JPH0761434B2 - 物質透過膜 - Google Patents
物質透過膜Info
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- JPH0761434B2 JPH0761434B2 JP63063195A JP6319588A JPH0761434B2 JP H0761434 B2 JPH0761434 B2 JP H0761434B2 JP 63063195 A JP63063195 A JP 63063195A JP 6319588 A JP6319588 A JP 6319588A JP H0761434 B2 JPH0761434 B2 JP H0761434B2
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プラズマ重合反応法を用いて固体表面上に重
合体薄膜を形成する方法に関し、特に含フッ素有機化合
物とイオウ化合物を原料成分とすることにより、膜内に
−SO3 -のイオン官能基を付与することができ、電子材料
をはじめ、各種用途に有用な材料を提供するものであ
る。
合体薄膜を形成する方法に関し、特に含フッ素有機化合
物とイオウ化合物を原料成分とすることにより、膜内に
−SO3 -のイオン官能基を付与することができ、電子材料
をはじめ、各種用途に有用な材料を提供するものであ
る。
［従来の技術］ 含フッ素有機化合物を用いプラズマ重合法によって含フ
ッ素化合物の薄膜を形成させる方法は公知であり、基材
表面の改質、つまり耐薬品性、撥水撥油性、耐摩耗性、
耐熱性、絶縁性など多くの特徴を目的とした検討が数多
く行われている。その中で、含フッ素有機化合物とほか
の化学物質の２成分系でのプラズマ重合膜に関しては、
パーフルオロ化合物とアンモニアの組み合わせ（特開昭
61−97008号）、含フッ素有機化合物とケイ素含有化合
物の組み合わせ（特開昭60−255111号、特開昭60−2615
28号）などが知られている。一方、含イオン性の含フッ
素高分子を化学的に合成する方法については、里川孝
臣：機能性含フッ素高分子、日刊工業新聞社、P11など
に開示されているとおりである。
ッ素化合物の薄膜を形成させる方法は公知であり、基材
表面の改質、つまり耐薬品性、撥水撥油性、耐摩耗性、
耐熱性、絶縁性など多くの特徴を目的とした検討が数多
く行われている。その中で、含フッ素有機化合物とほか
の化学物質の２成分系でのプラズマ重合膜に関しては、
パーフルオロ化合物とアンモニアの組み合わせ（特開昭
61−97008号）、含フッ素有機化合物とケイ素含有化合
物の組み合わせ（特開昭60−255111号、特開昭60−2615
28号）などが知られている。一方、含イオン性の含フッ
素高分子を化学的に合成する方法については、里川孝
臣：機能性含フッ素高分子、日刊工業新聞社、P11など
に開示されているとおりである。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、イオン官能基含有のフッ素系化合物を薄
膜化する方法は知られてなく、本発明を用いることによ
り、各種基材の表面改質を効率よく行うことができるた
め、物質透過膜、電子材料、医用材料等への応用が可能
である。
膜化する方法は知られてなく、本発明を用いることによ
り、各種基材の表面改質を効率よく行うことができるた
め、物質透過膜、電子材料、医用材料等への応用が可能
である。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、含フッ素有機化合物とイオウ化合物から
成る混合ガスをプラズマ重合反応に供することにより、
膜中に−SO3Ｈ又は−SO3Ｆから成るイオン性官能基を効
率よく導入することに成功し本発明を完成するにいたっ
た。すなわち本発明は、含フッ素有機化合物とイオウ化
合物とをプラズマ重合反応に供することにより基材上に
形成された、分子中に−SO3−構造を有する重合体薄膜
からなることを特徴とするイオン交換性を有する物質透
過膜である。
成る混合ガスをプラズマ重合反応に供することにより、
膜中に−SO3Ｈ又は−SO3Ｆから成るイオン性官能基を効
率よく導入することに成功し本発明を完成するにいたっ
た。すなわち本発明は、含フッ素有機化合物とイオウ化
合物とをプラズマ重合反応に供することにより基材上に
形成された、分子中に−SO3−構造を有する重合体薄膜
からなることを特徴とするイオン交換性を有する物質透
過膜である。
本発明に使用できる含フッ素有機化合物は特に規定はな
いが、化合物中のフッ素含量が多い方が好ましい。ま
た、パーフルオロ化合物でかつ反応性に富む不飽和化合
物がさらに好ましい。すなわち、パーフルオロベンゼン
およびその誘導体、またはテトラフルオロエチレン、ト
リフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフ
ルオロエチレンなどのフロオロオレフィン、またはヘキ
サフルオロプロペン、ヘキサフルオロアセトン、または
フロオロアルキルのアクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステル、またはフロオロビニルエステル類または
その他のパーフルオロ化合物や含フッ素有機化合物が使
用できる。また、本発明に使用できるイオン化合物とは
イオウ酸化物が望ましくSO2,SO3などであるが酸素化合
物の存在下であればH2S、SF6やその他のイオウ化合物で
も使用可能である。
いが、化合物中のフッ素含量が多い方が好ましい。ま
た、パーフルオロ化合物でかつ反応性に富む不飽和化合
物がさらに好ましい。すなわち、パーフルオロベンゼン
およびその誘導体、またはテトラフルオロエチレン、ト
リフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフ
ルオロエチレンなどのフロオロオレフィン、またはヘキ
サフルオロプロペン、ヘキサフルオロアセトン、または
フロオロアルキルのアクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステル、またはフロオロビニルエステル類または
その他のパーフルオロ化合物や含フッ素有機化合物が使
用できる。また、本発明に使用できるイオン化合物とは
イオウ酸化物が望ましくSO2,SO3などであるが酸素化合
物の存在下であればH2S、SF6やその他のイオウ化合物で
も使用可能である。
含フッ素有機化合物とイオウ化合物の混合比としては、
イオウ化合物が全体の５重量％以上あればよい。イオウ
化合物が５重量％以下になると膜中のイオン性官能基の
量が少なく充分な効果が得られない。特に、膜中の高い
イオン化率を考慮した場合にはイオウ化合物が全体の20
重量％以上が好ましい。
イオウ化合物が全体の５重量％以上あればよい。イオウ
化合物が５重量％以下になると膜中のイオン性官能基の
量が少なく充分な効果が得られない。特に、膜中の高い
イオン化率を考慮した場合にはイオウ化合物が全体の20
重量％以上が好ましい。
以上のような本発明の原料化合物は常温、大気圧下で気
体、液体、固体と様々の様態をとっているが液体あるい
は固体に関しては減圧下で、必要に応じて加熱によって
気化させて使用される。原料化合物のプラズマ重合反応
系への供給量は、特に限定されないが、0.5〜200cm3（S
TP）/minである。
体、液体、固体と様々の様態をとっているが液体あるい
は固体に関しては減圧下で、必要に応じて加熱によって
気化させて使用される。原料化合物のプラズマ重合反応
系への供給量は、特に限定されないが、0.5〜200cm3（S
TP）/minである。
プラズマの発生に用いられる放電方式は特に限定はなく
一般に用いられる方式が利用できる。すなわち直流放
電、低周波放電、高周波放電、マイクロ波放電などを利
用して、内部電極型、あるいは無電極型のいずれかの反
応装置によりプラズマの発生が実施される。
一般に用いられる方式が利用できる。すなわち直流放
電、低周波放電、高周波放電、マイクロ波放電などを利
用して、内部電極型、あるいは無電極型のいずれかの反
応装置によりプラズマの発生が実施される。
この際の電極やコイルの形状、マイクロ波放電の場合の
キャビティやアンテナの構造も特に制約はなく一般に用
いられるプラズマ反応装置が用いられる。
キャビティやアンテナの構造も特に制約はなく一般に用
いられるプラズマ反応装置が用いられる。
本発明におけるプラズマ反応帯域でのプラズマ電子温度
としては5,000〜80,000Kであり、好ましくは、6,000〜5
0,000Kである。プラズマ電子温度が5,000K未満、または
80,000K以上では、反応の効率が著しく低下する欠点が
生じる。前記の範囲のプラズマ電子温度は、反応系への
原料の供給速度、反応系の真空度によって設定すること
ができる。
としては5,000〜80,000Kであり、好ましくは、6,000〜5
0,000Kである。プラズマ電子温度が5,000K未満、または
80,000K以上では、反応の効率が著しく低下する欠点が
生じる。前記の範囲のプラズマ電子温度は、反応系への
原料の供給速度、反応系の真空度によって設定すること
ができる。
原料ガスの反応装置への供給は、原料ガスのみでもよい
がヘリウム、アルゴン等の不活性ガスやたとえばCF4な
どのような含フッ素ガスをキャリヤーガスとして用いる
こともできる。この場合の系の真空度は、１×10-3〜10
0Torrの範囲に調整することが好ましい。
がヘリウム、アルゴン等の不活性ガスやたとえばCF4な
どのような含フッ素ガスをキャリヤーガスとして用いる
こともできる。この場合の系の真空度は、１×10-3〜10
0Torrの範囲に調整することが好ましい。
本発明のプラズマ重合反応を行う場合に使用できる基材
としては特に規定されることはなく、ガラス、石英、金
属、半導体、セラミックあるいはプラスチックなどの平
滑なものあるいはポーラスなものなどである。基材の形
状も板状、球状、筒状などの種々の形態が可能であり、
特に限定されることはない。これらの基材は、冷却また
は加熱されてもよく、好ましくは０℃〜200℃程度で反
応に供する。200℃以上ではプラズマ重合膜の生成速度
が遅くなる欠点がある。なおプラズマ重合膜の生成速度
は0.5〜20Å/sである。
としては特に規定されることはなく、ガラス、石英、金
属、半導体、セラミックあるいはプラスチックなどの平
滑なものあるいはポーラスなものなどである。基材の形
状も板状、球状、筒状などの種々の形態が可能であり、
特に限定されることはない。これらの基材は、冷却また
は加熱されてもよく、好ましくは０℃〜200℃程度で反
応に供する。200℃以上ではプラズマ重合膜の生成速度
が遅くなる欠点がある。なおプラズマ重合膜の生成速度
は0.5〜20Å/sである。
本発明で製造されるプラズマ重合膜の膜厚としては原料
ガスの供給量、真空度あるいは反応時間等によって調整
が可能であり、10Å〜10μｍの範囲内で表面性が良く均
一で欠陥のない膜を得ることができる。
ガスの供給量、真空度あるいは反応時間等によって調整
が可能であり、10Å〜10μｍの範囲内で表面性が良く均
一で欠陥のない膜を得ることができる。
以上のようにして得られたプラズマ重合膜は膜中に−SO
3 -のイオン官能基を有している。このことは、生成膜に
アンモニア（NH3）を反応させたのち、赤外吸収スペク
トルを測定することによって、−SO3 -NH4 +（1120cm-1、
1400cm-1）の振動の有無から確認することができる。ま
た、本発明のプラズマ重合膜は極性の高い有機溶媒に可
溶であり、膜中に架橋反応が進行していないことがわか
る。さらに、パーフルオロベンゼン誘導体とイオウ酸化
物の系でのプラズマ重合膜は、膜中に不飽和二重結合が
残存する。以上の点は、パーフルオロベンゼンのみのプ
ラズマ重合膜の場合、膜に、不飽和二重結合が残存せず
架橋反応が促進される点と比較すると実に驚くべきこと
である。
3 -のイオン官能基を有している。このことは、生成膜に
アンモニア（NH3）を反応させたのち、赤外吸収スペク
トルを測定することによって、−SO3 -NH4 +（1120cm-1、
1400cm-1）の振動の有無から確認することができる。ま
た、本発明のプラズマ重合膜は極性の高い有機溶媒に可
溶であり、膜中に架橋反応が進行していないことがわか
る。さらに、パーフルオロベンゼン誘導体とイオウ酸化
物の系でのプラズマ重合膜は、膜中に不飽和二重結合が
残存する。以上の点は、パーフルオロベンゼンのみのプ
ラズマ重合膜の場合、膜に、不飽和二重結合が残存せず
架橋反応が促進される点と比較すると実に驚くべきこと
である。
また、本発明のプラズマ重合膜は、表面硬度が高く、基
材との密着性も高い。さらに含フッ素化合物の特徴とさ
れる低表面エネルギー、低屈折率、耐熱性、耐候性、耐
薬品性、なども有している。以下、本発明を実施例によ
って説明するがこれらによって限定されるものではな
い。
材との密着性も高い。さらに含フッ素化合物の特徴とさ
れる低表面エネルギー、低屈折率、耐熱性、耐候性、耐
薬品性、なども有している。以下、本発明を実施例によ
って説明するがこれらによって限定されるものではな
い。
実施例１〜３ 第１図に示す誘導無電極式放電型のプラズマ重合反応装
置を用いた。
置を用いた。
反応管１内を排気ポンプ６、７により排気して、１×10
-4Torr以下まで減圧した後アルゴンプラズマ（rf放電電
力25W）で10分間エッチングを行い系内の吸着水を除去
した。再び系内を１×10-4Torrまで減圧しニードルバル
ブ８で原料ガス流量を調整しながら総流量で4.0cm3（ST
P）/minになるように原料ガスを導入した。この際、高
周波発振器（日本高周波（株）製 SKN−05P）;13.56MH
Zを用いて外部コイル３により100Wの放電エネルギーを
系内に導入しプラズマ重合反応を行った。
-4Torr以下まで減圧した後アルゴンプラズマ（rf放電電
力25W）で10分間エッチングを行い系内の吸着水を除去
した。再び系内を１×10-4Torrまで減圧しニードルバル
ブ８で原料ガス流量を調整しながら総流量で4.0cm3（ST
P）/minになるように原料ガスを導入した。この際、高
周波発振器（日本高周波（株）製 SKN−05P）;13.56MH
Zを用いて外部コイル３により100Wの放電エネルギーを
系内に導入しプラズマ重合反応を行った。
原料ガスはパーフルオロベンゼンとSO2ガスを用い混合
組成がモル比で3/1（実施例１）、1/1（実施例２）、1/
3（実施例３）となるようにした。どの原料組成におい
てもガラス板２上に均一で黄色透明の膜が生成した。得
られた膜の膜厚、表面硬度、表面エネルギー、総イオン
交換容量を測定した。この結果を第１表に示す。なお膜
厚は針圧型の膜厚計により測定し、表面硬度は、JISK54
00に従い鉛筆硬度によって評価した。また、総イオン交
換容量は、KCl溶液中に10日間浸漬しpH変化より算出し
た。
組成がモル比で3/1（実施例１）、1/1（実施例２）、1/
3（実施例３）となるようにした。どの原料組成におい
てもガラス板２上に均一で黄色透明の膜が生成した。得
られた膜の膜厚、表面硬度、表面エネルギー、総イオン
交換容量を測定した。この結果を第１表に示す。なお膜
厚は針圧型の膜厚計により測定し、表面硬度は、JISK54
00に従い鉛筆硬度によって評価した。また、総イオン交
換容量は、KCl溶液中に10日間浸漬しpH変化より算出し
た。
実施例４ 実施例１〜３によって生成したプラズマ重合膜をガラス
基材によりはがし取り、KBr錠剤法により赤外吸収スペ
クトルを日本分光製 FT/IR−３により測定した。結果
を第２図に示す。これによると、原料ガスの仕込比3/
1、1/1、1/3の三条件について生成物に大きな差はみら
れないことがわかる。
基材によりはがし取り、KBr錠剤法により赤外吸収スペ
クトルを日本分光製 FT/IR−３により測定した。結果
を第２図に示す。これによると、原料ガスの仕込比3/
1、1/1、1/3の三条件について生成物に大きな差はみら
れないことがわかる。
また、1500cm-1にベンゼン環の吸収、1180cm-1にＳ＝０
の伸縮の振動がそれぞれ確認される。
の伸縮の振動がそれぞれ確認される。
［発明の効果］ 本発明によれば、イオン官能基含有の含フッ素重合体薄
膜が容易に得られ、各種基材の表面を撥水・撥油性、潤
滑性等の物性に優れた面に改質することができ、物質透
過膜、電子材料、医用材料等として有用である。
膜が容易に得られ、各種基材の表面を撥水・撥油性、潤
滑性等の物性に優れた面に改質することができ、物質透
過膜、電子材料、医用材料等として有用である。
第１図は本発明を実施するためのプラズマ重合反応装置
の概略図、第２図は本発明により得られた薄膜の赤外吸
収スペクトルを示す。 １…反応管、２…基材 ３…外部コイル、4,8…ニードルバルブ ５…冷却トラップ、６…拡散ポンプ ７…ロータリーポンプ、９…原料ガス 10…真空ゲージ
の概略図、第２図は本発明により得られた薄膜の赤外吸
収スペクトルを示す。 １…反応管、２…基材 ３…外部コイル、4,8…ニードルバルブ ５…冷却トラップ、６…拡散ポンプ ７…ロータリーポンプ、９…原料ガス 10…真空ゲージ
Claims (1)
- 【請求項１】含フッ素有機化合物とイオウ化合物とをプ
ラズマ重合反応に供することにより基材上に形成され
た、分子中に−SO3−構造を有する重合体薄膜からなる
ことを特徴とするイオン交換性を有する物質透過膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63063195A JPH0761434B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | 物質透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63063195A JPH0761434B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | 物質透過膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01240666A JPH01240666A (ja) | 1989-09-26 |
| JPH0761434B2 true JPH0761434B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=13222196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63063195A Expired - Lifetime JPH0761434B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | 物質透過膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761434B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5082347B2 (ja) * | 2006-09-05 | 2012-11-28 | 旭硝子株式会社 | 分離膜の製造方法および水処理用分離膜 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051505A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-23 | Toshiba Corp | ガス選択性複合膜 |
| JPS61198619A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-03 | Canon Inc | 堆積膜形成法 |
| DE3509068A1 (de) * | 1985-03-14 | 1986-09-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Porenmembranen |
| JPS6223401A (ja) * | 1985-07-22 | 1987-01-31 | Nok Corp | 限外ロ過膜 |
| JPS62109965A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 耐食性を有する物品 |
-
1988
- 1988-03-18 JP JP63063195A patent/JPH0761434B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01240666A (ja) | 1989-09-26 |
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