JPH0761478A - 酸素バリアー性包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安価で加工性が良く、かつ加工直後から長期に
わたって高い酸素バリアー性を有する包装材料を提供す
ること。 【構成】少なくともポリオレフィンと酸化触媒からなる
ポリオレフィン系樹脂層１上に、無機物質薄膜層２を設
けてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、包装用資材として供与
される酸素バリアー性包装材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、包装用資材には、フィルム、シー
ト、ボトル、容器など種々の形状への加工が容易であ
り、同時に軽量であって輸送コストが安価となる、高分
子材料を主体としたものが使用されている。

【０００３】特に食品などの酸化により変質劣化しやす
い内容物が被包装材料となる場合には、高い酸素バリア
ー性が要求される。この様な要望に対しては、従来エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと
する）やポリ塩化ビニリデンなどの高分子材料やフィル
ム上にアルミニウムやケイ素酸化物を蒸着したものが使
用に供せられていた。

【０００４】しかしながら前記の酸素バリアー性を有す
る高分子材料は高価であるため、コスト上実用化が制限
されていた。また、ＥＶＯＨにおいては吸湿によって酸
素バリアー性が低下してしまうという欠点があった。

【０００５】一方、前記の蒸着薄膜の場合にはピンホー
ルやクラックの発生により酸素バリアー性が不安定にな
るという欠点があった。

【０００６】本発明者らは、先願の特開平４−２１３３
４６号公報において、ポリオレフィンと酸化触媒を用い
た、高価な酸素バリアー性樹脂を使用することなく、な
おかつ経時で優れた酸素バリアー性を発現するポリオレ
フィン系樹脂組成物を示した。しかし、このポリオレフ
ィン系樹脂組成物では酸素バリアー性は経時で発現され
るものであるので特に１００μｍ以下のフィルムとした
場合、フィルム加工直後の酸素バリアー性は充分ではな
かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な問題
点を鑑みてなされたもので、その課題とするところは、
安価で加工性が良く、かつ加工直後から長期にわたって
高い酸素バリアー性を有する包装材料を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するため、少なくともポリオレフィンと酸化触媒からな
るポリオレフィン系樹脂層上に、無機物質薄膜層を設け
てなることを特徴とする酸素バリアー性包装材料を提供
する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
酸素バリアー性包装材料はその片側、もしくは両側に少
なくとも１層の熱可塑性樹脂層を積層し、これにさらに
各種フィルムを貼り合わせてフィルム、シート等として
使用する。

【００１０】本発明に用いられる酸化触媒とは、好まし
くは遷移金属の化合物等からなる金属触媒が用いられ
る。このような遷移金属においては、金属イオンは酸化
状態から還元状態、還元状態から酸化状態へと遷移する
過程で酸素とポリオレフィンが反応することを触媒する
ものと考えられる。

【００１１】前記遷移金属としては、好ましくはＣｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等の金属が挙
げられ、これらの金属の化合物としては、有機酸の塩が
用いられる。このような有機酸としては例えばステアリ
ン酸やナフテン酸、リノール酸、ジメチルジチオカルバ
ミン酸などが挙げられ、またポルフィリン、フタロシア
ニン、キノリンなどを配位子とした有機金属錯塩も好ま
しく用いられる。これ以外にも塩化鉄や塩化アンモニウ
ムやコバルトブルーなどの無機塩なども用いることがで
きる。また、これらの金属化合物は単独あるいは２種以
上の混合物として使用することができる。

【００１２】また本発明における酸化触媒として、衛生
的であること、無色であること、安価であること等の理
由によりアルミニウム化合物を用いることもできる。

【００１３】これらの金属化合物は熱可塑性樹脂に対
し、金属の原子濃度で１０〜１０００ｐｐｍで含有すれ
ばよく、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。

【００１４】本発明におけるポリオレフィンとしては、
例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リメチルペンテンなどの単独重合体や、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、メチルペンテンなどのオレフィンから
選ばれる二つ以上のモノマーの共重合体が挙げられる。

【００１５】本発明に係るポリオレフィンは一般に酸化
を受けやすく、通常ラジカル抑制剤とともに使用されて
いる。しかし、本発明における酸化触媒を含有するポリ
オレフィン中にはラジカル抑制剤が添加されてないか、
５００ｐｐｍ以下であればよい。この程度の添加量であ
れば、ラジカル抑制剤は、ポリオレフィンの酸化進行を
すべて妨げることは出来ず、酸素の取り込みが行われる
ので、本発明を妨げるものではない。逆にラジカル抑制
剤の添加量を調整することで酸素バリアー性の能力を制
御することもできる。

【００１６】本発明で形成する無機物質薄膜層の無機物
質としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ等の金属、およびその酸化物、非金属無機物の酸化物
のいずれかであることが好ましい。またその形成方法と
しては、公知の真空蒸着、プラズマ蒸着、イオンプレー
ティング、スパッタリング等の方法が適用できる。これ
らの無機物質薄膜層の厚さは２００〜１５００Åでよ
い。

【００１７】本発明におけるポリオレフィンと酸化触媒
からなるポリオレフィン系樹脂層は、それ自体熱接着性
を有しており、包装材料として好適である。

【００１８】さらに実用上の機能を付与するために他の
熱可塑性樹脂を積層することが行われる。例えば無機物
質薄膜層が外的、物理的劣化することから保護するた
め、無機物質薄膜層側に熱可塑性樹脂を積層することが
行われる。また包装体としての強度を向上させるなどの
目的で、ポリオレフィンと酸化触媒からなるポリオレフ
ィン系樹脂層側に熱可塑性樹脂を積層することが行われ
る。この場合先に当該ポリオレフィン系樹脂層と熱可塑
性樹脂の積層体を形成しこの上に無機物質薄膜層を形成
する方法、当該ポリオレフィン系樹脂層上に先に無機物
質薄膜層を形成しこれにあとから熱可塑性樹脂を積層す
る方法、いずれにおいても周知の加工方法によって製造
することができる。

【００１９】

【作用】前記酸化触媒を含有するポリオレフィン系樹脂
層においては、ポリオレフィンが酸化触媒作用により酸
化することで、層内に酸素をトラップする働きにより、
酸素バリアー性が発現される。

【００２０】つまり本発明に係るポリオレフィンは、酸
化触媒の存在下で成形加工時または保存中に光や熱によ
ってラジカルを形成しやすく、これによりポリマーラジ
カルが生成する。これが樹脂中に溶解した酸素と反応し
て、パーオキシラジカルとなる。さらに、このパーオキ
シラジカルは、ポリオレフィンの水素を引き抜き、ハイ
ドロパーオキサイドとポリマーラジカルを形成する。こ
のハイドロパーオキサイドは、アルコキシラジカルとハ
イドロキシラジカルに分解され、さらにポリオレフィン
と反応して、ラジカルを生成すると考えられる。この様
な一連の酸化ラジカル反応によってポリオレフィン系樹
脂層は酸素をトラップすることができる。

【００２１】この様な一連の酸化ラジカル反応は酸化触
媒を含有するポリオレフィン系樹脂層の成形加工時に酸
素の存在下で直ちに開始するものと考えられるが、反応
初期においてその酸素をトラップしバリアーする効果は
充分ではない。そこで本発明における無機物質薄膜層は
本発明の酸素バリアー性包装材料形成時より直ちに初期
における酸素バリアー性を実現するものである。

【００２２】本発明における無機物質薄膜層は酸化触媒
を含有するポリオレフィン系樹脂層を通過する酸素量を
抑制する。つまりピンホール等により無機物質薄膜層を
わずかながら通過しようとする酸素を前記酸化触媒を含
有するポリオレフィン系樹脂層は層内にトラップし、こ
れにより長期間にわたって高い酸素バリアー性を発現す
ることができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例の酸素バリアー性包装材料ある
いは酸素バリアー性積層包装材料の部分断面図、図１〜
４に基づき具体的に説明を行うが、本発明は以下の例に
限定されるものではない。

【００２４】＜実施例１＞図１に示すように、ラジカル
抑制剤の添加されていないポリプロピレンに酸化触媒と
してステアリン酸コバルト（II）を使用し、コバルト原
子濃度が５０ｐｐｍとなるように混合したポリオレフィ
ン系樹脂層１を４０μｍの厚さとなるようフィルムを作
成した。このフィルムの片面に無機物質薄膜層２とし
て、プラズマ蒸着法により酸化ケイ素を５００Åの厚さ
に形成し、本発明の酸素バリアー性包装材料を得た。

【００２５】＜実施例２＞実施例１におけるポリオレフ
ィン系樹脂層１にコロナ放電処理を施した後、無機物質
薄膜層２として真空蒸着法によりアルミニウムを５００
Åの厚さに形成し、本発明の酸素バリアー性包装材料を
得た。

【００２６】＜比較例１＞実施例１において、無機物質
薄膜層２を設けないポリオレフィン系樹脂層１のみの単
層フィルムを作成した。

【００２７】＜比較例２＞実施例１において、酸化触媒
を添加しないでポリプロピレン樹脂層を４０μｍのフィ
ルムとなるように作成した以外は同様にフィルムを作成
した。

【００２８】実施例１、２および比較例１、２につい
て、２５℃・９５％−ＲＨにおける酸素透過度を経時的
に測定した結果を表１に示す。測定は酸素透過度測定装
置「MOCON OX-TRAN 10/50A」（モダンコントロール社
製）にて行った。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１より明らかなように実施例１、２の本
発明の酸素バリアー性包装材料は極めて高い酸素バリア
ー性を有していることがわかる。

【００３１】＜実施例３＞実施例１における酸素バリア
ー性包装材料作成において酸化触媒をステアリン酸コバ
ルトに換えてステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、リノール酸コバル
ト、ナフテン酸コバルトを表２に示すように用い、本発
明の酸素バリアー性包装材料を得た。実施例１と同様に
評価を行った結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２において、Ａはステアリン酸アルミニ
ウム、Ｂはステアリン酸亜鉛、Ｃはステアリン酸マグネ
シウム、Ｄはリノール酸コバルト、Ｅはナフテン酸コバ
ルトを示す。

【００３４】表２より明らかなように各酸化触媒を用い
た場合においても酸素バリアー効果が得られる。

【００３５】＜実施例４＞図２に示すように、無機物質
薄膜層２を外的物理的劣化から保護する目的で、実施例
１における無機物質薄膜層２の上にドライラミネーショ
ン法を用い保護層３の二軸延伸ポリエステルフィルム１
２μｍを積層し、本発明の酸素バリアー性包装材料を得
た。

【００３６】＜実施例５＞実施例４における保護層３と
して無延伸ポリエチレンフィルム３０μｍを用いた。こ
の様に無延伸の熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合ポリ
オレフィン系樹脂層１と保護層３の両側で熱接着性をも
たせることができる。

【００３７】＜実施例６＞図３に示すように、包材全体
の強度をもたせる目的で支持層４を設けた。本実施例で
は溶融共押出法を用いてポリプロピレン樹脂層４０μｍ
を支持層４としてこれにポリオレフィン系樹脂層１を４
０μｍとした積層フィルムを作成した。この積層フィル
ムに無機物質薄膜層２として、プラズマ蒸着法により酸
化ケイ素を５００μｍの厚さに形成し、本発明の酸素バ
リアー性包装材料を得た。

【００３８】＜実施例７＞実施例６と同じ目的で、ただ
し本実施例では実施例１における酸化触媒を含むポリオ
レフィン系樹脂層１の上に、低温融着性に優れたエチレ
ン・ビニルアセテート共重合体樹脂フィルム４０μｍを
ドライラミネーション法を用いて支持層４として設け本
発明の酸素バリアー性包装材料を得た。

【００３９】＜実施例８＞図４に示すように、実施例１
の酸素バリアー性包装材料に保護層３として二軸延伸ポ
リプロピレンフィルム１２μｍ、支持層４として無延伸
ポリプロピレンフィルム３０μｍをドライラミネーショ
ン法を用いて積層し、本発明の酸素バリアー性包装材料
を得た。本実施例の場合使用されている樹脂がポリプロ
ピレン樹脂で単一であるので溶融してリサイクルするこ
とも可能であり、無機物質層２の含まれる割合は非常に
小さくこの妨げにならない。

【００４０】＜実施例９＞図４において、ポリオレフィ
ン系樹脂層１に含まれる酸化触媒、その他添加剤が内容
物に移行することを恐れる場合無機物質薄膜層２を包材
の内側としこれを完全に遮断する。保護層３に熱接着性
のある無延伸ポリエチレンフィルム４０μｍを用い、支
持層４には印刷を施した二軸延伸ポリエステルフィルム
１２μｍをドライラミネーション法を用いて積層し本発
明の酸素バリアー性包装材料を得た。

【００４１】実施例４、５、６、７、８、および９の酸
素透過度を実施例１と同様に評価し、いずれにおいても
高い酸素バリアー性を示すことがわかった。結果を表３
に示した。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明により、安価で加工性が良いポリ
オレフィン樹脂により高い酸素バリアー性を有する包装
材料を提供することができる。また、他の熱可塑性樹脂
を積層する事によって高い酸素バリアー性を損なうこと
なく実用上の様々な機能を付与することができる。

【００４４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素バリアー性包装材料の一実施例の
部分断面図である。

【図２】本発明の酸素バリアー性包装材料の一実施例の
部分断面図である。

【図３】本発明の酸素バリアー性包装材料の一実施例の
部分断面図である。

【図４】本発明の酸素バリアー性包装材料の一実施例の
部分断面図である。

【符号の説明】

１…ポリオレフィン系樹脂層 ２…無機物質薄膜層 ３…保護層 ４…支持層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 圭子 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 関口 守 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともポリオレフィンと酸化触媒から
   なるポリオレフィン系樹脂層上に、無機物質薄膜層を設
   けてなることを特徴とする酸素バリアー性包装材料。