JPH0533265B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0533265B2 JPH0533265B2 JP59256175A JP25617584A JPH0533265B2 JP H0533265 B2 JPH0533265 B2 JP H0533265B2 JP 59256175 A JP59256175 A JP 59256175A JP 25617584 A JP25617584 A JP 25617584A JP H0533265 B2 JPH0533265 B2 JP H0533265B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plasma
- discharge
- fluorine
- molded article
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、潤滑性、撥水性、光透過性、耐候
性、帯電防止性等の特性を有し、このためこれら
の特性が要求される種々の用途に用いられる、フ
ツ素含有表面薄層を有する成形品に関する。
性、帯電防止性等の特性を有し、このためこれら
の特性が要求される種々の用途に用いられる、フ
ツ素含有表面薄層を有する成形品に関する。
（従来の技術及びその問題点）
高分子物質からなる基材に、該基材が保有しな
い特性を有する表面層を設ける試みは従来より数
多くなされており、現在その簡便さの故に広く行
なわれているのは、大気中でフツ素系添加剤を含
む重合体の溶液を、同一重合体からなる基材上に
湿式塗布、加熱乾燥して、基材上にフツ素系添加
剤含有表面層を形成させる方法であるが、この方
法は下記のような欠点がある。
い特性を有する表面層を設ける試みは従来より数
多くなされており、現在その簡便さの故に広く行
なわれているのは、大気中でフツ素系添加剤を含
む重合体の溶液を、同一重合体からなる基材上に
湿式塗布、加熱乾燥して、基材上にフツ素系添加
剤含有表面層を形成させる方法であるが、この方
法は下記のような欠点がある。
(イ) 表面層の形成に際してフツ素系添加剤含有重
合体溶液を基材に塗布するウエツトプロセスが
あるため、塗布された重合体溶液を加熱乾燥す
る必要があり、そのため融点や転移点の低い熱
可塑性高分子シートやプラスチツク成形品は寸
法安定性が損われるので基材として使用できな
い。
合体溶液を基材に塗布するウエツトプロセスが
あるため、塗布された重合体溶液を加熱乾燥す
る必要があり、そのため融点や転移点の低い熱
可塑性高分子シートやプラスチツク成形品は寸
法安定性が損われるので基材として使用できな
い。
(ロ) 最近真空蒸着法、スパツタリング法、イオン
プレーテイング法などにより、平面、球面、凸
凹面等の形状の如何に拘らず極めて薄く、しか
も均一な表面層を有する成形品が工業的に得ら
れているが、上記のフツ素系添加剤含有重合体
溶液の基材上への湿式塗布方法では、薄く均一
な表面層が得られにくい。
プレーテイング法などにより、平面、球面、凸
凹面等の形状の如何に拘らず極めて薄く、しか
も均一な表面層を有する成形品が工業的に得ら
れているが、上記のフツ素系添加剤含有重合体
溶液の基材上への湿式塗布方法では、薄く均一
な表面層が得られにくい。
(ハ) 溶剤を使用するので爆発や中毒の危険性があ
る。
る。
(ニ) フツ素系添加剤含有表面層と基材との接着性
が十分でなく、使用中にフツ素含有表面層が基
材から剥離しやすい。
が十分でなく、使用中にフツ素含有表面層が基
材から剥離しやすい。
(ホ) フツ素系添加剤含有表面層が使用中に溶解流
失してその機能が低下する。
失してその機能が低下する。
ウエツトプロセスによりフツ素系添加剤含有表
面層を基材上に設ける上記の従来技術の欠点を解
決するものとして低温プラズマ重合法が知られて
おり、これは0.01〜10トール（Torr）の真空下
でN2，Ar，He等のキヤリアガスの放電プラズマ
とモノマー有機ガスとを混合し、被処理基材表面
にこれらの混合ガスを接触させることにより、該
基材表面にプラズマ重合膜を形成させるものであ
る。この重合膜の形成は、J.L.VossenおよびW.
Kern編「Thin Film Processes」Academic
Press，New York（1978）第365頁記載のCAP図
（Competitive Ablation and Polymerization
Scheme）に示される現象、すなわち重合
（Polymerization）と削減（Ablation）との競走
反応によるものとしてとらえられている。
面層を基材上に設ける上記の従来技術の欠点を解
決するものとして低温プラズマ重合法が知られて
おり、これは0.01〜10トール（Torr）の真空下
でN2，Ar，He等のキヤリアガスの放電プラズマ
とモノマー有機ガスとを混合し、被処理基材表面
にこれらの混合ガスを接触させることにより、該
基材表面にプラズマ重合膜を形成させるものであ
る。この重合膜の形成は、J.L.VossenおよびW.
Kern編「Thin Film Processes」Academic
Press，New York（1978）第365頁記載のCAP図
（Competitive Ablation and Polymerization
Scheme）に示される現象、すなわち重合
（Polymerization）と削減（Ablation）との競走
反応によるものとしてとらえられている。
しかしながら上記プラズマ重合法は、窒素、ケ
イ素および不飽和結合を有する化合物の重合膜を
基材表面上に形成する場合には極めて有効な方法
であるが、酸素やハロゲンを有する化合物、特に
フツ素化合物の重合膜を基材上に形成することが
困難であるという欠点があつた。
イ素および不飽和結合を有する化合物の重合膜を
基材表面上に形成する場合には極めて有効な方法
であるが、酸素やハロゲンを有する化合物、特に
フツ素化合物の重合膜を基材上に形成することが
困難であるという欠点があつた。
そこで上記プラズマ重合法の欠点を解消するた
めに、例えば（）反応系にH2ガスあるいはケ
イ素元素を添加する。特に基材として水素を含有
しないあるいは出現しないものに対しては反応系
にH2ガスを添加する、（）モノマー原料とし
て、テトラフルオロエチレン等の炭素−炭素二重
結合を有する反応系フツ素化合物を用いる、（）
基材としてポリエチレン、ポリプロピレン等の
H2が出現するポリマーを用いる等のプラズマ放
電法によりフツ素含有表面層を基材上に形成させ
ることが行われており（E.Kay，IUPAC
Synposium on plasma Chemistry，Limoges，
France（1977）およびT.Masuoka，H.Yasuda，
J.Polym，Sci.，20，2633〜2642（1982）参照）、
この方法はフツ素含有表面層を基材上に形成させ
るという点ではその目的を達成するが、他方、
H2ガスの爆発の危険性、炭素−炭素二重結合を
有するフツ素化合物の爆発や中毒の危険性などの
欠点があつた。
めに、例えば（）反応系にH2ガスあるいはケ
イ素元素を添加する。特に基材として水素を含有
しないあるいは出現しないものに対しては反応系
にH2ガスを添加する、（）モノマー原料とし
て、テトラフルオロエチレン等の炭素−炭素二重
結合を有する反応系フツ素化合物を用いる、（）
基材としてポリエチレン、ポリプロピレン等の
H2が出現するポリマーを用いる等のプラズマ放
電法によりフツ素含有表面層を基材上に形成させ
ることが行われており（E.Kay，IUPAC
Synposium on plasma Chemistry，Limoges，
France（1977）およびT.Masuoka，H.Yasuda，
J.Polym，Sci.，20，2633〜2642（1982）参照）、
この方法はフツ素含有表面層を基材上に形成させ
るという点ではその目的を達成するが、他方、
H2ガスの爆発の危険性、炭素−炭素二重結合を
有するフツ素化合物の爆発や中毒の危険性などの
欠点があつた。
一方、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有
機高分子化合物を、CF4，CHF3等フツ素炭化水
素やフツ素炭素から生成される含フツ素プラズマ
に接触させることにより、有機高分子化合物の表
面領域にフツ素を導入し改質する方法が提案され
ている（特開昭55−99932号）。この方法では、上
記（）の問題のほかに改質される材料の表面に
エツチングに起因する粗さが形成されるという難
点がある。
機高分子化合物を、CF4，CHF3等フツ素炭化水
素やフツ素炭素から生成される含フツ素プラズマ
に接触させることにより、有機高分子化合物の表
面領域にフツ素を導入し改質する方法が提案され
ている（特開昭55−99932号）。この方法では、上
記（）の問題のほかに改質される材料の表面に
エツチングに起因する粗さが形成されるという難
点がある。
（発明の目的）
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を改
良し、潤滑性、撥水性、光透過性、耐候性、帯電
防止性等の諸特性を有し、このためこれらの特性
が要求される種々の用途に用いられる、フツ素含
有表面薄層を有する成形品を極めて安全に提供す
ることにある。
良し、潤滑性、撥水性、光透過性、耐候性、帯電
防止性等の諸特性を有し、このためこれらの特性
が要求される種々の用途に用いられる、フツ素含
有表面薄層を有する成形品を極めて安全に提供す
ることにある。
（目的を解決するための手段）
本発明者らは種々検討した結果、不燃性等の利
点を有するものの非反応性であると認識され、従
来プラズマ処理により基材上に薄層を形成しにく
いと考えられていたSF6などのフツ化硫黄化合物
が驚くべきことにプラズマ放電により基材上に潤
滑性、撥水性、光透過性、耐候性、帯電防止性等
を有する強固なフツ素含有薄層を、全体としての
基材の性質を変えることなく形成することを見出
しこの知見に基づき本発明を完成させた。
点を有するものの非反応性であると認識され、従
来プラズマ処理により基材上に薄層を形成しにく
いと考えられていたSF6などのフツ化硫黄化合物
が驚くべきことにプラズマ放電により基材上に潤
滑性、撥水性、光透過性、耐候性、帯電防止性等
を有する強固なフツ素含有薄層を、全体としての
基材の性質を変えることなく形成することを見出
しこの知見に基づき本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は、フツ化硫黄化合物
をプラズマ処理することにより基材上にフツ素含
有薄層を形成させてなるフツ素含有表面薄層を有
する成形品にある。
をプラズマ処理することにより基材上にフツ素含
有薄層を形成させてなるフツ素含有表面薄層を有
する成形品にある。
本発明の成形品の製造において原料として用い
られるフツ素化合物としては、常温で気体あるい
は放電処理時の温度で気体化するフツ化硫黄化合
物であればいずれも使用でき、その例として低毒
性、不燃性、非腐食性等を備えたSF6等が挙げら
れる。これは単独又は併用でき、更に放電電圧の
調整等の目的として、不活性ガス例えばN2，
Ar，He等のガスで希釈して用いることもでき
る。
られるフツ素化合物としては、常温で気体あるい
は放電処理時の温度で気体化するフツ化硫黄化合
物であればいずれも使用でき、その例として低毒
性、不燃性、非腐食性等を備えたSF6等が挙げら
れる。これは単独又は併用でき、更に放電電圧の
調整等の目的として、不活性ガス例えばN2，
Ar，He等のガスで希釈して用いることもでき
る。
また本発明の成形品の製造において用いられる
基材としては、天然高分子、合成高分子、セラミ
ツクス等が挙げられ、これらは単独でまたは混合
体で用いられる。
基材としては、天然高分子、合成高分子、セラミ
ツクス等が挙げられ、これらは単独でまたは混合
体で用いられる。
上記天然高分子としては、綿、麻、絹、木材等
を挙げることができ、また合成高分子としては、
ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエステルエーテルケトン、ポリアクリ
レート、ポリイミド、ポリアラミド、ポリビニル
アルコール、ポリウレタン、ポリメタクリレー
ト、ポリセルロース、ポリエポキシド、ポリ塩化
ビニル等が挙げられ、さらにセラミツクスとして
は、ケイ酸塩ガラス、石英ガラス、ホウ酸塩ガラ
スおよびリン酸塩ガラス等のガラス類、アルミナ
セメント、ボルトランドセメントおよびマグネシ
アセメント等のセメント類、ジルコン磁器、アル
ミナ磁器およびチタン磁器等の磁器類が挙げら
れ、その他として銅、アルミニウム、鉄、ニツケ
ルおよびインジウム等の無機物の単独、酸化物、
アモルフアス又は合金等が挙げられる。これは、
単独又は混合されたものでもよく、更に繊維状、
板状、シート状、ブロツク状等のいかなる形状の
ものであつても差しつかえない。
を挙げることができ、また合成高分子としては、
ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエステルエーテルケトン、ポリアクリ
レート、ポリイミド、ポリアラミド、ポリビニル
アルコール、ポリウレタン、ポリメタクリレー
ト、ポリセルロース、ポリエポキシド、ポリ塩化
ビニル等が挙げられ、さらにセラミツクスとして
は、ケイ酸塩ガラス、石英ガラス、ホウ酸塩ガラ
スおよびリン酸塩ガラス等のガラス類、アルミナ
セメント、ボルトランドセメントおよびマグネシ
アセメント等のセメント類、ジルコン磁器、アル
ミナ磁器およびチタン磁器等の磁器類が挙げら
れ、その他として銅、アルミニウム、鉄、ニツケ
ルおよびインジウム等の無機物の単独、酸化物、
アモルフアス又は合金等が挙げられる。これは、
単独又は混合されたものでもよく、更に繊維状、
板状、シート状、ブロツク状等のいかなる形状の
ものであつても差しつかえない。
フツ化硫黄化合物を使用するプラズマ処理にお
いて好ましく用いられるプラズマ放電装置は、原
料蒸気供給系、キヤリアガス供給系、プラズマ発
生系、プラズマ反応系および排気系から基本的に
構成されるものである。例えばマイクロ波放電に
よるプラズマ放電装置では、原料供給系は原料蒸
気タンクおよび流計量を備えて原料蒸気をプラズ
マ反応容器に供給する。キヤリアガス供給系はガ
ス貯蔵タンクおよび流量計を備えてプラズマ化さ
れるガスをプラズマ発生系に供給する。プラズマ
発生系は方向性結合器、スリースタブチユーナ
ー、マグネトロン発振器およびプラズマ発生領域
あるいは管を備えてこのプラズマ発生領域の一端
がプラズマ反応容器に接続されている。プラズマ
反応容器はプラズマ反応系の主体をなし、キヤパ
シタンスメータおよび被処理物支持装置を備えて
いる。更に反応容器内を排気し得るように油回転
ポンプを備えた排気系が設けられている。
いて好ましく用いられるプラズマ放電装置は、原
料蒸気供給系、キヤリアガス供給系、プラズマ発
生系、プラズマ反応系および排気系から基本的に
構成されるものである。例えばマイクロ波放電に
よるプラズマ放電装置では、原料供給系は原料蒸
気タンクおよび流計量を備えて原料蒸気をプラズ
マ反応容器に供給する。キヤリアガス供給系はガ
ス貯蔵タンクおよび流量計を備えてプラズマ化さ
れるガスをプラズマ発生系に供給する。プラズマ
発生系は方向性結合器、スリースタブチユーナ
ー、マグネトロン発振器およびプラズマ発生領域
あるいは管を備えてこのプラズマ発生領域の一端
がプラズマ反応容器に接続されている。プラズマ
反応容器はプラズマ反応系の主体をなし、キヤパ
シタンスメータおよび被処理物支持装置を備えて
いる。更に反応容器内を排気し得るように油回転
ポンプを備えた排気系が設けられている。
そして、本発明で用いるフツ化硫黄化合物を用
いてプラズマ処理を行うにはプラズマ発生方法と
して内部電極方式による直流グロー放電ならびに
低周波放電、内部電極方式、外部電極方式および
コイル方式による高周波放電、導波管型方式によ
るマイクロ波放電および電子サイクロトロン共鳴
放電（ECR放電）等があるが、これに限らずプ
ラズマを発生し、かつこれにより薄層を形成する
反応を起こす方法であればその他の方法でも使用
できる。また、本発明で用いる電極としては、内
部電極方式の場合には、Al，Ti，Sn，Ge，Si，
Au，Ｐ，As等を含む金属等が挙げられ、内部電
極方式以外の放電方式の場合には、上記以外に
Mo，Ｂ，Ｗ，Ｕ等を含む金属等が挙げられる。
いてプラズマ処理を行うにはプラズマ発生方法と
して内部電極方式による直流グロー放電ならびに
低周波放電、内部電極方式、外部電極方式および
コイル方式による高周波放電、導波管型方式によ
るマイクロ波放電および電子サイクロトロン共鳴
放電（ECR放電）等があるが、これに限らずプ
ラズマを発生し、かつこれにより薄層を形成する
反応を起こす方法であればその他の方法でも使用
できる。また、本発明で用いる電極としては、内
部電極方式の場合には、Al，Ti，Sn，Ge，Si，
Au，Ｐ，As等を含む金属等が挙げられ、内部電
極方式以外の放電方式の場合には、上記以外に
Mo，Ｂ，Ｗ，Ｕ等を含む金属等が挙げられる。
本発明のプラズマ発生装置としては第２図に示
す高周波放電によるプラズマ放電装置及び第３図
に示すマイクロ波放電によるプラズマ放電装置の
何れも用いることができる。
す高周波放電によるプラズマ放電装置及び第３図
に示すマイクロ波放電によるプラズマ放電装置の
何れも用いることができる。
形成される表面薄層の厚さは成形品の目的とす
る用途等に応じて任意に変動されることができ、
例えば層厚0.001〜10μで十分に帯電防止性能等が
発揮される。フイルム、シート等の生産性が必要
な場合には0.001〜0.1μの厚さで連続生産が可能
となる。
る用途等に応じて任意に変動されることができ、
例えば層厚0.001〜10μで十分に帯電防止性能等が
発揮される。フイルム、シート等の生産性が必要
な場合には0.001〜0.1μの厚さで連続生産が可能
となる。
（実施例）
以下実施例を挙げて本発明を更に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
参考例 １
(1) 基材として、市販ポリエチレンテレフタレー
トフイルム（以下PETフイルムと略称する）
を、原料ガスとしてCF4を、プラズマ放電装置
として第２図に示した高周波放電によるプラズ
マ放電装置を用いて、PETフイルムをプラズ
マ放電処理した。
トフイルム（以下PETフイルムと略称する）
を、原料ガスとしてCF4を、プラズマ放電装置
として第２図に示した高周波放電によるプラズ
マ放電装置を用いて、PETフイルムをプラズ
マ放電処理した。
第２図に示したプラズマ放電装置は、プラズ
マ発生系（高周波電源）１、プラズマ反応系
２、原料、キヤリアガス供給路３及び排気路４
により基本的に構成され、前記プラズマ反応系
２には1.5cmの間隔を保つて一対のアルミニウ
ム電極５，５′が配置され、下部電極５′上に被
処理物である直径3.2cmの円形PETフイルム７
がセツトされた。
マ発生系（高周波電源）１、プラズマ反応系
２、原料、キヤリアガス供給路３及び排気路４
により基本的に構成され、前記プラズマ反応系
２には1.5cmの間隔を保つて一対のアルミニウ
ム電極５，５′が配置され、下部電極５′上に被
処理物である直径3.2cmの円形PETフイルム７
がセツトされた。
原料、キヤリアガス供給路３を経由して原料
ガスであるCF4を１〜４トール（Torr）の圧力
下５〜50cm3／分の流速でプラズマ反応系２に導
入し、50Wのレベルで13.56MHzの高周波電力
を電極５，５′に印加して放電を起させ、0.25
〜30分間プラズマ放電処理してPETフイルム
上に表面薄層を形成させた。なお放電中PET
フイルムの温度は特に制御されなかつたが、ガ
ラス転移点（69℃）以下に保たれた。
ガスであるCF4を１〜４トール（Torr）の圧力
下５〜50cm3／分の流速でプラズマ反応系２に導
入し、50Wのレベルで13.56MHzの高周波電力
を電極５，５′に印加して放電を起させ、0.25
〜30分間プラズマ放電処理してPETフイルム
上に表面薄層を形成させた。なお放電中PET
フイルムの温度は特に制御されなかつたが、ガ
ラス転移点（69℃）以下に保たれた。
(2) 得られたプラズマ放電処理PETフイルムの
表面薄層についてESCAスペクトル（Ｘ線光電
子スペクトル）を測定した結果、ベンゼン環の
フツ素化に由来する−CF2−結合の形成が認め
られ、＝CF−結合の形成が認められなかつたこ
とから、この表面薄層は下記の構造を有するも
のと推論される。
表面薄層についてESCAスペクトル（Ｘ線光電
子スペクトル）を測定した結果、ベンゼン環の
フツ素化に由来する−CF2−結合の形成が認め
られ、＝CF−結合の形成が認められなかつたこ
とから、この表面薄層は下記の構造を有するも
のと推論される。
またこの表面薄層の厚さはESCA分析により
約0.002μであつた。
約0.002μであつた。
(3) 次に水滴接触角θの、プラズマ放電処理時間
ｔの関数としての変化を第１図ａ，ｂ，ｃに示
す。この図において、１つの点印（ドツト）は
３〜４回の測定の平均値を意味する。未処理
PETフイルムの接触角は70°（ｔ＝０分）であ
り、これは文献値と一致した。第１図ａ，ｂ，
ｃにより、原料ガス流速及び圧力を変動させて
も、接触角は処理時間に依存することが認めら
れ、放電処理が始まると接触角は急速に上昇
し、10〜20分間で100〜110°に到達し、その後、
一定となつた。
ｔの関数としての変化を第１図ａ，ｂ，ｃに示
す。この図において、１つの点印（ドツト）は
３〜４回の測定の平均値を意味する。未処理
PETフイルムの接触角は70°（ｔ＝０分）であ
り、これは文献値と一致した。第１図ａ，ｂ，
ｃにより、原料ガス流速及び圧力を変動させて
も、接触角は処理時間に依存することが認めら
れ、放電処理が始まると接触角は急速に上昇
し、10〜20分間で100〜110°に到達し、その後、
一定となつた。
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の接
触角は108°であるので、本例において10〜20分
間CF4プラズマ放電処理されたPETフイルム表
面はPTFEと同等の疎水性を有することが判明
した。また、処理後約24時間経過後の測定結果
及び同一試料の約２ケ月後の測定結果も誤差内
で一致した値を保持していたことを確認した。
触角は108°であるので、本例において10〜20分
間CF4プラズマ放電処理されたPETフイルム表
面はPTFEと同等の疎水性を有することが判明
した。また、処理後約24時間経過後の測定結果
及び同一試料の約２ケ月後の測定結果も誤差内
で一致した値を保持していたことを確認した。
(4) さらに走査電子顕微鏡（SEM）を用いて、
プラズマ放電処理PETフイルムの表面薄層の
表面粗さを観察した結果、この表面薄層は、未
処理PETフイルムに比べエツチングに由来す
る均一な粗さを有することが判明した。
プラズマ放電処理PETフイルムの表面薄層の
表面粗さを観察した結果、この表面薄層は、未
処理PETフイルムに比べエツチングに由来す
る均一な粗さを有することが判明した。
参考例 ２
(1) 基材としてPETフイルムを、原料ガスとし
てCF4を、プラズマ放電装置として第３図に示
したマイクロ波放電によるプラズマ放電装置を
用いて、PETフイルムをプラズマ放電処理し
た。
てCF4を、プラズマ放電装置として第３図に示
したマイクロ波放電によるプラズマ放電装置を
用いて、PETフイルムをプラズマ放電処理し
た。
第３図に示したプラズマ放電装置は、プラズ
マ発生系（マグネトロン）１、プラズマ反応系
２、原料、キヤリアガス供給路３及び排気路４
により基本的に構成され、反応系２の内部には
アルミナ管６，６′が配置され、被処理物であ
る長方形（4.5×2.5cm）のPETフイルム７が内
壁にセツトされた。
マ発生系（マグネトロン）１、プラズマ反応系
２、原料、キヤリアガス供給路３及び排気路４
により基本的に構成され、反応系２の内部には
アルミナ管６，６′が配置され、被処理物であ
る長方形（4.5×2.5cm）のPETフイルム７が内
壁にセツトされた。
原料、キヤリアガス供給路３を経由して原料
ガスであるCF4を参考例１と同一条件でプラズ
マ反応系２に導入し、160Wのレベルで2450M
Hzのマイクロ波電力で放電を起させ、0.25〜30
分間プラズマ放電処理してPETフイルム上に
表面薄層を形成させた。なお放電中PETフイ
ルムの温度は特に制御されなかつたが、ガラス
転移点（69℃）以下に保たれた。
ガスであるCF4を参考例１と同一条件でプラズ
マ反応系２に導入し、160Wのレベルで2450M
Hzのマイクロ波電力で放電を起させ、0.25〜30
分間プラズマ放電処理してPETフイルム上に
表面薄層を形成させた。なお放電中PETフイ
ルムの温度は特に制御されなかつたが、ガラス
転移点（69℃）以下に保たれた。
(2) 得られたプラズマ放電PETフイルムの表面
薄層についてESCAスペクトルを測定した結
果、参考例１で得られたプラズマ放電PETフ
イルムの表面薄層と同様の構造を有することが
確認された。
薄層についてESCAスペクトルを測定した結
果、参考例１で得られたプラズマ放電PETフ
イルムの表面薄層と同様の構造を有することが
確認された。
(3) 次に水滴接触角θの、プラズマ放電処理時間
ｔの関数としての変化を第１図ｄに示す。この
図において１つの点（ドツト）は３〜４回の測
定の平均値を意味する。第１図ｄより、接触角
は放電処理が始まると急速に上昇し、20分間で
約105°に到達し、その後一定となつた。従つて
本例において20分間CF4プラズマ放電処理され
たPETフイルム表面はPTFEと同等の疎水性
を有することが判明した。また、処理後約24時
間経過後の測定結果及び試料の約２ケ月後の測
定結果も誤差内で一致した値を保持していたこ
とを確認した。
ｔの関数としての変化を第１図ｄに示す。この
図において１つの点（ドツト）は３〜４回の測
定の平均値を意味する。第１図ｄより、接触角
は放電処理が始まると急速に上昇し、20分間で
約105°に到達し、その後一定となつた。従つて
本例において20分間CF4プラズマ放電処理され
たPETフイルム表面はPTFEと同等の疎水性
を有することが判明した。また、処理後約24時
間経過後の測定結果及び試料の約２ケ月後の測
定結果も誤差内で一致した値を保持していたこ
とを確認した。
(4) さらに走査電子顕微鏡（SEM）を用いて、
プラズマ放電処理PETフイルムの表面薄膜層
の表面粗さを観察した結果、この表面薄層は未
処理PETフイルムと同様な平滑性を有し、こ
の点で均一な粗さを有する参考例１のプラズマ
放電処理PETフイルムの表面薄層と相違する
ことが判明した。
プラズマ放電処理PETフイルムの表面薄膜層
の表面粗さを観察した結果、この表面薄層は未
処理PETフイルムと同様な平滑性を有し、こ
の点で均一な粗さを有する参考例１のプラズマ
放電処理PETフイルムの表面薄層と相違する
ことが判明した。
実施例
(1) 基材としてPETフイルムを、原料としてSF6
を用いて参考例１と同一のプラズマ放電装置に
てプラズマ放電処理をした。
を用いて参考例１と同一のプラズマ放電装置に
てプラズマ放電処理をした。
原料であるSF6を１〜２トール（Torr）の圧
力下で10scc／分の流速で、不活性ガスHeと共
にプラズマ反応系２に導入し、30Wのレベルで
13.56MHzの高周波電力を電極に印加して放電
を起こさせ、１〜30分間のプラズマ放電による
処理をしてPETフイルム上に薄層を形成させ
た。
力下で10scc／分の流速で、不活性ガスHeと共
にプラズマ反応系２に導入し、30Wのレベルで
13.56MHzの高周波電力を電極に印加して放電
を起こさせ、１〜30分間のプラズマ放電による
処理をしてPETフイルム上に薄層を形成させ
た。
(2) 水滴接触角度θの、プラズマ放電処理時間ｔ
の関数としての変化を第１図ｅに示す。この図
において１つの点（ドツト）は３〜４回の測定
の平均値を意味する。第１図ｅより、接触角は
放電処理が始まると急速に上昇し、20分間で約
108°に達し、その後一定となつた。従つて本例
において、20分間SF6プラズマ放電処理された
PETフイルム表面は、PTFEと同等の疎水性
を有することが判明した。
の関数としての変化を第１図ｅに示す。この図
において１つの点（ドツト）は３〜４回の測定
の平均値を意味する。第１図ｅより、接触角は
放電処理が始まると急速に上昇し、20分間で約
108°に達し、その後一定となつた。従つて本例
において、20分間SF6プラズマ放電処理された
PETフイルム表面は、PTFEと同等の疎水性
を有することが判明した。
（発明の効果）
本発明のフツ素含有表面薄層を有する成形品
は、その製造に際して低毒性、不燃性、非腐食性
を有するフツ化硫黄化合物を用いるので、従来の
プラズマ放電処理に比べて、爆発等の危険が少な
く安全であるという利点がある。
は、その製造に際して低毒性、不燃性、非腐食性
を有するフツ化硫黄化合物を用いるので、従来の
プラズマ放電処理に比べて、爆発等の危険が少な
く安全であるという利点がある。
また本発明のフツ素含有表面薄層を有する成形
品は、潤滑性、撥水性、光透過性、耐候性、帯電
防止性、平滑性等の特性を有し、下記の用途に好
ましく用いられる。
品は、潤滑性、撥水性、光透過性、耐候性、帯電
防止性、平滑性等の特性を有し、下記の用途に好
ましく用いられる。
(イ) 潤滑性を要求される磁気テープ、磁気デイス
ク、光記録デイスク、磁気テープのリーダーテ
ープやトレーラーテープ、カメラ・時計等の精
密機器の摺動部品、セラミツク人口骨関節等の
摺動部材あるいは高分子ポリマーの剥離材等、 (ロ) 撥水性を要求される防水性地図情報フイル
ム、薬品・精密機器の防湿フイルム、水産業用
網、サンルーフを含む乗物用窓材、高層ビル用
も含む窓材、屋根瓦、傘等の雨具あるいは包装
パツケージ等、 (ハ) 光透過性を要求される植物育成用農業用フイ
ルム、ソーラーコレクタ用フイルムあるいは赤
外線吸収セル等、 (ニ) 耐候性を要求される軽量・昼間証明費の節減
等の効果がある野外用屋根材等、 (ホ) 帯電防止性を要求される防塵用壁材、写真用
製版用フイルム、防塵服、レコード等、 (ニ) その他人工欠陥、人工臓器、血液バツク等の
医用材、酸素、水素等を高度分離する多孔質材
等。
ク、光記録デイスク、磁気テープのリーダーテ
ープやトレーラーテープ、カメラ・時計等の精
密機器の摺動部品、セラミツク人口骨関節等の
摺動部材あるいは高分子ポリマーの剥離材等、 (ロ) 撥水性を要求される防水性地図情報フイル
ム、薬品・精密機器の防湿フイルム、水産業用
網、サンルーフを含む乗物用窓材、高層ビル用
も含む窓材、屋根瓦、傘等の雨具あるいは包装
パツケージ等、 (ハ) 光透過性を要求される植物育成用農業用フイ
ルム、ソーラーコレクタ用フイルムあるいは赤
外線吸収セル等、 (ニ) 耐候性を要求される軽量・昼間証明費の節減
等の効果がある野外用屋根材等、 (ホ) 帯電防止性を要求される防塵用壁材、写真用
製版用フイルム、防塵服、レコード等、 (ニ) その他人工欠陥、人工臓器、血液バツク等の
医用材、酸素、水素等を高度分離する多孔質材
等。
第１図は本発明のプラズマ処理フイルム及び比
較例１のプラズマ処理フイルムの水滴接触角と処
理時間の関係を示すグラフ、第２図は本発明の成
形品の製造において用いられる高周波放電による
プラズマ放電装置の概略図、第３図は本発明の成
形品の製造において用いられるマイクロ波放電に
よるプラズマ放電装置の概略図である。 １……プラズマ発生系、２……プラズマ反応
系、３……原料、キヤリアガス供給路、４……排
気路、５，５′……電極、６，６′……管、７……
被処理物。
較例１のプラズマ処理フイルムの水滴接触角と処
理時間の関係を示すグラフ、第２図は本発明の成
形品の製造において用いられる高周波放電による
プラズマ放電装置の概略図、第３図は本発明の成
形品の製造において用いられるマイクロ波放電に
よるプラズマ放電装置の概略図である。 １……プラズマ発生系、２……プラズマ反応
系、３……原料、キヤリアガス供給路、４……排
気路、５，５′……電極、６，６′……管、７……
被処理物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フツ化硫黄化合物をプラズマ処理することに
より基材上にフツ素含有薄層を形成させてなるフ
ツ素含有表面薄層を有する成形品。 ２ 前記フツ化硫黄化合物がSF6である特許請求
の範囲第１項記載の成形品。 ３ 前記プラズマ処理が高周波放電またはマイク
ロ波放電により行なわれる特許請求の範囲第１項
記載の成形品。 ４ 前記基材が天然高分子、合成高分子及びセラ
ミツクスからなる群から選択される１種の材料で
ある特許請求の範囲第１項記載の成形品。 ５ 前記基材が天然高分子、合成高分子及びセラ
ミツクスからなる群から選択される少なくとも２
種の材料の混合体である特許請求の範囲第１項記
載の成形品。 ６ 前記合成高分子がポリエチレンテレフタレー
トである特許請求の範囲第４項または第５項記載
の成形品。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59256175A JPS61133239A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | フツ素含有表面薄層を有する成形品 |
| JP4294641A JPH0794567B2 (ja) | 1984-12-03 | 1992-11-02 | フッ素含有表面薄層を有する成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59256175A JPS61133239A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | フツ素含有表面薄層を有する成形品 |
| JP4294641A JPH0794567B2 (ja) | 1984-12-03 | 1992-11-02 | フッ素含有表面薄層を有する成形品の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4294641A Division JPH0794567B2 (ja) | 1984-12-03 | 1992-11-02 | フッ素含有表面薄層を有する成形品の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61133239A JPS61133239A (ja) | 1986-06-20 |
| JPH0533265B2 true JPH0533265B2 (ja) | 1993-05-19 |
Family
ID=26542606
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59256175A Granted JPS61133239A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | フツ素含有表面薄層を有する成形品 |
| JP4294641A Expired - Lifetime JPH0794567B2 (ja) | 1984-12-03 | 1992-11-02 | フッ素含有表面薄層を有する成形品の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4294641A Expired - Lifetime JPH0794567B2 (ja) | 1984-12-03 | 1992-11-02 | フッ素含有表面薄層を有する成形品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS61133239A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61200134A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | プラズマ重合膜被覆剛性プラスチツク製品 |
| ITMI20041035A1 (it) * | 2004-05-24 | 2004-08-24 | Hysytech Srl | Metodo per fabbricare componenti per celle combustibili e cella combustile realizzata con tale metodo |
| US7244291B2 (en) * | 2005-05-02 | 2007-07-17 | 3M Innovative Properties Company | Electret article having high fluorosaturation ratio |
| JPWO2011155409A1 (ja) | 2010-06-07 | 2013-08-01 | 新日鉄住金化学株式会社 | レンチキュラレンズシート、その製造方法、及び光学素子 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5599932A (en) * | 1979-01-24 | 1980-07-30 | Hitachi Ltd | Surface treatment of organic high polymer |
| JPS5956724A (ja) * | 1982-09-27 | 1984-04-02 | Isamu Kato | マイクロ波プラズマによる薄膜形成方法 |
| JPS60248742A (ja) * | 1984-05-23 | 1985-12-09 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリ塩化ビニル系樹脂成形体の表面改質方法 |
| JPS6160730A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-28 | Hiraoka & Co Ltd | ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の表面改質方法 |
-
1984
- 1984-12-03 JP JP59256175A patent/JPS61133239A/ja active Granted
-
1992
- 1992-11-02 JP JP4294641A patent/JPH0794567B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665408A (ja) | 1994-03-08 |
| JPH0794567B2 (ja) | 1995-10-11 |
| JPS61133239A (ja) | 1986-06-20 |
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