらにローラ22A、22B、24A、24Bと処理槽10の底部で囲
まれた部分には感光材料36の搬送方向を反転させるガイ
ド45が配置されている。

従つて、感光材料36は一対の搬送ローラ28に挟持案内さ
れて、搬送入口35から処理槽10内へ搬送され、ブロツク
32とブロツク34との間を通過して搬送ローラ20に挟持搬
送され下降し、ガイド45で反転される。反転された感光
材料36はガイド42とガイド44とで案内されて上昇し一対
の搬送ローラ30により、次工程へと送り出されるように
なつている。ブロツク34の上方には可動蓋46が配置され
ている。この可動蓋46は第２図に示されるように矩形状
の平板で長手方向両端部が、一対の側板16、18に設けら
れたスライド溝16A、18B（第３図参照）に挿入されてお
り、側板16、18の幅方向に移動可能となつている。この
可動蓋46の幅方向中間部には矩形状の貫通孔46Aが設け
られている。

この可動蓋46の上方には、一対の側板16、18間にシャフ
ト50が掛け渡されており、回転可能に支持されている。
第３図に示されるようにシヤフト50の一方の端部は側板
18を貫通しており、その先端部はさらに処理槽10の外方
へ突出している。シヤフト50の先端にはスプロケツト51
が取り付けられている。このスプロケツト51には、スプ
ロケツト52との間にチエンベルト53が巻き掛けられてい
る。スプロケツト52は、ギヤボツクス54を介してモータ
55の駆動軸へ取り付けられている。これによりモータ55
の駆動力がチエンベルト53を介してシヤフト50へ伝達さ
れるようになつている。

また第５図に示される如くシヤフト50には処理槽10の側
壁と側板28との間に歯車94が取り付けられている。この
歯車94は側板18に軸支された歯車96とかみ合つており、
歯車96は同様に側板18に軸支された歯車98とかみ合つて
いる。歯車98は搬送ローラ20B、26Bの回転軸の先端に取
り付けられた歯車100と夫々かみ合つている。

従つて、シヤフト50へ伝達された駆動力が歯車94、96、
98及び歯車100を介して搬送ローラ20B、26Bへ伝えられ
るようになつている。

また歯車94には搬送ローラ28の回転軸の先端に取り付け
られた歯車102とかみ合つており、伝達される駆動力で
搬送ローラ28が回転し、感光材料36を搬送するようにな
つている。

シヤフト50には第３図に示されるように一対の固定フラ
ンジ56が取り付けられている。この固定フランジ56はシ
ヤフト50の側板16、18間に取り付けられており拡径部の
端面がそれぞれ側板16、18へ対向して配置されている。
この固定フランジ56の拡径部に対向して、可動フランジ
58が対応配置されている。この可動フランジ58の拡径部
と固定フランジ56との間には摩擦材60が配置されてお
り、固定フランジ56に固定されている。

また可動フランジ58と側板16及び側板18との間に圧縮コ
イルスプリング62が配置されている。この圧縮コイルス
プリング62は可動フランジ58を摩擦材60を介して固定フ
ランジ56へ押圧している。

この可動フランジ58の拡径部には先端が側板16、18へ向
つてピン64が設けられている。このピン64は、シヤフト
50と可動蓋46との間に配置されており、可動蓋46に立設
れた一対の突起66の間へ挿入されている。これにより、
可動フランジ58が第１図反時計方向へ回転すると、その
回転がピン64を介して可動蓋46へ伝達されて、第１図右
方向へ移動し、ブロツク32に設けられたストツパー部32
Aと当接するようになつている。この状態では、第４図
に示されるように感光材料36の搬送入口35、搬送出口37
は開状態とされている。

またこの状態から可動フランジ58が第１図時計方向へ回
転すると、その回転がピン64を介して可動蓋46へ伝達さ
れて、第１図左方向へ移動し、ブロツク38に設けられた
ストツパー部38Aと当接するようになつている。この状
態では、第１図に示されるように感光材料36の搬送入口
35、搬送出口37は閉状態とされている。

次に本実施例の作用について説明する。

感光材料36が処理槽10内へ搬送されない場合には、第１
図に示されるように可動蓋46はブロツク38のストツパー
部38Aに当接している。この状態では感光材料36の搬送
入口35、搬送出口37は可動蓋46によつて閉止されてい
る。従つて処理液は固定蓋（ブロツク32、34、38）及び
可動蓋46によつて覆われているので、処理液の蒸発が防
止される。

感光材料36が処理槽10内へ搬送される場合には搬送ロー
ラ28に挟持搬送されて処理槽10内へと送られる。このと
き搬送ローラ28はシヤフト50を第１図反時計方向へ回転
させるモータ57の駆動力が伝えられており、これにより
感光材料36が搬送される。このとき、この駆動力により
可動蓋46は第１図右側へ移動する。この状態では貫通穴
46Aは搬送入口35と対応し、搬送出口37を塞いでいた可
動蓋46が移動して、第４図に示されるように開状態とな
る。

可動蓋46がブロツク32のストツパー部32Aに当接すると
可動フランジ58が摩擦材60上をすべつて、シヤフト50へ
伝えられる駆動力が伝達されなくなる。シヤフト50へ伝
えられる駆動力は搬送ローラ20B、26Bへ伝えられて、搬
送ローラ20B、26Bを駆動させる。これにより感光材料36
は貫通穴46A、搬送入口35を通過して搬送ローラ20に挟
持搬送されて処理槽10内を下降する。処理槽10内を下降
した感光材料36は、搬送ローラ22に挟持された後、ガイ
ド45によつて反転され、搬送ローラ24に挟持されて処理
槽10内を上昇する。処理槽10内を上昇した感光材料36は
搬送ローラ26に挟持されて、搬送出口37から処理液12の
外方へ搬送され、一対の搬送ローラ28に案内されて次工
程へと送り出される。これにより感光材料36は、処理槽
10内の処理液12中に浸漬されて、処理される。

感光材料36が処理槽10内から送り出された後は搬送ロー
ラ20〜24、26、28へ伝えられていた駆動が一旦停止す
る。次いで、モータ55が逆転し、この逆転によつて可動
蓋46は第１図左側に移動し、第１図に示される状態とな
る。この状態では、搬送入口35、搬送出口37は可動蓋46
によつて閉止される。これにより、感光材料36の非搬送
時には処理液の液面を覆つて、処理液の蒸発が防止され
る。

なお、本実施例ではモータ55を逆転させて可動蓋46を第
１図左方向へ移動させ、搬送入口35、搬送出口37を閉止
したが、スプリング等により可動蓋46を付勢して可動蓋
46を第１図左方向へ移動させ、搬送入口35、搬送出口37
を閉止させても良い。

この場合には、シヤフト50とスプロケツト51との間にワ
ンウエイクラツチ等を配置し、スプリングによつてシヤ
フト50が逆回転した場合にはモータへこの回転が伝えら
れないようにする必要がある。

例 ２ 次に例２について第６図及び第７図を用いて説明する。

例２はシヤフト50へ伝えられる駆動力を可動蓋46へ伝達
する伝達機構が異なり、他は例１と同様である。

第６図に示されるようにシヤフト50に固定フランジ68が
取り付けられている。この固定フランジ68はシヤフト50
への取付部68Aと、この取付部68Aより拡径された拡径部
68Bとから形成されている。この拡径部68Bの側板16と対
向する端面はゆるやかな斜面を持つ凹凸形状となつてい
る。この凹凸形状に対応して凹凸形状の端面が形成され
た可動フランジ70が、シヤフト50へ軸支されて固定フラ
ンジ68と側板16、の間に配置されている。この可動フラ
ンジ70は圧縮コイルスプリング62の付勢力で固定フラン
ジ68へ押圧されている。またこの可動フランジ70は例１
と同様の可動蓋46に設けられた一対の突起66の間へ、ピ
ン64が挿入されている。

シヤフト50へ駆動力が伝えられて回転すると、固定フラ
ンジ68を介して可動フランジ70が回転する。この可動フ
ランジの回転によつて可動蓋46が移動する。可動蓋46が
ブロツク32のストツパー部32Aへ当接すると、可動フラ
ンジ70は回転が阻止される。しかしシヤフト50には回転
駆動力が伝えられているので、固定フランジ68は回転
し、固定フランジ68の凸部が可動フランジ70の凹部から
ゆるやかな斜面上を摺動しながら回転し可動フランジ70
を、圧縮コイルスプリング62の付勢力に抗して側板16の
方向へ移動させる（第７図参照）。従つて固定フランジ
68は、シヤフト50の回転駆動力で可動フランジ58へ第１
図反時計方向へ付勢しながら回転する。これにより可動
蓋46は開状態を維持することができる。また搬送入口3
5、搬送出口37を閉状態とするときにはモータ55が逆転
して可動蓋46が第１図左方向へ移動させる。可動蓋46が
ブロツク38のストツパー部38Aへ当接すると、閉状態の
場合と同様に固定フランジ68の凸部が可動フランジ70の
凹部からゆるやかな斜面上を摺動し、可動蓋46が閉状態
を維持することができる。

この例２では摩擦材を使用することがないので、例１よ
り部品点数が低減する。

例 ３ 次に例３について第８図及び第９図を用いて説明する。

例３はシヤフト50へ伝えられる駆動力を可動蓋46へ伝達
する伝達機構が例１と異なり、他は例１と同様である。

第８図に示されるようにシヤフト50には、シヤフト50を
中心として放射状に複数枚の羽根72が取り付けられてい
る、これらの羽根72は弾力性を有している。

これらの羽根72の先端部が当接するように、可動蓋46に
は突起74が設けられている。

これらの羽根72はシヤフト50に伝えられる駆動力で第８
図反時計方向へ回転するようになつている。この回転に
より羽根72先端部が突起74と当接して、可動蓋46を移動
させ、開状態となる（第８図に示される状態）。この状
態では可動蓋46はブロツク32のストツパー部32Aと当接
しており、羽根72は突起74へ当接し、その回転が阻止さ
れるが、弾性力を有しているので、突起74を乗り越え
る。この動作が連続して行われ、可動蓋46が開状態を維
持することができる。

また搬送入口35、搬送出口37を閉状態とする場合には、
モータ55が逆転し、可動蓋46を第８図左側へ移動させ
る。これにより可動蓋46はブロツク38のストツパー部38
Aと当接し、羽根72の回転が阻止されるが、弾性力を有
しているので突起74を乗り越える。この動作が連続して
行われ、可動蓋46が閉状態を維持することができる。

この例３では固定フランジ、可動フランジ、圧縮コイル
スプリング等を使用しないので例２よりさらに部品点数
が低減される。

次に本発明に用いられる漂白定着液について説明する。

本発明の有機酸第二鉄錯塩を形成するのに有効な有機酸
としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、有機カルボン酸、有機ホスホン酸をあげることがで
きる。具体例としてはエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レンジトリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいづれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩
が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成するのに必要な量以上に過剰に用い
てもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯
体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル／好まし
くは0.05〜0.50モル／である。

次に本発明の漂白定着液に用いられる、スルフイン酸に
ついて説明する。

本発明で漂白定着液に含有されるスルフイン酸は、脂肪
族基、芳香族基又は複素環基に少なくとも１個の−SO₂H
基が結合した化合物である。

ここで、脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を意味
し、さらに置換基（例えば、エチル、ｔ−ブチル、sec
−アミル、シクロヘキシル、ベンジル）で置換されてい
てもよい。又、芳香族基とは炭素環系芳香族基（例えば
フエニル、ナフチル）および複素環系芳香族基（例えば
フリル、チエニル、ピラゾリル、ピリジル、インドリ
ル）のいずれであつてもよく、単環系でも縮環系（例え
ばベンゾフリル、フエナントリジニル）でもよい。さら
にこれらの芳香環は置換基を有してもよい。

上記ヘテロ環基とは炭素原子、酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子または水素原子から構成される３員環〜10員環
の環状構造の基が好ましく、ヘテロ環自体が飽和環であ
つても不飽和環であつてもよく、さらに置換基（例えば
クマニル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル）で
置換されてもよい。本発明で用いるスルフイン酸の塩と
しては、上記スルフイン酸とアルカリ金属、アルカリ土
類金属、含窒素有機塩基、又はアンモニアとの塩があげ
られる。ここでアルカリ金属としては、Na、Ｋ、Liな
ど、アルカリ土類金属としてはCa、Baなどを挙げる事が
できる。また含窒素有機塩基としては、スルフイン酸と
塩を形成しうる通常のアミン類がこれに該当する。尚、
分子内に−SH基が複数ある場合、それらの全部又は部分
的に塩の形になつているものも含まれる。

上記スルフイン酸としては、ステイン防止効果の点で芳
香族基、ヘテロ環に−SO₂H基が結合した化合物が好まし
く、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属、含窒素、有
機塩基、アンモニウムの塩が好ましい。さらに好ましく
は芳香族基に−SO₂H基が結合した化合物であり、かつそ
のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩が好ましい。換言
すると、芳香族スルフイン酸のアルカリ金属塩やアルカ
リ土類金属塩が好ましい。

尚、フエニル基に−SO₂H基が結合している場合、このフ
エニル基に置換する基としてはHammetのσ値の総和が0.
0以上になる置換基の組合せが好ましい。

一方、水に対する溶解性の点から、親水性の置換基の数
にもよるが炭素数の総和が20以下が好ましく、特に好ま
しくは炭素数１〜15のスルフイン酸、その塩及びこれら
のプレカーサーである。

以下に本発明で用いるスルフイン酸及びその塩の具体例
を列挙する。

上記化合物は単独で、又は２種以上の混合物として使用
できる。

上記スルフイン酸は、例えば特開昭62−143048号記載の
方法又はそれに準じた方法で合成することができる。

本発明ではスルフイン酸又はその塩を0.05〜100g/、
好ましくは0.1〜50g/の割合で漂白定着液に含有させ
るのがよい。

以下本発明に用いられる写真処理液及びその工程につい
て説明する。

発色現像液 本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族第
一級アミン発色現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−
フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示す
がこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）
トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニルエチ
ル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエ
チルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキ
シエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキ
シエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

発色現像液の保恒剤としては、特開昭62−215272号に記
載されている化合物を始めとし多くの化合物を用いるこ
とができる。特に以下の有機保恒剤を用いることが好ま
しい。例えはヒドロキシユアミン類（ヒドロキシルアミ
ンを除く）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、フエノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−
アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポ
リアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカ
ル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、
縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。こ
れらは、特願昭61−147823号、同61−173595号、同61−
165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61−18
6561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−1865
59号、同61−170756号、同61−188742号、同61−18874
1、米国特許第3615503号、同2494903号、特開昭52−143
020、特公昭48−30496号などに記載されている。

これらの化合物の発色現像液への添加量は、0.005モル
／〜0.5モル／、好ましくは0.03モル／〜0.1モル
／である。

又、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜
硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加
することができる。しかしながら、発色現像液の発色性
向上のためには亜硫酸イオンの添加量は少ない方が好ま
しい。

具体的には発色現像液１当り０〜0.01モルより好まし
くは０〜0.005モル、最も好ましくは０〜0.002モルであ
る。亜硫酸ナトリウムの添加量が少ない方が、前記少量
処理時の写真特性変化が小さく、より好ましい。

従来、保恒剤として用いられているヒドロキシルアミン
の添加量も、上記理由により、少ない方が好ましく、具
体的には発色現像液１当り、０〜0.02モル更に好まし
くは０〜0.01モル、最も好ましくは０〜0.005モルであ
る。

本発明に使用される発色現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、その発色現像液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真
性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であると
いつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に
好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル／以上
であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル／
であることが特に好ましい。その他、発色現像液中には
カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるい
は現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用い
ることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48−30496号及び同44−30232号記載のアミノポリカ
ルボン酸類、特開昭56−97347号、特公昭56−39359号及
び西独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特
開昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127号、
同55−126241号及び同55−659506号等に記載のホスホノ
カルボン酸類、その他特開昭58−195845号、同58−2034
40号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物をあげる
ことができる。以下に具体例を示すがこれらに限定され
るものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンスル
ホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル
酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′
−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イオ
ンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１当
り0.1g〜10g程度である。

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加す
ることができる。しかしながら、本発明のカラー現像液
は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジルア
ルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここで
「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好ましく
は全く含有しないことを意味する。

本発明に用いられる前述の有機保恒剤は、実質的にベン
ジルアルコールを含有しない発色現像液を使用した処理
工程において、著しい効果が得られる。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37
−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、
同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フエニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含有
するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジア
ミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/好ましくは0.1g〜4g/である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明の発色現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは30
〜40℃である。処理時間は20秒〜６分好ましくは30秒〜
１分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料
1m²当り20〜600ml好ましくは30〜300mlである。更に好
ましくは、30ml〜120mlである。

漂白定着液 本発明の漂白定着液には前述の漂白剤及びスルフイン酸
のほかに多くの化合物を使用することができる。

漂白定着もしくはその前浴には、漂白促進剤として種々
の化合物を用いることができる。漂白促進剤の例として
は、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,29
0,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチデイ
スクロージヤー第17129号（1978年７月号）に記載のメ
ルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735
号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力が優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白定着液には、臭化物
（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐食防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知
の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あ
るいは２種以上混合して使用することができる。また、
特開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カ
リウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特
殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明におい
ては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が
好ましい。使用液１あたりの定着剤の量は、0.3〜３
モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜2.0モルの範囲で
ある。本発明の漂白定着液のpH領域は、３〜７が好まし
く、更には５〜７が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物もしくはスルフ
イン酸類を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに
換算して約0.02〜0.50モル／含有させることが好まし
く、更に好ましくは0.04〜0.40モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
カルボニウム化合物なども使用することができる。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明の漂白定着液においては後浴である水洗及び／又
は安定化液のオーバーフローの一部又は全部が導入され
る。この量は感光材料/m²当り10ml〜500ml好ましくは20
ml〜300ml最も好ましくは30ml〜200ml程度である。

導入する水洗及び／又は安定化液の量が少ないとコスト
ダウンや廃液量減の効果も小さく、又逆に多過ぎると漂
白定着液が希釈された脱銀不良を生じる。

本発明の漂白定着補充液は極力高濃度である場合が廃液
量減の目的で好ましく、漂白剤の濃度は0.15〜0.40mol/
が最適であり、定着剤の濃度は0.5〜2.0mol/が最適
である。

漂白定着補充液の補充量は感光材料1m²当り30ml〜200ml
より好ましくは40ml〜100mlである。漂白定着補充液は
漂白剤と定着剤を分離して補充されても良い。

本発明の漂白定着工程の処理温度は20゜〜50℃好ましく
は30゜〜40℃である。処理時間は20秒〜２分好ましくは
30秒〜１分である。

水洗工程及び／又は安定化工程 次に本発明における水洗工程、安定化工程について詳述
する。水洗又は安定化工程における補充量は、処理する
感光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の１〜50
容量倍であり、好ましくは２〜30倍、特に好ましくは３
〜20倍である。

上記水洗及び／又は安定化工程の補充量は感光材料の特
性（例えばカプラー等）や用途、温度、向流、順流等の
補充方式、その他種々の条件によつて広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タクン数と水
量の関係は、ジヤーナル オブ ザ ソサエテイ オブ
モーシヨンピクチヤー アンド テレヴイジヨン エ
ンジニアズ（Journal of the Society of Motion Pictu
re and Television Engineers）第64巻、p.248〜253（1
955年５月号）に記載の方法で、もとめることができ
る。通常多段向流方式における段数は２〜６が好まし
く、特に２〜４が好ましい。

従つて感光材料1m²当りの好ましい補充量は２タンク向
流方式の場合300ml〜1000ml、３タンク向流方式の場合1
00ml〜500ml、４タンク向流方式の場合50ml〜300ml程度
となる。又、前浴成分の持込み量は感光材料1m²当り20m
l〜60ml程度である。

本発明の水洗水には各種化合物を添加することができ
る。例えば、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号に記載
の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特願昭60−105487号に記載のベンゾトリアゾール、
銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
硬化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pH
に調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理においてて、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、58−14834号、60−220345号等に記載の公知の
方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。

本発明における水洗工程はリンス工程と呼ぶ場合もあ
る。

本発明における水洗工程及び／又は安定化工程において
は補充液中のカルシウム及びマグネシウム濃度を5mg/
以下に低減させておく場合が好ましい。

即ち、補充液中のカルシウム、マグネシウムを低減する
ことにより、水洗槽、安定槽中のカルシウム、マグネシ
ウムも必然的に低下し、これによつて特に殺菌剤や防ば
い剤を使用せずにカビやバクテリアの繁殖が防止され、
又、自動現像機の搬送ローラー、スクイズブレードの汚
れ、析出物付着も同時に解消するのである。

本発明において、水洗工程及び／又は安定工程の補充液
（以下水洗補充液又は安定補充液と記す）中のカルシウ
ム、マグネシウムは前記のとおり5mg/以下であること
が好ましく、更に好ましくは3mg/以下、特に好ましく
は1mg/以下である。

水洗又は安定補充液中のカルシウム及びマグネシウムの
濃度を前記の如くにするには公知の種々の方法を用いる
ことができるが、好ましくはイオン交換樹脂及び／又は
逆浸透装置を用いることである。

上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂が
使用可能であるが、Ca、MgをNaと置換するNa型のカチオ
ン交換樹脂を用いるのが好ましい。

又、Ｈ型のカチオン交換樹脂も使用可能であるが、この
場合処理水のpHが酸性になるため、OH型アニオン交換樹
脂とともに用いるのが好ましい。

尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基を
有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このような
イオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成（株）製商
品名ダイヤイオンSK−1B或いはダイヤイオンPK−216な
どを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂の基
体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニルベン
ゼンの仕込量が４〜16％のものが好ましい。Ｈ型のカチ
オン交換樹脂と組合せて用いることができるアニオン交
換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を
基体とし、交換基として３級アミン又は４級アンモニウ
ム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。こ
のようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同じく三
菱化成（株）製の商品名ダイヤイオンSA−10A或いはダ
イヤイオンPA−418などを挙げることができる。

又、本発明においては水洗水及び／又は安定化液の補充
量を低減する目的で逆浸透処理機を用いても良い。

本発明に用いる逆浸透処理装置としては、公知のものを
制限なく用いることができるが、逆浸透膜の面積が3m²
以下、使用圧力が30kg/m²以下、特に好ましくは2m²以
下、20kg/m²以下の超小型の装置を用いるのが望まし
い。そして、このような小型の装置を用いると、作業性
もよく、十分な節水効果が得られる。さらに、活性炭や
磁場などを通すこともできる。

尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢酸
セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、
ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネート
膜、ポリエーテルサルホン膜等を用いることができる。

又、送液圧力は通常５〜60kg/cm²が用いられるが本発明
の目的を達成するには、30kg/cm²以下で十分であり、10
kg/cm²以下の低圧逆浸透装置と称せられるものでも十分
用いることができる。

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チユーブラー
型、ホローフアイバー型、プリーツ型、ロツド型のいず
れも用いることができる。

本発明ではさらに、水洗槽又は安定槽及びその補充タン
クから選ばれる少なくとも１つの槽内の液に紫外線を照
射しても良く、このようにすると一層カビの繁殖を抑制
することができる。

本発明に用いる紫外線ランプとしては、波長253.7nmの
線スペクトルを発する低圧水銀蒸気放電管が用いられ
る。本発明においては特に殺菌線出力0.5W〜7.5Wのもの
が好ましく用いられる。

紫外線ランプは、液外に設置して照射する方法であつて
もよいし、又、液中に設置して液中から照射する方法で
あつてもよい。

本発明によれば、水洗及び／又は安定補充液中には殺菌
剤、防ばい剤はなくてもよいが、その使用が前浴の性能
に影響ない場合は任意に使用できる。

水洗又は安定液のpHの通常４〜９であるが、好ましくは
５〜８である。但し用途、目的によつては酢酸等を添加
した酸性（pH4以下）の安定化液が用いられる場合もあ
る。

次に水洗又は安定化処理の時間について記す。

本発明における水洗又は安定化処理の時間は10秒〜４分
の間で行なわれるが、本発明の効果が、より発輝される
点で、より短時間であることが好ましく、具体例には20
秒〜３分、特に好ましくは20秒〜２分である。

水洗又は安定工程には種々の洗浄促進手段を組合せるこ
とが好ましい。このような促進手段として、液中での超
音波発振、エアー発泡、感光材料表面への噴流衝突、ロ
ーラーによる圧縮等を用いることができる。又、水洗又
は安定化工程の温度は20〜50℃の範囲であり、好ましく
は25〜40℃、より好ましくは30〜40℃である。

水洗及び／又は安定工程のオーバーフローとは補充に伴
つて槽外に越流する液を指すが、このオーバーフローを
前浴に導入するには種々の方法を採用できる。例えば、
自動現像機における前浴との隣壁上部にスリツトを入れ
てオーバーフローを通過流入させる方法、或いは、一度
自動現像機外に貯留したのち、ポンプを用いて供給する
などいかなる方法を用いてもよい。

このように、オーバーフローを前浴に導入することによ
つて、前浴にはより濃厚な補充液を少容量加えること
で、浴内成分を必要とする濃度に維持することができ、
結果的に前浴補充液の濃厚化分だけ廃液容量を削減する
ことができる。

勿論、オーバーフローを調液タンク内に貯留し、これに
補充液成分を添加して、補充液に仕上げて使用すること
も同一の効果を持つ。

又、オーバーフロー中には、持ち込みによつて前浴成分
が含有されているため、これを使用することで前浴に補
充する成分の絶対量が削減でき、公害負荷の軽減と処理
のコストダウンを図ることができる。

前浴に導入するオーバーフローの量は、前浴濃度のコン
トロールに都合が良いように任意に設定できるが、通常
は前浴の補充量に対するオーバーフロー液の混入量の比
として0.2〜５が設定され、好ましくは0.3〜３、特に好
ましくは0.5〜２に設定される。

本発明において水洗水補充液もしくは水洗代替安定液補
充液を発色現像液に加える場合には、該水洗水補充液も
しくは水洗代替安定液には、例えば塩化アンモニウムや
アンモニア水のような、アンモニウムイオンを放出する
化合物を含有させないことが好ましい。これは、写真性
の低下を防ぐためである。

次に本発明の具体的な処理工程を以下に示すが、本発明
の工程はこれらに限定されるものではない。

1. 発色現像−漂白−（水洗）−漂白定着−（水洗）−
（安定） 2. 発色現像−漂白定着−（水洗）−（安定） 3. 発色現像−漂白−漂白定着−（水洗）−（安定） 4. 発色現像−漂白定着−漂白定着−（水洗）−（安
定） 5. 発色現像−漂白−定着−漂白定着−（水洗）−（安
定） 6. 発色現像−定着−漂白定着−（水洗） 7. 発色現像−定着−漂白定着−漂白定着−（水洗） 以上において（ ）を付した工程は、感材の種類、目
的、用途によつて省略できるが、水洗と安定を同時に省
略することはできない。又水洗工程は安定化工程に置き
換えても良い。また反転カラー処理においても本発明は
有効に適用できる。

本発明は、一般のネガ型、ポジ型のいずれかの感材を処
理する場合も有効である。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤である。内潜型乳剤の具体
例としては例えば、米国特許第2,592,250号に明細書に
記載されているコンバージヨン型ハロゲン化銀乳剤、米
国特許第3,761,276号、同3,850,637号、同3,923,513
号、同4,035,185号、同4,395,478号、同4,504,570号、
特開昭52−156614号、同55−127549号、同53−60222
号、同56−22681号、同59−208540号、同60−107641
号、同61−3137号、特願昭61−32462号、リサーチ・デ
イスクロージヤー誌No.23510（1983年11月発行）P236に
開示されている特許に記載のコア／シエル型ハロゲン化
銀乳剤を挙げることができる。

本発明に使用する内潜型乳剤のハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体の様な規則的な結
晶体、球状などのような変則的な結晶形、また、長さ／
厚み比の値が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよ
い。また、これら種々の結晶形の複合形をもつもの、ま
たそれらの混合から成る乳剤であつてもよい。

内潜型乳剤のハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭
化銀混合ハロゲン化銀があり、好ましくは沃化銀を含ま
ないか含んでも３モル％以下の塩（沃）臭化銀、（沃）
塩化銀または（沃）臭化銀である。

内潜型乳剤のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２
μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましいが、特に好ましいの
は１μｍ以下0.15μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭
くても広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の
改良のために粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
40％以内、好ましくは±20％以内に全粒子の90％以上が
入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」
ハロゲン化銀乳剤が好ましい。実質的に同一の感色性を
有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単
分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異な
る複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗布する
こともでき、２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に使用する内潜型乳剤のハロゲン化銀乳剤は、粒
子内部または表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増
感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増感
することができる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
デイスクロージヤー誌No.17643−III（1978年12月発
行）P23などに記載の特許にある。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内潜型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよ
い。更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば
「リサーチ・デイスクロージヤー」（Research disclos
ure）誌No.2,534（1983年１月発行50〜54頁）同No.15,1
62（1976年11月発行76〜77頁）及び同誌No.23,510（198
3年11月発行346〜352頁）に記載されている四級複素環
化合物、ヒドラジン系化合物などがあげられる。

これらについては、特開昭63−74056号のP372〜P375に
詳しく説明されている。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバツク層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭58−178350号に記載されているような低pHの前浴に
含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に好ま
しくは10^-7〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは10
^-4〜10^-2モルである。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感材材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許3,227,552号、
4,279,987号記載の化合物）：クロマン類（たとえば米
国特許4,268,621号、特開昭５−103031号、リサーチデ
イスクロージヤー誌No.18264（1979年６月発行）333〜3
34頁記載の化合物）キノン類（例えばリサーチデイスク
ロージヤー誌No.21206（1981年12月433〜434頁記載の化
合物）：アミン類（たとえば米国特許4150993号や特開
昭58−174757号記載の化合物）：酸化剤類（たとえば特
開昭60−260039号、リサーチデイスクロージヤーNo.169
36（1978年５月発行）10〜11頁記載の化合物）：カテコ
ール類（たとえば特開昭55−21013号や同55−65944号、
記載の化合物）：現像時に造核剤を放出する化合物（た
とえば特開昭60−107029号記載の化合物）：チオ尿素類
（たとえば特開昭60−95533号記載の化合物）：スピロ
ビスインダン類（たとえば特開昭55−65944号記載の化
合物）。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テト
ラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタダイン
デン類および特開昭61−136948号、（２〜６頁および16
〜43頁）、特願昭61−136949号、（12〜43頁）や同61−
15348号（10〜29頁）に記載の化合物を挙げることがで
きる。

この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその接
近層に添加するのが好ましい。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜10
^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルであ
る。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１当り10^-8〜10^-3モルが好
ましく、更に好ましくは10^-7〜10^-4モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は、臭化銀含有率が20モル％以上であれば塩臭化
銀、沃塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよい
が、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀が特に好まし
い。

ネガ型乳剤の塩臭化銀粒子の形状は前述のような立方体
や八面体以外の十四面体や菱十二面体でもよく、他の形
でもよい。特に接合型の粒子の場合には不定形ではない
がホスト結晶のコーナーやエツジあるいは面上に均一に
接合結晶を生成し、規則的な粒子形状を呈するものが好
ましい。また球状であつてもよい。八面体粒子または十
四面体粒子が好ましく用いられる。また立方体粒子は特
に好ましく用いられる。平均粒子も用いられるが、円換
算の粒子直径の粒子厚みに対する比の値が５以上８以下
の平板粒子が全粒子の投影面積の50モル％以上を占める
乳剤は迅速現像性に優れており有利である。このような
平均粒子に対しても前述のような構造性を持たせたもの
はより好ましく用いられる。

本発明に用いるネガ型乳剤の粒子の平均サイズ（体積換
算相当球の直径の平均）は２μ以下で0.1μ以上が好ま
しい。特に好ましいのは1.4μ以下0.15μ以上である。
粒子サイズ分布は狭くても広くてもよいが、単分散乳剤
が好ましい。特に規則的形状を有する例えば立方体粒子
のようなレギユラーあるいは平板粒子の単分散乳剤は本
発明に好ましい。粒子サイズ分布の標準偏差と数または
重量での平均粒子サイズの比の値が0.22以下であるよう
な乳剤、そして更に0.15以下、特に0.12以下であるよう
な乳剤が好ましい。このような単分散の乳剤の場合で
も、特に前述のいずれかの構造を有するハロゲン化銀粒
子を含む乳剤が好ましい。そして更にはそのような単分
散乳剤、特に立方体、八面体そして十四面体その他の規
則的な形状の粒子の単分散乳剤を二種以上混合または重
層塗布して使用することが、感光材料の階調調節等に対
して好ましい結果を与える。二種以上の単分散の乳剤を
混合使用するときは銀換算混合比でそれぞれ５％以上95
％以下の比率で混合使用することが好ましい。

本発明のネガ感材及びポジ感材に用いるハロゲン化銀乳
剤はP.Glafkides著「Chemieet Physique Photographiqu
e」（Paul Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著「Phot
ographic Emulsion Chemistry」（Focal Press社刊、19
66年）、V.L.Zelikman et al著「Making and Coating P
hotographic Emulsion」（Focal Press社刊、1964年）
等に記載された方法を用いて調製することができる。即
ち、酸性法、中性法、アルカリ法、アンモニア法等の何
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組み合わせ等の何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の条件の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
して、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を
一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブ
ル・ジエツト法を用いることもできる。この方法による
と、前述のような結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が
狭い単分散のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。本
発明に好ましく用いられる前述のような粒子は、同時混
合法を基本として調製することが望ましい。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行なつたものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤ
ー第176巻、No.17643（1979.12月）および同第187巻、N
o.18716（1979.11月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明で処理される感光材料には、種々のカラーカプラ
ーを含有させることが必要である。ここでカラーカプラ
ーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカツプリ
ング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用なカ
ラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフエノ
ール系化合物、ピラゾロンもしくはピアゾロアゾール系
化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物
がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーの具体例はリサーチ・デイスク
ロージヤー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および
同18717（1979年11月）に引用された特許に記載されて
いる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。発色色素が適度の拡散性を有するよ
うなカプラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応
に伴つて現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現
像促進剤を放出するカプラーまたは短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,
024号、RD18053（1979年４月）英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、一般式
（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーのほかにオイルプ
ロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられ
る。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミ
ノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、
発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表
例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、同第
2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653号、同
第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載されて
いる。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基とし
て、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許第4,351,897号に記載されたアリール
チオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−
ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスクロ
ージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラ
ゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230（1
984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーであり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特願
昭58−42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

その他必要に応じて４当量カプラーを併用しても良く、
又発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また、同一の化合物を異
なつた二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに
記載されている。また、ラテツクス分散法の工程、効
果、含浸用のラテツクスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭62−215272号600〜663頁に記載
されている。

本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭62
−215272号374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止剤、
バツク層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643V VII項（197
8年12月発行）p28に記載のものやヨーロツパ特許0,102,
253号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・デイズクロージヤー誌No.17643XV頁
p28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチツクフイルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはRESEAR
CH DISCLOSURE Item No.17643、XV項（p.27）X VII項
（p.28）（1978年12月）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。
「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被服したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。支持体には下塗層を設けるのが普通である。
接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。

実施例１ まず、ポジ感材として下記に記載した方法に従つて試料
を作成した（試料101）。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100
ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏側
に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光
材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸化
チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付け染
料として含む（支持体の表面の色度はＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊
系で88.0、−0.20、−0.75であつた）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲン
化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた乳
剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層の
乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 ……0.10 ゼラチン ……0.70 第２層（中間層） ゼラチン ……0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） ……0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ……0.08 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−1,2等量） ……0.30 退色防止剤（Cpd−1,2,3,4等量） ……0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） ……0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） ……0.12 第４層（赤感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）…
…0.14 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−1,2等量） ……0.30 退色防止剤（Cpd−1,2,3,4等量） ……0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） ……0.12 第５層（中間層） ゼラチン ……1.00 混合防止剤（Cpd−７） ……0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） ……0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ……0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体）……0.
04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ……0.06 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（化合物は表１に記載） ……0.11 退色防止剤（Cpd−９） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,11,12,13を10:7:7:1比で）…
…0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） ……0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体）……0.
10 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（化合物は表１に記載） ……0.11 退色防止剤（Cpd−９） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,11,12,13を10:7:7:1比で）…
…0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） ……0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 ……0.12 ゼラチン ……0.07 混色防止剤（Cpd−７） ……0.03 混色防止剤溶媒（Solv4,5等量） ……0.10 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ……0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）……0.
07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された塩塩臭化銀
（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布
11％、八面体） ……0.14 ゼラチン ……0.80 イエローカプラー（ExY−１） ……0.35 退色防止剤（Cpd−14） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−5,15を1:5比で） ……0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）……0.
15 ゼラチン ……0.60 イエローカプラー（ExY−１） ……0.30 退色防止剤（Cpd−14） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−5,15を1:5比で） ……0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.00 紫外線吸収剤（Cpd−2,4,16等量） ……0.50 混色防止剤（Cpd−7,17等量） ……0.03 分散媒（Cpd−６） ……0.02 紫外線吸収溶媒（Solv−2,7等量） ……0.08 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−18,19,20,21を10:10:
13:15比で） ……0.04 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
……0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体……0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量……0.05 ゼラチン ……1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1,H−２等量） ……0.18 第15層（裏層） ゼラチン ……2.50 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量0.05…… ゼラチン ……2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1,H−２等量） ……0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く撹拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平均
粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀
１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−
２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱することにより
化学増感処理を行なつた。こうして得た粒子をコアとし
て、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的
に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア／シエル臭化銀
乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であつた。
この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行ない内部潜増型ハロゲン化銀乳剤
を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハロ
ゲン化銀に対しそれぞれ10^-3重量％、造核促進剤として
Cpd−22を10^-2重量％用いた。更に各層には乳化分散助
剤としてアルカノールCX（Dupon社）及びアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸
エステル及びMagefac F−120（大日本インキ社製）を用
いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤と
して（Cpd−23、24、25）を用いた。以下に実施例に用
いた化合物を示す。

Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフエート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフエート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフエート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンNa
塩 ExZK−１ ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアクリジニウムペルクロラート ExZK−２ １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−〔３−（５−メ
ルカプトテトラゾール−１−イル）フエニル〕ウレイ
ド｝ベンゼンスルホンアミド〕フエニル｝ヒドラジン 以上のようにして作成した試料101を像様露光後、自動
現像機を用いて以下に記載の方法で、発色現像液の累積
補充量がそのタンク容量の３倍になるまで連続処理し
た。

水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であつた。また漂白定着液の補
充量（300ml/m²）は、漂白定着液補充液の補充量（225m
l/m²）と漂白定着液添加液の補充量（75ml/m²）を合計
したものである。

水洗水 母液、補充液とも水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂
（ロームアンドハース社製アンバーライトIR−120B）
と、OH型アニオン交換樹脂（同アンバーライトIR−40
0）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を3mg/以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/と硫酸ナト
リウム1.5g/を添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範
囲にあつた。

上記処理Ａにおいて、１日当りの処理量は平均0.5m²で
あつた。次いで表１に示したように、１日当りの処理量
を変えて、他は処理Ａと同様に、処理Ｂ、Ｃを行なつ
た。以降表１に示したように処理Ｄ〜Ｉを行なつた。

連続処理後、未露光の試料を処理し、蛍光Ｘ線法により
残存銀量を測定するとともに、漂白定着液及び水洗液で
の沈殿の発生を調べた。得られた結果を表１に示した。

なお上記処理において各処理槽の開口面積は、いずれの
処理とも0.05であつた。

表１において比較化合物として、亜硫酸アンモニウムを
使用した。

表１に示したように本発明の処理方法においては、１日
当りの処理量を変えて処理を行なつても脱銀不良、漂白
定着液又は水洗水での沈澱の生成は見られなかつた。

実施例２ 実施例１の処理Ｇにおいて開口面積を変えて他は同様に
連続処理を行なつた。実施例１と同様に残存銀量と沈澱
の生成を調べた。得られた結果を表２に示した。

表２において処理Ｍ及びＯにおいて各処理槽に可動蓋を
取りつけた。処理ＮとＯとを比較するとわずかながらＯ
の方が残存銀量の少ない好ましい結果が得られた。

次いで、ポリエチレンで両面ラミネートしたペーパー支
持体の上に以下に示す層構成を設け、試料201を作成し
た。塗布液は下記のようにして調整した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−14）4.4及び（Cpd−６）1.8gに酢酸エチル27.2c
cおよび溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。一方ハロゲン化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立
方体、平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08のものと、
臭化銀80.0モル％、立方体、平均粒子サイズ0.62μ、変
動係数0.07のものを1:3の割合（Agモル比）で混合）を
硫黄増感したものに下記に示す青感性増感色素を銀１モ
ル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキソ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層； （乳剤１モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層； （乳剤１モル当たり4.0×10^-4モル） および （乳剤１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層； （乳剤１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に
対し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メル
カプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル、ま
た２−メチル−５−オクチルハイドロキノンをそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当たり8.0×10^-3モル、2.0×10^-2モ
ル、2.0×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10^-2
モル添加した。またイラジエーシヨン防止染料として、
下記の染料を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を、ハ
ロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 〔第一層側のポリエチレンに白紙顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY−１） 0.83 色像安定剤（Cpd−14） 0.19 色像安定剤（Cpd−６） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−９） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.47、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％、立方体、
平均粒子サイズ0.36、変動係数0.09のもとを1:1の割合
（Agモル比）で混合） 0.14 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（化合物は表１に記載） 0.32 色像安定剤（Cpd−９） 0.20 色像安定剤（Cpd−10） 0.03 色像安定剤（Cpd−15） 0.01 色像安定剤（Cpd−12） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−７） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr70モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.49、変動係数0.08のものと、AgBr70モル％、立方体、
平均粒子サイズ0.34、変動係数0.10のもとを1:2の割合
（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−2:Cpd−1:Cpd−16の2:4:4の混合物）
0.17 色像安定剤（Cpd−６） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−７） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 以上のようにして作成した試料201を、下記工程い従い
連続処理した。

上記補充量は感光材料1m²当りの補充量を示した。また
矢印で示したように水洗水のオーバーフロー液は前浴に
導びく向流補充方法とし、水洗水のオーバーフロー液
は漂白定着液に導いた。連続処理は、室温20℃、湿度75
％、炭酸ガス濃度1200ppmの室内で行なつた。実験に用
いた自動現像機の開口面積は0.02（cm²/ml）であり、１
日当りの蒸発量は、60mlであつた。なおこの時の稼動時
間は10時間であつた。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200 ml 保恒剤（化合物は表３に記載） 0.3 モル エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 100
ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 氷酢酸水を加えて 1000 ml pH（25℃） 5.80 水洗水（タンク液と補充液は同じ） 水道水をＨ型強塩基性カチオン交換樹脂（ローム＆ハー
ス社製アンバーライトIR−120B）とOH型アニオン交換樹
脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式カラ
ムに通水して下記水質とした。

上記処理Ｐにおいて、１日当りの平均処理量は2.5m²で
あつた。次に表３に示したように漂白定着液の保恒剤を
変更し、連続処理した。

表３に示したように本発明の保恒剤を用いた場合には、
漂白定着液が水洗浴に持ち込まれて酸化劣化することに
より生じる沈澱は発生しなかつた。

（発明の効果） 本発明によれば、脱銀不良が著しく低減され、また連続
して処理を行なつても漂白液中での沈澱生成のきわめて
少ない処理方法が得られる。さらに上記処理方法におい
ては装置に可動蓋を取付けることにより大きな効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる感光材料処理装置を示す断面
図、第２図は処理槽内に浸漬されるラツクを示す分解斜
視図、第３図は第１図III−III線に沿つて切断した断面
図、第４図は可動蓋の閉状態を示す断面図、第５図は第
３図Ｖ−Ｖ線に沿つて切断した断面図、第６図は第２実
施例を示し第３図に対応する断面図、第７図は第２実施
例を示し第６図の作動を示す作動図、第８図は第３実施
例を示し第１図に対応する断面図、第９図は第３実施例
を示し第８図IX−IX線に沿つて切断した断面図である。 10……処理槽、12……処理液、 35……搬送入口、37……搬送出口、 46……可動蓋、51,52……スプロケツト、 53……チエンベルト、55……モータ、 94〜102……歯車。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
   光後自動現像機を用い連続的に処理する方法において、
   漂白定着液が、 ｉ）少なくとも一種の有機酸第二鉄錯塩、 ii）少なくとも一種のスルフイン酸、 を含有し、かつ該漂白定着槽及び／又は水洗槽もしくは
   水洗代替安定槽の開口面積（Ｘ）が稼動時に0.05以下で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。